CN1019942C - 含氨磺酰类化合物及其盐的除草组合物 - Google Patents
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Abstract
下面通式代表的氨磺酰化合物及其盐，作为除草组合物的活性组分是有效的，式中X1、X2和X3各自代表氢原子或卤原子，Y1、Y2和Y3各自代表卤原子和R代表甲基或甲氧基。
Description
本发明涉及下面通式（Ⅰ）所示的氨磺酰类化合物及其盐，含这样的化合物作活性组分的除草组合物，这类化合物及其中间体的生产方法，
式中X1、X2和X3各自代表氢原子或囟原子，Y1、Y2和Y3各自代表囟原子，R代表甲基或甲氧基。
已知如欧洲专利申请公开No96003中通式所示的异噻唑氨磺酰类化合物是有效的除草剂。不过，在该先有专利中并未明确揭示本发明的氨磺酰类化合物。该先有专利也没有谈及氨磺酰类化合物作为水稻除草剂的应用。日本未审查专利公开N.1480/1984和N.48988/1985叙述了异噻唑氨磺酰类化合物作除草剂的效果，但是，在前一先有专利中所揭示的化合物不同于本发明的化合物，它所揭示的化合物在异噻唑环的5-位上没有取代基。在后一先有专利中所揭示的化合物也不同于本发明的化合物，它的取代基类型与本发明的不同。基于这些，显然，先有技术的氨磺酰化合物与本发明的化合物具有不同的化学结构。
本发明者已经就上述氨磺酰类化合物的化学结构与这些化合物对植物的生理活性之间的关系进行了广泛的研究。为了寻找优良的除草效果，本发明者深入地研究了在异噻唑环的3-位上有甲基（该甲基可以取代有1个或多个囟原子）的氨磺酰类化合物，在异噻唑环的5-位上有2，2，2-三囟乙
氧基的氨磺酰类化合物和在异噻唑环的4-位上有被特定的嘧啶基取代的磺酰脲链的氨磺酰类化合物。特别是，本发明者发现这些化合物能够低剂量地选择性地杀死稻田里的有害杂草，而对水稻基本上不产生植物毒性，因此，完成了本发明。
本发明涉及下面通式（Ⅰ）表示的氨磺酰类化合物及其盐，含这类化合物作活性组分的除草组合物，这类化合物和它们的中间体的生产方法。
本发明的氨磺酰类化合物以通式（Ⅰ）表示：
式中X1、X2和X3各自代表氢原子或囟原子，Y1、Y2和Y3各自代表囟原子，R代表甲基或甲氧基。
通式（Ⅰ）中X1、X2和X3及Y1、Y2和Y3所代表的囟原子的例子是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
通式（Ⅰ）中X1、X2和X3各自代表氢原子或氟原子较好，最好是氢原子。Y1、Y2和Y3各自代表氯原子或氟原子较好，最好是氟原子。氨磺酰类化合物的盐的例子是碱金属如钠和钾盐，如镁和钙那样的碱土金属盐，和取代的或未取代的胺的盐，如甲胺，二甲胺和三乙胺。
通式（Ⅰ）所示的氨磺酰化合物例如可由下述方法制备。
以通式（Ⅱ）代表的异噻唑;
式中Q1代表-CX1X2X3基团（其中X1、X2和X3各自代表氢原子或囟原
子），Q2代表-CH2CY1Y2Y3基团（其中Y1、Y2和Y3各自代表囟原子），R1代表-NH2基、-NCO基或-NHCOOR3基（其中R3是烷基、烯基或苯基）或-NHCOCl基，
与通式（Ⅲ）所代表的嘧啶化合物反应：
式中R的含义同上，R2是-NH2基、-NCO基、-NHCOOR3基或-NHCOCl基，条件是，当R1代表-NH2基时，R2代表-NCO基、-NHCOOR3基或-NHCOCl基;当R2代表-NH2基时，R1代表-NCO基、-NHCOOR3基或-NHCOCl基，如果需要，可将生成的化合物转化为盐。应该指出，成盐处理可以是常规方法。
生产这类化合物的方法将详细叙述如下：
在方法〔K〕所用的MOCN中，M为碱金属如钠或钾，碱土金属如钙或镁，或胺阳离子如三乙胺。
如果需要，方法〔A〕至〔M〕在溶剂存在下进行。溶剂的例子是：芳香烃（例如，苯、甲苯、二甲苯和氯苯）;环脂烃或无环脂烃（例如，氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷和环己烷）;醚类（例如***、二氧六环和四氢呋喃）;酮类（例如，丙酮、丁酮和甲基·异丁基酮）;腈类（例如，乙腈、丙腈或丙烯腈）和质子惰性极性溶剂（例如，二甲基亚砜和环丁砜），酯类（例如，乙酸乙酯）。
如果需要，在方法〔C〕至〔F〕的反应中，可以加催化剂1，4-二氮杂二环〔2，2，2〕辛烷，使反应加速。如果需要，在方法〔A〕和〔B〕的反应中，可以加1，8-二氮杂二环〔5，4，0〕-7-十一碳烯加速反应。如果需要，方法〔D〕和〔F〕的反应中，可以加碱如三乙胺。
在方法〔A〕至〔M〕之中方法〔C〕至〔F〕更便于工业化。
在上面反应中通式（Ⅱ-Ⅰ）表示的原料可以由例如下面合成路线生产：
（1）原料为5-囟代-3-甲基异噻唑和β-亚氨基硫代碳酸酯时，采用下面表示的路线Ⅰ合成：
注：1）NaNO2、AcOH、H3PO4和HCl，和
2）CuCl（或CuCl2）、SO2和AcOH用于方法@。在NH2-Bu（t）或NH-Bu（t）中的Bu（t）是指叔丁基，AcOH是指乙酸。
（2）原料为3-甲基异噻唑和3-溴异噻唑时，采用下面合成路线2：
注：在方法
中使用ClSO3H或发烟硫酸，在方法
中使用发烟硝酸。n-Bu Li是指正丁基锂。
（3）生产通式（Ⅱ-Ⅰ）表示的化合物（其中Q1代表CH2F基、CHF2基或CF3基）的方法，采用下面合成路线3：
注：Et2NSF3是指三氟化二乙氨基硫，和BPO是指过氧化苯甲酰。
生产通式（Ⅱ-2）至（Ⅱ-4）表示的原料的方法，可采用下面合成路线4：
