CN102000536B

CN102000536B - 高囊芯含量聚脲复合囊壁胶囊及其制造方法

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Publication number: CN102000536B
Application number: CN2010105133548A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 唐国翌
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2030-10-19
Also published as: CN102000536A

Abstract

一种高囊芯含量的聚脲复合囊壁胶囊制备方法，包含下述步骤：(1)将100份油性物质、10～30份多异氰酸酯、8～25份苯乙烯、3～5份二乙烯苯以及0.1～0.3份引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰混合均匀制得油相；将该油相滴加到浓度1～10wt％的500～1200重量份的乳化剂水溶液中，高速搅拌充分乳化，制得O/W乳液；(2)以100～1000rpm速度搅拌该乳液，同时将浓度2～5wt％的500～1100重量份的多元胺水溶液滴加到该乳液中；(3)滴加完毕后，升温至30～60℃，保持1～3hr；然后升温至75～95℃熟化1～3hr，经抽滤、洗涤、干燥，得到胶囊粉末。其采用反应性单体为助溶剂或添加与囊芯相同功能的物质为助溶剂，取代传统的低沸点有机助溶剂，囊芯含量高达60～90wt％，且避免了使用有机溶剂对人与环境的危害。

Description

高囊芯含量聚脲复合囊壁胶囊及其制造方法

技术领域

本发明涉及高囊芯含量聚脲胶囊及其加工制备工艺，尤其涉及的是一种以聚脲为主要包覆材料的相变储能胶囊的制备方法及其产品。

背景技术

胶囊是以有机材料、无机材料或金属材料等保护性壁材包裹囊芯材料制得的密封型微粒，主要用于调节或改变原有囊芯物质的表观形态或性质。例如：相变储能胶囊实现了相变材料的永久固态化，解决了相变材料的泄漏及其与周围材料界面结合等问题，延长了材料使用寿命，使相变材料的应用更加方便。微胶囊(粒径从1微米到1毫米)技术在20世纪50年代就已用于压敏性无碳复写纸，随着胶囊技术的研究进展，不仅开发出粒径在纳米范围的纳米胶囊，而且微胶囊的应用范围已从最初的无碳复写纸扩展到医药、食品、农药、饲料、涂料、粘合剂、化妆品、油墨、纺织染整等行业。

采用界面聚合法制备聚脲胶囊有许多优点：工艺简单，反应速度快，可在常温下进行，对设备要求低等。有关聚脲胶囊的制备多有专利、文献报道，其主要技术途径是采用低沸点的物质为助溶剂将囊芯与多异氰酸酯混合成均一油相，然后在水相中搅拌乳化，再滴加水性反应单体，使其在油相乳滴表面发生界面聚合生成胶囊。低沸点助溶剂的使用降低了有效囊芯含量，同时对胶囊性能、环境等也会产生一定影响。

2007年，中国专利CN101029215A公布了华明扬的一项发明专利-“储能聚氨酯微胶囊的制备方法”，专利中通过界面聚合法，制备了以正构烷烃为囊芯、聚氨酯为囊壁的储能微胶囊。具体方案如下：油相是由多异氰酸酯5～6重量份、正构烷烃20～25重量份和环己烷20～30重量份组成；水相有氢氧化钠0.3～0.5重量份、海藻酸钠0.3～0.5重量份和去离子水200重量份组成；制备工艺为在上述油相中加入乙二醇和去离子水适量，混合后在搅拌作用下滴加入水相中，在一定温度下反应制得微米级粉末。由于正构烷烃与多异氰酸酯不混溶成均一油相，需要加入相当多的环己烷作为助溶剂，由此制备的微胶囊中囊芯正构烷烃的含量偏低，储能效果不好。此外，华明扬在专利CN1936170A-“聚氨酯芳香微胶囊的制备方法”中，采用类似的方法制备了含有香精的聚氨酯微胶囊，油相同样使用了几乎与香精当量的环己烷作为助溶剂，这就大大降低了囊芯物质-香精的含量，同时，有机助溶剂的使用对环境、香精微胶囊本身性能如强度、香味等也有一定影响。