注：DMF是指N，N-二甲基甲酰胺，和MDCN的含义与方法〔K〕中的相同。在Q2中囟素的转化以下述方法进行：
反应中通式（Ⅲ-1）、（Ⅲ-3）和（Ⅲ-4）代表的原料可以很容易地按照下面的方法由通式（Ⅲ-2）代表的化合物衍生而得：
在方法〔G〕至〔M〕中所用的原料可以按照这里所述路线的方法制备。
制备通式（Ⅰ）代表的氨基磺酰类化合物的方法中所用的中间体已经叙述。通式（Ⅱ）代表的中间体的典型例子列于下面表1中：
本发明的化合物的合成实施例叙述如下。
合成实施例1
N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺（化合物1）的合成方法
〔1〕合成3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺
方法a：
（1）在用水冷却的条件下，将200克为30%的发烟硫酸历时30分钟滴加到50.0克5-溴-3-甲基异噻唑中。然后将此反应溶液加热至170～180℃，并使其进行反应达1.5小时。
反应完成后，将1.5升冰水倾入此反应混合物，采用碳酸钙将其pH值调节至7，过滤产生的硫酸钙，并将200毫升2N的硫酸加入滤液中。然后，加热上面得到的滤液并再次过滤，蒸除滤液中的水分，便可得到66.3克5-溴-3-甲基-4-异噻唑磺酸。
（2）将179.0克磷酰氯滴加入66.0克于上述步骤（1）中获得的5-溴-3-甲基-4-异噻唑磺酸，历时10分钟，然后将此溶液加热至回流温度并进行反应4小时。
反应完成后，冷却此反应混合物，并倾入1升冰水，搅拌所得到的混合物并用500毫升氯仿萃取此混合物。然后用水洗涤萃取层并使用无水硫酸钠干燥此萃取层。蒸除氯仿后，于减压下再进行蒸馏，便可获得39.3克沸点为120～125℃/10mmHg的5-溴-3-甲基-4-异噻唑磺酰氯。
（3）使39.0克上述步骤（2）中获得的5-溴-3-甲基-4-异噻唑磺酰氯溶解于195毫升1，4-二噁烷中，然后一边用冰水冷却，一边在5℃或更低温度下经过1小时将上述制备的溶液滴加至585毫升浓度为28%的氨水中，此时该混合物发生了反应。
反应完成后，向反应混合物中倾入250毫升盐水，并用250毫升乙酸乙酯进行萃取。然后干燥萃取层，蒸除乙酸乙酯，所得到的残余物经过用
甲醇进行重结晶处理后，可获得27.5克其熔点为148～150℃的5-溴-3-甲基-4-异噻唑磺酰胺。
（4）在氮气保护下，搅拌由49.2克2，2，2-三氟乙醇和5.5克金属钠形成的混合物，历时30分钟，此后，加入90毫升1，4-二噁烷。接着在90～100℃下再将得到的混合搅拌1.5小时。将27.0克于上述步骤（3）中获得的5-溴-3-甲基-4-异噻唑磺酰胺加入上述混合物中，这样得到的反应混合物于回流温度下反应3.5小时。
反应完成后，冷却反应混合物并加入350毫升二氯甲烷。然后，加入20毫升浓盐酸和350毫升盐水，此时溶液分层。干燥萃取层并蒸除二氯甲烷。由此得到的粘滞材料经过用乙醇重结晶可制得20.3克其熔点为148～149℃的3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
方法b：
（1）将39.6克叔丁胺溶于100毫升二氯甲烷制得的溶液，于冰水冷却条件下，经过30分钟滴加至80毫升含15.0克5-溴-3-甲基-4-异噻唑磺酰氯的二氯乙烷溶液中。此后，所产生的混合物于室温下反应1.5小时。
反应完成后，将反应混合物倾至150毫升冷却水中，分离出二氯甲烷层并进行干燥。蒸除二氯甲烷后，便可获得16.1克熔点为118～123℃的N-叔丁基-5-溴-3-甲基-4-异噻唑磺酰胺。
（2）在氮气保护下，将40毫升2，2，2-三氟乙醇与1.9克金属钠一起搅拌15分钟，然后加入5.0克N-叔丁基-5-溴-3-甲基-4-异噻唑磺酰胺（于步骤（1）中制备的），反应于回流温度下进行18小时。
反应完成后，冷却反应混合物，并将其倾入由64毫升乙酸乙酯和64毫升冷水组成的混合物中，将其分离。先用水洗涤分离层，然后干燥。蒸除乙酸乙酯后便可获得6.1克油状的N-叔丁基-3-甲基-5（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺（采用硅胶柱色谱纯化这一油状产物可获得熔点为87～90℃的产物）。
（3）将6.1克上述步骤（2）中获得的N-叔丁基-3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺与70毫升三氟乙酸，在回流温度及搅拌条件下反应19小时。
反应结束后，冷却反应混合物，并将其倾入由78毫升乙酸乙酯和78毫升冷水组成的混合物中。用水和碳酸钾水溶液洗产生的萃取层，然后进行干燥。蒸除乙酸乙酯后，由二氯甲烷和正己烷的溶剂混合物中重结晶可获得油状产物，由此获得4.2克3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
〔Ⅱ〕合成所需要的化合物（化合物1）
方法a：
将由5.52克3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺（于方法〔Ⅰ〕的步骤（4）中所制备），8.08克三乙胺，以及50毫升乙酸乙酯所构成的混合物，在0～3℃的冷却条件下，经过30分钟，滴加至由3.96克碳酰氯溶于46.04克乙酸乙酯所产生的溶液中。
然后将6.2克2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶加入上述溶液中，15分钟后，再滴加4.04克三乙胺。此溶液反应历时1.5小时。