2006年，中国专利CN1736575A公布了李刚等人的专利-“聚脲-脲醛树脂双层微胶囊的制备方法”，专利中采用界面聚合法制备聚脲微胶囊，然后采用原位聚合法，制备以聚脲微胶囊为囊芯、脲醛树脂为囊壁的聚脲-脲醛双层微胶囊，胶囊透明圆整，具有良好的强度、韧性、耐酸性和密封性。中国专利-“聚脲-蜜胺树脂双层壁材十六烷微胶囊及其制备方法”(CN1736575A，2009)则公布了一种以十六烷为囊芯，聚脲为内层囊壁、蜜胺树脂为外层囊壁的微胶囊制备方法。这两项关于双层囊壁微胶囊的专利中，外层囊壁材料即脲醛树脂(尿素-甲醛共聚物)和蜜胺树脂(三聚氰胺-甲醛共聚物)的制备均使用了甲醛，残留的甲醛目前仍无法完全去除，这势必会对环境和人类健康造成危害。

聚脲胶囊具有高效率、低成本、制备工艺简单等优点，具有光明的应用前景。但在实际应用中还存在囊芯含量偏低、助溶剂残留等问题，对聚脲胶囊进行改性是很有必要的。在申请人检索范围内，采用多异氰酸酯与多元胺，同时采用以反应性单体分子(如苯乙烯、二乙烯苯等)或采用与囊芯相同功能的物质为助溶剂，制备高囊芯含量聚脲胶囊方面的研究还未见报道。

发明内容

为克服现有以聚脲为囊壁的微胶囊囊芯含量低和有机助溶剂残留等问题，本发明提供了一种以反应性单体或添加与囊芯相同功能的物质为助溶剂(即通常所称的有机助溶剂)、高囊芯含量的聚脲复合囊壁胶囊的制备方法，以及该方法制备的胶囊产品。

本发明高囊芯含量的聚脲复合囊壁胶囊的制备方法，包含下述步骤：

(1).将100重量份油性物质、10～30重量份多异氰酸酯、8～25重量份苯乙烯以及3～5重量份二乙烯苯混合均匀制得油相；

将该油相滴加到浓度1～10wt％的500～1200重量份的乳化剂水溶液中，在室温下、以3000～8000rpm高速搅拌充分乳化，制得O/W乳液；

(2).以100～1000rpm速度搅拌该O/W乳液，同时将浓度2～5wt％的500～1100重量份的多元胺水溶液滴加到该O/W乳液中；

(3).滴加完毕后，升温至30～60℃，保持1～3hr；然后升温至75～95℃熟化1～3hr，经抽滤、洗涤、干燥，得到胶囊粉末。

步骤(1)制备油相中，可加入0.2～0.5重量份的油溶性份引发剂，该油溶性份引发剂选用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等。

一种高囊芯含量的聚脲囊壁胶囊的制备方法，包含下述步骤：

a.将100重量份油性物质、10～30重量份多异氰酸酯以及10～15重量份脂肪酸酯混合均匀制得油相；

将该油相滴加到浓度1～10wt％的500～1200重量份的乳化剂水溶液中，在室温下以3000～8000rpm高速搅拌乳化，制得O/W乳液；

b.在100～1000rpm速度下搅拌该O/W乳液，同时将浓度2～5wt％的500～1100重量份多元胺水溶液滴加到该O/W乳液中；

c.滴加完毕后，升温至30～60℃，保持1～3hr；经抽滤、洗涤、干燥，得到胶囊粉末。

本发明方法制得的一种苯乙烯共聚物-聚脲复合囊壁胶囊，其特征是：该胶囊为单一核壳结构，粒径为5～30μm，以苯乙烯共聚物-聚脲复合物为囊壁，囊壁厚度小于300nm，囊芯为油性物质，囊芯有效含量为60～90wt％。

上述方法中，所述油性物质包括石蜡类物质、氯化石蜡类物质、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、香精或香料。所述脂肪烃优选为C₁₄～C₅₀的烷烃中的任一种或其任意组合，尤其优选为十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、25号相变石蜡、30号相变石蜡；所述脂肪醇优选为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、环己醇、叔丁醇、2，2-二甲基1，3丙二醇或2-氨基-2甲基-1，3丙三醇；所述脂肪酸优选为癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸或十八烷酸；或上述有机化合物两种或两种以上的混合物，但不限于此处所列出的物质。香精或香料包括玫瑰香油、柏树香精等。

所述脂肪酸酯采用十八烷酸丁酯、十六烷酸丁酯或十四烷酸丁基酯等。

所述多异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯等。

所述乳化剂选用苯乙烯马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等，但不限于此。

所述水溶性多元胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。

本发明适用的胶囊粒径范围没有限制，一般可以从10纳米到10毫米，较好的范围是从50纳米到1毫米。

本发明采用反应性单体为助溶剂或添加与囊芯相同功能的物质为助溶剂，制备高囊芯含量的苯乙烯共聚物-聚脲复合囊壁胶囊，与现有技术相比，具有以下明显优点：

其采用反应性单体为助溶剂或添加与囊芯相同功能的物质为助溶剂，取代传统的低沸点有机助溶剂，大大提高了囊芯有效含量，同时，避免了传统使用的有机溶剂(如环己烷、丙酮等)对人与环境的危害。

本发明制得的苯乙烯共聚物-聚脲复合囊壁的胶囊，大大增强了胶囊的机械强度；囊芯为油性物质，囊芯有效含量高达60～90wt％。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的以苯乙烯共聚物-聚脲复合材料为囊壁的相变储能胶囊放大照片；

图2为图1苯乙烯共聚物-聚脲复合囊壁胶囊中的破裂胶囊照片；

图3为以相变储能材料-十八烷为囊芯的胶囊DSC曲线。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明。

实施例1

1.制备油相、水相A和水相B

将甲苯二异氰酸酯3.0g，苯乙烯2.5g，二乙烯苯0.5g，偶氮二异丁腈0.05g及正十八烷10.0g混合均匀，制得油相。

将苯乙烯-马来酸酐共聚物4.0g溶解于蒸馏水100.0g，制得水相A(即乳化剂水溶液)。

将3.0g二乙烯三胺溶解于100.0g蒸馏水中，制得水相B。

2.将油相溶液滴加或倒入水相A溶液中，在35℃、4000转/分条件下高速搅拌乳化10分钟，制得O/W乳液。

3.以400rpm速度搅拌O/W乳液，同时滴加水相B溶液至O/W乳液中。

4.滴加完毕后，升温至50℃，继续反应3.0hr。

5.升温至85℃，反应并熟化3.0hr。

6.抽滤、洗涤、干燥制得的胶囊，产物为淡黄色粉末，粒径在5～20μm。

实施例1制得的以苯乙烯共聚物-聚脲复合材料为囊壁的相变储能胶囊参照图1，囊芯为相变材料——正十八烷，可以看出这种胶囊呈规整的圆球状，粒径分布分布在5～20μm。图2表示图1中的破裂胶囊状态，从图2中可以看出，胶囊呈单一的核壳结构，囊壁较薄，厚度小于300nm。

从图3以相变储能材料——十八烷为囊芯的胶囊DSC曲线中，可以看出，胶囊的熔融吸收的热焓为173.66J/g，熔融温度为38.12℃，结晶释放的焓值为168.24J/g，结晶温度为15.43℃，具有较好的储能效果。根据胶囊平均热焓值(171.7J/g)与相应纯十八烷热焓值(231.7J/g)的比值，可以得出胶囊的囊芯含量约为73.8wt％。