反应完成后，将此反应混合物倾入含20克三乙胺的500毫升水中，采用盐酸将此溶液的pH值调节至3，便可产生白色粉末沉淀。滤出沉淀并先后采用水和碳酸氢钠洗涤。经过洗涤的沉淀物通过乙酸乙酯的纯化便可获得4.5克熔点为199～200℃的化合物1。
方法b：
（1）将由7.75克2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶，20.2克三乙胺，和77.5克乙酸乙酯组成的溶液，于10～12℃及冷却条件下，经过60分钟滴加至含9.9克碳酰氯的乙酸乙酯溶液（49.5克）中。经过搅拌此混合物于10～15℃下反应16小时。
反应完成后，于低于50℃的温度和减压条件下，蒸除乙酸乙酯和碳酰
氯，然后将残余物冷却至室温。
（2）将200毫升乙酸乙酯和9.66克3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺加至上述步骤（1）中获得的产物之中，然后再滴加入5.3克三乙胺，此混合物反应1小时。
反应完成后，接着进行与合成实施例方法a相同的步骤，便可获得15.2克所需要的化合物。
方法c：
将15.0克碳酰氯于室温下吹入80克氯苯之中，并且在50～55℃下，边搅拌边加入含15.5克2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的氯苯溶液250毫升，然后在此温度下进行反应1小时。
反应完成后，过滤反应混合物中沉淀出的结晶，并蒸除氯苯。减压蒸馏后，可获得3.0克2-异氰氧基-4，6-二甲氧嘧啶。
（2）使用上述步骤（1）中获得的2-异氰氧基-4，6-二甲氧基嘧啶，按与〔Ⅱ〕中方法b的步骤（2）之过程，便可制得所需要的化合物。
合成实施例2
N-〔（4-甲基-6-甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺（化合物2）的合成方法
〔Ⅰ〕合成3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺
将0.8克金属钠溶于30毫升2，2，2-三氟乙醇，并加入4.0克5-溴-3-甲基-4-硝基异噻唑，0.7克氧化铜和16毫克碘化钾，之后，此混合物于回流温度下反应30分钟。
反应完成后，将反应混合物倾入200毫升水中并用乙酸乙酯萃取，萃取层经过水洗、干燥以及减压蒸除乙酸乙酯这些步骤后，所剩下的残余物于正己烷和***的混合物中重结晶，产生3.6克熔点为63～64℃的3-甲基-4-硝基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）异噻唑。
（2）将3.3克于上述步骤（1）中制备的3-甲基-4-硝基-5-（2，2，2-三
氟乙氧基）异噻唑溶解于50毫升醋酸中，并加入3.8克还原铁。之后，于回流温度下反应进行5分钟。
反应完成后，将反应混合物倾入200毫升水，并且用乙酸乙酯萃取，然后依次分别用碳酸钾水溶液和水洗涤萃取层，干燥后，于减压下蒸除乙酸乙酯，再用硅胶柱色谱提纯，便可获得2.1克油状的4-氨基-3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）异噻唑。
（3）将5毫升醋酸，6毫升浓度为85%的磷酸，以及3毫升浓盐酸加至2.1克于上述步骤（2）中制备的4-氨基-3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）异噻唑之中。于-20～-10℃下将2毫升含0.77克亚硝酸钠的水溶液滴加至上述混合物中。将如此得到的溶液于-5℃下搅拌30分钟，此后于-10～-5℃下滴加至30毫升的醋酸溶液之中，此醋酸溶液已被二氧化硫所饱和并含有0.3克氯化亚铜。滴加完毕，将所得溶液进行搅拌，并于0～5℃下反应1小时。反应完成后，将反应混合物倾至冰水中，并用二氯甲烷萃取，萃取层经过充分的水洗及干燥后，再经过减压蒸除溶剂便可获得1.2克油状的3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑酰氯。
（4）将1.2克上述步骤（3）中制备的3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰氯溶于10毫升四氢呋喃所形成的溶液，于冰冷却条件下加至12毫升浓度为28%的氨水之中。将此溶液的温度升至室温，使其在搅拌下反应3小时。
反应完成后，将反应产物倾至200毫升水中，并且用乙酸乙酯萃取，萃取层经过水洗，干燥和减压蒸除乙酸乙酯之后，其残余物用硅胶柱色谱法提纯，可制得0.66克熔点为149～150℃的3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
〔Ⅱ〕合成所需要的产物（化合物2）
将233毫升3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺溶于20毫升乙腈，并加入88毫克三乙胺，在加入230毫克N-（4-甲基-6-甲氧基嘧
啶-2-基）氨基甲酸苯酯。接着加入20毫克1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十-碳烯，使其于室温下反应2小时。
反应完毕，将反应混合物倾至100毫升水中，并滴加入浓盐酸使溶液呈酸性（pH3），结果沉淀出白色晶体，将结晶过滤并进行真空干燥，便可得到其熔点e弯159～161℃的所需产物165毫克。