采用差示扫描量热仪测试图1相变储能胶囊的热性能，熔融相变温度约为35℃，平均相变焓约为170J/g，胶囊囊芯含量约为75wt％。可见，实施例1制得的胶囊的囊芯正十八烷的有效含量大大提高，且机械强度增加。

实施例2

1.制备油相、水相A和水相B

将甲苯二异氰酸酯20.0g，正十八烷70.0g，十八烷酸丁酯10.0g混合均匀，制得油相。

将苯乙烯-马来酸酐共聚物30.0g溶解于蒸馏水700.0g，制得水相A。

将15.0g四乙烯五胺溶解于300.0g蒸馏水中，制得水相B。

3.以600rpm速度搅拌O/W乳液，同时滴加水相B溶液至O/W乳液中。

4.滴加完毕后，升温至50℃，继续反应3.0hr。

5.抽滤、洗涤、干燥制得的胶囊，产物为淡白色粉末，粒径在5～30μm。

实施例2胶囊性能：采用差示扫描量热仪测试相变储能胶囊的热性能，熔融相变温度为32℃，平均相变焓约为182J/g。

实施例3

1.制备油相、水相A和水相B

将甲苯二异氰酸酯5.0g，苯乙烯3.5g，二乙烯苯1.5g，过氧化苯甲酰0.08g，玫瑰香精40.0g混合均匀，制得油相。

将苯乙烯-马来酸酐共聚物10.0g溶解于蒸馏水200.0g，制得水相A。

将5.0g己二胺溶解于100.0g蒸馏水中，制得水相B。

2.将油相溶液倒入水相A溶液中，在室温下，8000转/分条件下高速搅拌乳化10分钟制得O/W乳液。

3.以400rpm速度搅拌O/W乳液，同时滴加水相B溶液至O/W乳液中。

4.滴加完毕后，升温至50℃，继续反应3.0hr。

5再升温至85℃，反应并熟化3.0hr。

6.抽滤、洗涤、干燥制得的胶囊，产物为淡黄色粉末，粒径在5～10μm。

本发明方法可以制得一种高囊芯含量的苯乙烯共聚物-聚脲复合囊壁胶囊，该胶囊为单一核壳结构，粒径为0.1～1000μm，以苯乙烯共聚物-聚脲复合物为囊壁，囊芯为油性物质，囊芯有效含量为60～90wt％。

其中，所述油性物质包括石蜡类物质、氯化石蜡类物质、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、香精或香料。

Claims

1.一种高囊芯含量的苯乙烯共聚物-聚脲复合囊壁胶囊的制备方法，其特征是包含下述步骤：

(1).将100重量份油性物质、10～30重量份多异氰酸酯、8～25重量份苯乙烯以及3～5重量份二乙烯苯混合均匀制得油相；其中，所述油性物质是石蜡、氯化石蜡、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯或香料；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)制备油相中，加入0.2～0.5重量份的油溶性份引发剂，该油溶性份引发剂选用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述乳化剂是苯乙烯马来酸酐共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述多元胺水溶液是含有乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的水溶液。

6.一种高囊芯含量的聚脲囊壁胶囊的制备方法，其特征是包含下述步骤：

a.将100重量份油性物质、10～30重量份多异氰酸酯以及10～15重量份脂肪酸酯混合均匀制得油相；其中，所述油性物质是石蜡、氯化石蜡、脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸酯；

b.在100～1000rpm速度下搅拌该O/W乳液，同时将浓度2～5wt％的500-1100重量份多元胺水溶液滴加到该O/W乳液中；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述脂肪酸酯选用十八烷酸丁酯、十六烷酸丁酯或十四烷酸丁基酯；所述乳化剂选用苯乙烯马来酸酐共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述多异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是：所述多元胺水溶液是含有乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的水溶液。