合成实施例3
N-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基-氨基羰基）-3-甲基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺（化合物3）的合成
〔Ⅰ〕合成3-甲基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺
（1）用冰水冷却由8.9克5-溴-3-甲基-4-硝基异噻唑，12克2，2，2-三氯乙醇和100毫升无水四氢呋喃所组成的混合物，然后向其中缓慢地加入3.2克浓度为60%的氢化钠，此溶液于0℃下搅拌反应30分钟。
反应完成后，将反应混合物倾至300毫升水中，并用乙酸乙酯萃取，萃取层经过水洗和干燥后，于减压下蒸除乙酸乙酯，如此得到的残余物用硅胶柱色谱法提纯便可得到8.7克其熔点为60～61℃的3-甲基-4-硝基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）异噻唑。
（2）将8.7克上述步骤（1）中制备的3-甲基-4-硝基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）异噻唑溶于200毫升乙酸中，将此溶液加热至70℃，并逐步地加入还原铁。然后将溶液冷却并使其在搅拌下反应2.25小时。
反应完成后，将反应混合物倾至400毫升水中，并用乙酸乙酯萃取，萃取层先后用碳酸钾水溶液和水洗涤，然后进行干燥，再于减压下蒸除乙酸乙酯，残余物经过硅胶柱色谱法提纯后，可获得3.9克4-氨基-3-甲基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）异噻唑，其熔点为58～60℃。
（3）将8.3毫升醋酸，10.9毫升浓度为85%的磷酸，以及5.7毫升浓盐酸加至3.6克于上述步骤（2）中制备的4-氨基-3-甲基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）异噻唑中。然后，将含1.03克亚硝酸钠的水溶液于-10℃下滴加
至上述溶液中。在0℃下搅拌2小时后，在-10～-15℃下将此溶液逐滴加至53毫升含0.41克氯化亚铜并且被二氧化硫所饱和的醋酸溶液中。滴加完毕，于搅拌下使此溶液在0～5℃下反应1小时，然后再使其在室温下反应30分钟。
反应完成后，将反应产物倾至冰水中，并用乙酸乙酯萃取，萃取层经过充分水洗和干燥后，蒸除乙酸乙酯，所获得的残余物经硅胶柱色谱提纯后，得到2.3克其熔点为71～74℃的3-甲基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）-4-异噻唑磺酰氯。
（4）将2.2克上述步骤（3）中制备的3-甲基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）-4-异噻唑磺酰氯溶于50毫升丙酮，并加入0.54克碳酸氢钠。将此混合物冷却至-30～-40℃，并加入1毫升浓度为28%的氨水。然后使该混合物的温度逐渐升至室温，边搅拌边使其反应1.5小时。
反应完成后，将反应混合物倾至200毫升水中，并用乙酸乙酯萃取，经过水洗和干燥，以及减压蒸除乙酸乙酯后，将10毫升***/正己烷（1/1）的溶剂混合物加至所获得的残余物中，可结晶得到1.3克其熔点为140～142℃的3-甲基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
〔Ⅱ〕合成所需要的产物（化合物3）
将200克于合成实施例3〔Ⅰ〕的步骤（4）中制备的3-甲基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺和177克N-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）甲氨酸苯酯溶于20毫升乙腈中，然后加入103毫克1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十-碳烯，于搅拌下此混合物反应15小时。
反应完成后，将反应混合物倾至100毫升水中，并滴加入浓盐酸使其呈酸性，以便产生白色结晶沉淀。过滤结晶并进行真空干燥，可得到270毫克其熔点为176～180℃的所需要的化合物。
合成实施例4
N-〔4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-二氟甲基-5-（2，2，
2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺（化合物3）的合成
〔Ⅰ〕合成3-二氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺
（1）将9.1克叔丁胺于室温下加至10毫升二氯甲烷溶液〔其中含3.7克合成实施例2〔Ⅰ〕中步骤（3）制备的3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰氯〕中，使其于回流温度下反应30分钟。
反应完成后，将反应混合物倾至200毫升水中，并采用乙酸乙酯萃取，萃取层经过水洗和干燥后，于减压下蒸除溶剂。然后用硅胶柱色谱法提纯所获得的残余物，可得到2.2克其熔点为87～90℃的N-叔丁基-3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
（2）将1.06克于合成实施例4中步骤（1）制备的N-叔丁基-3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺，1.14克N-溴琥珀酰亚胺以及50毫克过氧化苯（甲）酰加至50毫升由无水四氯化碳及无水苯（比率为9∶1）组成的混合物中，此后，此溶液于回流温度在光照射下反应23小时。
反应完成后，将反应产物倾至200毫升水中，并用乙酸乙酯萃取，萃取层经过碳酸钾水溶液洗涤及干燥后，于减压下蒸除溶剂，用硅胶柱色谱提纯所获得的残余物，因而产生0.5克其熔点为135～138℃的N-叔丁基-3-二溴甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
（3）将6毫升乙醇溶液（含1.55克于实施例4的步骤（2）中制备的N-叔丁基-3-二溴甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺）与10毫升含0.6克硝酸银的水溶液混合，此溶液于回流温度下反应20分钟。然后再加入0.6克硝酸银，于室温下继续反应一小时。
反应完成后，将反应产物倾入300毫升水中，并用乙酸乙酯萃取，萃取层经干燥后于减压下蒸除乙酸乙酯，再用硅胶柱色谱法提纯所获得的残余物，得到1.2克油状的N-叔丁基-3-甲酰-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
（4）将1.1克于实施例4的步骤（3）中制备的N-叔丁基-3-甲酰-5
-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺溶于10毫升二氯甲烷，并于-70℃下加入1.5毫升三氟化二乙氨基硫，将此混合物逐渐升至室温，并于搅拌下反应3小时。
反应完成后，将反应混合物倾至200毫升水中，并用乙酸乙酯萃取，萃取层经过干燥及蒸除溶剂后，再用硅胶柱色谱提纯所获得的残余物，结果得到0.7克熔点为105～106℃的N-叔丁基-3-二氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
（5）将8毫升三氟乙酸至0.7克于实施例4的步骤（4）中所制备的N-叔丁基-3-二氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺中，此混合物于回流稳定下反应2小时。
反应完成后，将反应混合物倾至200毫升水中，并用乙酸乙酯萃取，萃取层经干燥后，于减压下蒸除溶剂，然后用***/己烷混合物处理所获得的残余物，可获得0.13克3-二氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺，其熔点为102～104℃。
〔Ⅱ〕合成所需要的产物（化合物8）
使用0.08克于合成实施例4〔Ⅰ〕的步骤（5）制备的3-二氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺，以与合成实施例3〔Ⅲ〕中相同的步骤可获得0.11克所需要的产物，其熔点为200～202℃。
合成实施例5
N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺（化合物7）的合成方法
〔Ⅰ〕合成3-氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺
（1）将20毫升含1.0克N-叔丁基-3-甲酰-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺的甲醇溶液，于10～15℃下加至甲醇/0.2N氢氧化钠（8毫升/2毫升）的水溶液（含72毫克硼氢化钾）中此混合物于室温和搅拌条件下反应15小时。
反应完毕，将反应产物倾至200毫升水中，并用乙酸乙酯萃取，萃取层经过干燥，于减压下蒸除溶剂，再用硅胶柱色谱法提纯所获得的残余物，可得到0.54克N-叔丁基-3-羟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺，其熔点为113～116℃。
（2）将0.51克于合成实施例5的步骤（1）中制备的N-叔丁基-3-羟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺，溶于20毫升二氯甲烷中，并且于-70℃下加入2毫升含0.47克三氟化二乙氨基硫的二氯甲烷溶液。然后将此溶液温度缓慢升至室温，并在搅拌下使其反应15小时。
反应完毕，将反应产物倾至300毫升水中，并用乙酸乙酯萃取，萃取层经过干燥，并于减压下蒸除溶剂，再用硅胶柱色谱提纯所获得的残余物，便可获得0.44克油状的N-叔丁基-3-氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
（3）将15毫升三氟醋酸加至0.44克于合成实施例5的步骤（2）中制备的N-叔丁基-3-氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺，于搅拌及室温条件下，此混合物反应15小时。
反应完毕，将反应产物倾至200毫升水中，并用乙酸乙酯萃取，萃取层经过干燥，并且于减压下蒸除溶剂，再用硅胶柱色谱法提纯所获得的残余物，便可获得0.30克3-氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺，其熔点为70～73℃。
〔Ⅱ〕合成所需要的产物（化合物7）
使用0.105克于合成实施例5〔Ⅰ〕的步骤（3）中所制备的3-氟甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺，以与合成实施例3〔Ⅱ〕中相同的步骤，可产生0.138克所需要的产物，其熔点为199～201℃。
以通式（Ⅰ）表示的本发明化合物的实例归纳于表2中。
表2
通式Ⅰ
化合物 熔点（℃）
X1X2X3R Y1Y2Y3
1 H H H OCH3F F F 199-200
2 ″ ″ ″ CH3″ ″ ″ 159-161
3 ″ ″ ″ OCH3Cl Cl Cl 176-180
4 ″ ″ ″ CH3″ ″ ″ 179-181
5 ″ ″ ″ OCH3F F ″ 182-183
6 ″ ″ ″ CH3″ ″ ″ 170-171
7 F ″ ″ OCH3″ ″ F 199-201
8 ″ F ″ ″ ″ ″ ″ 200-202
由通式（Ⅰ）代表的氨磺酰化合物的盐如下：
化合物9：
N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-甲基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺的单甲胺盐;熔点为165～167℃。
化合物10：
N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕3-甲基-5-（2-氯-2，2-二氟乙氧基）-4-异构噻唑磺酰胺的单乙胺盐;熔点为169～171℃。
化合物11：
N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺的钙盐;熔点为229～232℃。
这些氨磺酰化合物和它们的盐用作除草组合物的活性成分时，除草效果极好（将于后面述及），特别是对于稻田中生长的毒草，可用低剂量选择性杀灭，而不产生水稻植株的植物毒性。可杀灭的毒草有：
莎草科例如日本珍珠稗（Scirpus hotari）、水三棱（Cyperus serotinus）、异形莎草（Cyperus difformis）、牛毛毡（Eleocharis acicularis）和荸荠（Eleocharis kuroguwai），泽泻科例如日本瓜皮草（Sagittaria pygmaea）、慈菇（Sagittaria trifolia）和百叶泽泻（Alisma canaliculatum），雨久花科例如鸭舌草（Monochoria vaginalis），玄参科例如陌上菜（Lindernia pyxidaria），千屈菜科例如节节草（Rotaeaindica），和禾木科例如稗草（Echinochloa crus-galli）。
即使这些毒草已长得相当大了，也能被本发明的化合物杀灭。因此，本发明的化合物可以方便地用作除草组合物，杀灭稻田毒草。本发明的化合物对于旱田毒草也有极好的除草效果。
本发明的除草剂可应用于旱田农场以及在诸如农艺场（例如果园、桑园）和非农艺场（例如森林、农场道路、操场和工厂）。本发明的除草组
合物也可以施用于土壤处理，或叶丛处理。
施用本发明的除草组合物时，本发明的除草化合物常配成各种不同的剂型，诸如粒剂、可湿性粉剂、乳油、液体配方或水溶性粉剂，需要时还可加入常用的农用助剂，例如常用的载体和稀释剂、溶剂、乳化剂、展着剂或表面活性剂。
农用助剂的例子有：固体载体如硅藻土、熟石灰、碳酸钙、滑石、白炭、高岭土、硼润土、jeaklite、粘土和淀粉;溶剂如水、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、二氧六环、丙酮、异佛尔酮、甲基·异丁基酮、氯苯、环己烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇;展着剂和表面活性剂如烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、木素磺酸钠、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧乙烯乙二醇烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯。但不限于以上所述助剂。
活性组分（a）与助剂（b）的适合的混合比〔（a）∶（b）〕范围为0.02∶99.98至90∶10，最好是0.03∶99.97至60∶40。
所施用的活性组分的最佳用量是不能明确给定的，因为这是根据不同的因素而变化的，例如天气情况、气温条件、土壤条件、农药剂型、需要防制的杂草类型或施用时间，但活性组分的通常用量是每公亩0.05至50克，最好是每公亩0.1至30克。本发明的除草组合物可与其它农药、肥料、土壤或软化剂混合或一起使用。这样的结合使用，效果或作用更好。可与本发明的除草组合物混合施用的其它除草剂列举如下：
2，4-二氯苯基-3′-甲氧基-4′-硝基苯基醚、2，4-二氯苯基-3′-甲氧基羰基-4′-硝基苯基醚、2-氯-2′，6′-二乙基-N-（丁氧基甲基）乙酰苯胺、2-氯-2′，6′-二乙基-N-（丙氧基乙基）乙酰苯胺、S-〔（2-甲基-1-哌啶基）羰甲基〕-0，0-二正丙基硫代磷酸酯、S-（4-氯苄基）-N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯、S-乙基-六氢-1H-氮杂
-1-硫代羧酸酯、
S（1-甲基-1-苯乙基）哌啶-1-硫代羧酸酯、S-苄基-N-乙基-N-（1，2-二甲基丙基）硫代氨基甲酸酯、2-萘基-N-甲基-N-（2-甲氧基-6-吡啶基）硫代氨基甲酸酯、O-（间-叔丁基苯基）-N-甲基-N-（6-甲氧基吡啶-2-基）-硫代氨基甲酸酯、5-叔丁基-3-（2，4-二氯-5-异丙氧基二苯基）-1，3，4-噁二唑啉-2-酮、2-苯并噻唑-2-基氧乙酰-N-甲基苯胺、4-（2，4-二氯苯甲酰基）-1，3-二甲基-5-苯甲酰甲基氧基吡唑、4-（2，4-二氯苯甲酰基）-1，3-二甲基吡唑-5-基-对甲苯磺酸酯、4-（2，4-二氯-3-甲基苯甲酰基）-1，3-二甲基-5-（4-甲基苯甲酰甲基氧基）吡唑和3，7-二氯-8-喹啉羧酸。
本发明的除草组合物与其它除草化合物共同施用或混合施用时活性组分的最佳用量不能明确规定，因为这要根据不同的因素变化，如气候情况、气温条件、土壤条件、农药剂型、需要防制的杂草类型或施用时间，但与一份重量异噻唑化合物或其盐共用或混合的除草化合物用量为0.1至200重量份，最好是0.5至100重量份。活性组分的总施用率为每公亩1至100克，最好为每公亩2至50克。
活性组分的施用时间在正常情况下是从杂草发芽以前至其三叶或四叶期的一段时间。在稻田水稻移植情况下，其施用时间是移植前至移植后约20天的一段时间。活性组分是按正常的农药配制方法与各种助剂混合的。例如本发明的除草化合物通常是配制成如乳油、可湿性粉剂和粒剂。含活性组分的化合物可以混合或调制在一起;另外，活性组分也可分别调制，然后混合在一起。
下面叙述本发明的除草剂的试验实例：
试验实例1
在每个1/10，000公亩的盆中放入稻田土壤，将日本珍珠稗种子和日本瓜皮草播种和植于盆内，每一盆都应保持湿润。在日本珍珠稗生长到半叶至一叶期，加水约3厘米深。将预定化合物的可湿性粉剂用水稀释并用移
液管加入预定量的除草剂。施药20天～21天后用肉眼观察生长情况，其杂草防制即生长程度，以5级评价，第5级指植物完全杀灭，第1级指与未处理对照组相同。生长程度示于表3。
试验实例2
在每个1/10，000公亩盆中放入稻田土壤，土壤用水饱和，将稗籽***并用土壤稍加复盖。种子在旱地条件下发芽。在苤芽鞘出现时，将每一盆灌水至3厘米深。将有预定化合物的可湿性粉剂用水稀释并用移液管加入预定量的除草剂。在除草剂施用在16至22天，用肉眼观察生长情况并以5级（如试验实例1）评价，结果总结于表3中。
试验实例3
在每个1/10，000公亩的盆中加入稻田土壤并加水至预定深度，将土壤捣成浆。捣浆后第二天，每盆分别移植2.5叶期水稻（品种：“Nihonbare”）。移植后四天，将预定化合物的可湿性粉剂用水稀释并用移液管加入预定量的除草剂。施药21至35天后，肉眼观察生长情况并如试验实例1以5级评价，评价结果总结于表3中。
表3
本发明的 活性组分 抑制生长程度
化合物 （克/公亩）
日本珍珠稗 日本瓜皮草 稗草 水稻
0.6 5 5 5 1
1 0.3 5 5 5 1
0.15 5 5 4-5 1
0.6 5 5 5 1
2 0.3 5 5 5 1
0.15 5 5 5 1
1.2 5 5 5 1
3 0.6 5 5 5 1
0.3 4 5 4-5 1
2.5 5 5-4 5 1
4 1.2 5 4 5 1
0.6 5-4 4 5 1
0.6 5 5 5 1
5 0.3 5 5 5 1
0.15 5 5 5 1
0.6 5 5 5 1
6 0.3 5 5 5 1
0.15 5 5 5 1
7 0.6 5 5-4 3 2
0.3 5 5-4 3 1
8 0.6 5 5 4 1
0.3 5 5 3 1
9 0.6 5 5 5-4 1
0.3 5 4-5 4 1
10 0.6 5 5 5 1
0.3 5 5 5-4 1
试验实例4
在每个1/10，700公亩的塑料盒中放入稻田土壤并将其保持在稻田条件下，盒中播种稗草、日本珍珠稗和鸭舌草种子、移植荸荠和慈菇块茎。各盒均置于室外。当稗草生长至二叶期时，施用预定量的粒剂除草剂，施粒剂后一个月，肉眼观察生长情况并按试验实例1的方法进行评价，结果小结于表4。
表4
化合物 抑制生长程度
（活性成分，克/公亩） 稗草 珍珠稗 鸭舌草 荸荠 慈菇
化合物1(0.24) 4 5 5-4*5 5
化合物1(0.24)+5 5 5 5 5
化合物A(2.7)
化合物1(0.24)+5 5 5 5 5
化合物B(12)
化合物1(0.24)+5 5 5-4*5 5
化合物C(21)
化合物1(0.24)+5-4 5 5 5 5
化合物D(10.5)
化合物1(0.24)+5 5 5 5 5
化合物E(10.5)
化合物1(0.24)+5-4 5 5-4*5 5
化合物F(6)
注：
1）星号表示施药后20天鸭舌草种子部分萌芽
2）化合物A：3，7-二氯-8-喹啉羧酸;
化合物B：S-〔（2-甲基-1-哌啶基）-羰甲基〕-0，0-二正丙基二硫代磷酸酯;
化合物C：S-苄基-N-乙基-N-（1，2-二甲基丙基）硫代氨基甲酸酯;
化合物D：2-萘基-N-甲基-N-（2-甲氧基-6-吡啶基）硫代氨基甲酸酯;
化合物E：2-苯并噻唑-2-基氧乙酰-N-甲基苯胺;
化合物F：2-氯-2′，6′-二乙基-N-（丙氧乙基）乙酰苯胺。
本发明之化合物2～10与其它药品混合，如化合物1的情况一样也可提供极好的除草效果。
试验实例5
在室外每个混凝土盆中（0.36米2）放入稻田土壤，加水至预定深度，将土壤捣成浆。每盆移植9撮（每撮3株）2.5叶期水稻（品种：“Nihon-bare”），将水深保持在5厘米深度。移植后6天，施以预定量的农药粒剂，施药后当天从底部将水沥出，速率为每天8小时，每小时3厘米，历时2天。上述处理后55天，剪下营养部分，测定9撮水稻的平均茎数和茎及叶的平均重量，测定值以未处理情况的百分数表示，结果如表5。
表5
化合物 活性组分 茎数 茎和叶平均重量
（克/公亩） （%） （%）
化合物1 0.48 94 96
化合物1
十化合物A 0.48+5.4 95 97
化合物A与表4中的相同。
下面将叙述本发明的除草组合物的配方实例。
配方实例1
重量份
（1）Jeeklite 78
（2）Lavelin S（商品名，Daiichi
Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.） 2
（3）Sorpol 5039（商品名，
Toho Chemical Co.，Ltd.） 5
（4）Carplex（商品名，Shionogid Co.，Ltd.） 15
将组分（1）至（4）与化合物2以重量比9∶1混合，制备可湿性粉剂。
配方实例2
重量份
（1）化合物1 0.08
（2）Sorpol 5146（商品名，
Toho Chemical Co.，Ltd.） 6
（3）Noigen EA-112（商品名，
Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.） 2
（4）Jeeklite 25
（5）膨润土 66.92
用小量水将组分（1）至（5）捏和并以模制成颗粒，再将颗粒干燥。
配方实例3
重量份
（1）化合物3 0.1
（2）3，7-二氯-8-喹啉羧酸 1
（3）木素磺酸钙 3
（4）膨润土 44
（5）Jeeklite 51.9
将组分（1）至（5）混合，研碎，并模制成颗粒。
配方实例4
重量份
（1）化合物5 3
（2）3，7-二氯-8-喹啉羧酸 20
（3）Jeeklite 52
（4）白炭 20
（5）萘磺酸钠/甲醛缩合物 3
（6）聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯 2
将组分（1）至（6）混合，研成粉末，制成可湿性粉剂
配方实例5
〔A〕
重量份
（1）化合物1 0.08
（2）膨润土 40
（3）Jeeklite 56.92
（4）木素磺酸钙 3
将组分（1）至（4）混合，研成粉末，以模制成颗粒〔A〕
〔B〕
重量份
（1）3，7-二氯-8-喹啉羧酸 1
（2）膨润土 40
（3）Jeeklite 56
（4）木素磺酸钙 3
将组分（1）至（4）混合，研成粉末，以模制成颗粒〔B〕。
将颗粒〔A〕和颗粒〔B〕以重量比1∶1混合，制得最终粒剂。
配方实例6
重量份
（1）水溶性淀粉 75
（2）木素磺酸钠 5
（3）化合物9 20
将组分（1）至（3）混合，制备水溶性粉剂。
配方实例7
重量份
（1）Newlite（商品名，Nihon
Taika Genryo K.K.） 97
（2）Discsol W-92（商品名，
Daiichi Kogyo Seiyaku） 2
（3）化合物8 1
将组分（1）至（3）混合，研成粉末，制成粉剂。
Claims (11)
1、一种除草组合物，该组合物主要含有除草有效量的通式如下的氨磺酰化合物或其盐和农用助剂，
式中X1、X2和X3各自代表氢原子或卤原子，Y1、Y2和Y3各自代表卤原子，R代表甲基或甲氧基。
2、权利要求1所说的除草组合物，其中活性成分通式中的X1、X2和X3各自代表氢原子或氟原子。
3、权利要求1所说的除草组合物，其中活性成分通式中的X1、X2和X3各自代表氢原子。
4、权利要求1所说的除草组合物，其中活性成分通式中的Y1、Y2和Y3各自代表氯原子或氟原子。
5、权利要求1所说的除草组合物，其中活性成分通式中的X1、X2和X3各自代表氢原子，Y1、Y2和Y3各自代表氯原子或氟原子。
6、权利要求1所说的除草组合物，其中的活性成分是N-〔4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-甲基-5-（2，2，2-三氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
7、权利要求1所说的除草组合物，其中的活性成分是N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-甲基-5-（2，2，2-三氯乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
8、权利要求1所说的除草组合物，其中的活性成分是N-〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-甲基-5-（2-氯-2，2-二氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
9、权利要求1所说的除草组合物，其中的活性成分是N-〔（4-甲基-6-甲氧嘧啶-2-基）氨基羰基〕-3-甲基-5-（2-氯-2，2-二氟乙氧基）-4-异噻唑磺酰胺。
10、权利要求1规定的除草组合物，其中氨磺酰化合物或其盐与农用助剂的混合比为0.02∶99.98至90∶10。
11、一种除草方法，该方法包括按0.05～50克/公亩（以氨磺酰或其盐的量计）施用权利要求1规定的除草组合物于要保护的水稻田中。
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