CN101994149A - 一种ZnO纳米棒阵列尺寸可控生长方法 - Google Patents

一种ZnO纳米棒阵列尺寸可控生长方法 Download PDF

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杨景海
高铭
刘晓艳
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Abstract

本发明涉及一种ZnO纳米棒阵列尺寸可控生长的方法，该方法是先在衬底上制备ZnO晶核层，再利用化学水浴沉积法进行纳米棒阵列的生长，通过改变ZnO纳米颗粒的密度和大小从而控制ZnO纳米棒阵列的直径大小，本发明两步化学水浴沉积法不但具有操作简单，93℃低温生长，低耗费，适于在除塑料外的任何衬底上生长，易于实现大规模生产等优点。而且通过调节晶核层ZnO纳米颗粒的密度和大小，成功实现了ZnO纳米棒阵列直径大小可控生长。本发明为其他纳米材料尺寸可控生长提供了有效后备方法。

Description

一种ZnO纳米棒阵列尺寸可控生长方法
技术领域
本发明涉及一种ZnO纳米棒阵列尺寸可控生长的方法。
背景技术
一维半导体纳米材料因其二维量子限域作用而具有非线性光学性能、光致发光、高发光效率、较低的激光发射阈值，且有超高机械强度、高化学稳定性和热稳定性等优良的物理性能，在许多领域表现出巨大的应用潜力，是制作短波长纳米激光器、场效应晶体管、紫外纳米尺寸气体探测器以及纳米共振腔等纳米光电子器件的重要材料，具有广阔的应用前景。
随着纳米技术的兴起，ZnO的各种性能更是全面显现出来：从材料本质来说，它是宽带隙半导体光电材料；从性能上来说，它是半导体加压电体；从物理上来说，它是一个应用于自旋电子学的材料；从生物上来说，它具有无毒性，生物可降解性；更重要的，从纳米结构上来说，它是可塑性非常好的材料，可以做成各种各样的形态，且在高温和低温条件下均可以合成，有与半导体工业相结合的极大优势。这些优异性能不断激发起人们的研究兴趣，由此带来了一股强大的纳米ZnO的研究热潮。自2001年《Science》上连续刊载了有关特殊形态纳米ZnO的报道，至今，有关纳米结构ZnO的制备及性能的报道就一直层出不穷。近些年来，一维纳米结构材料，如纳米管，纳米线，纳米棒，纳米带等，因其在基础物理研究的重要性以及在纳米电子，纳米力学等方面的潜在应用，不断激发起人们的研究兴趣。一维ZnO纳米棒，以ZnO优异的性质以及低维结构的结合，在光电子器件领域显示出巨大的潜在的应用价值。
迄今为止，人们采用气相传输法，脉冲激光沉积法，化学气相沉积法，以及电化学沉积法都可以获得一维ZnO纳米棒。然而，这些方法通常都需要特殊的仪器，在高温的条件下，经过复杂的操作过程才可以制备出材料。
因此，化学水浴沉积法在众多的制备方法中因其操作简单而备受人们的青睐。更重要的是，该方法可以在95℃低温的条件下就可以制备出样品。但是，采用该方法在Si上生长ZnO纳米棒，通常很难控制直径大小和取向性，且重复性不好。目前，还没有人采用该方法控制纳米棒阵列的直径大小。然而就化学水浴沉积方法而言，分为成核和生长两个过程，成核过程直接决定着纳米棒的生长状态。众所周知，不同界面上成核具有很大的随意性和复杂性，想要控制成核的密度、尺寸和分布有一定难度。但是在不同的衬底上异相成核相对均匀成核来说还是比较容易的。因此我们选择两步化学水浴沉积法生长ZnO纳米棒阵列，即先在衬底上形成晶核层，再采用化学水浴沉积法进行纳米棒阵列的生长。对于该方法，衬底上晶核的密度、尺寸和分布等情况就直接影响着纳米棒阵列的生长。也就是说通过调节衬底上晶核的密度、大小等条件，就有可能控制纳米棒阵列的直径大小。因此，我们期望能通过此方法达到ZnO纳米棒阵列可控生长的目的。
发明内容
本发明的目的是要提供一种ZnO纳米棒阵列尺寸可控生长方法，该方法采用两步化学水浴沉积法，先在衬底上形成晶核层，再采用化学水浴沉积法进行纳米棒阵列的生长，通过改变ZnO纳米颗粒的密度和大小控制ZnO纳米棒阵列的直径大小，克服了现有技术的缺点和不足。
本发明的目的是这样实现的，该方法是先在衬底上制备ZnO晶核层，再利用化学水浴沉积法进行纳米棒阵列的生长，通过改变ZnO纳米颗粒的密度和大小从而控制ZnO纳米棒阵列的直径大小；
其具体步骤如下：
第一步：ZnO晶核层的制备
①、配置Zn(OOCCH3)2·2H2O酒精溶液，摩尔浓度为0.005M。65℃加热磁力搅拌1h，形成无色透明溶液。
②、Si衬底依次放在乙醇和去离子水中超声处理20分钟，在空气中晾干待用。
③、使用旋涂仪将步骤①中的无色透明溶液旋涂在Si衬底上，旋涂时间30秒，旋涂速度2000转/秒，旋涂1或2或3或4次后，250℃烧结30分钟；
④、重复上述步骤③一次，最终在Si衬底上生成了ZnO纳米颗粒晶核层。
上述③、④随着旋涂次数的改变，ZnO纳米颗粒的密度将发生改变，当保持旋涂次数不变时，改变烧结温度T 250℃或500℃或600℃，ZnO纳米颗粒的大小将发生改变；
第二步：ZnO纳米棒阵列的制备
①、将硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和六次甲基四胺(C6H12N4)以等摩尔比(1∶1)溶于去离子水中，硝酸锌和六次甲基四胺浓度皆为1M。配制好的反应溶液，放于烧杯中。
②、将镀有ZnO纳米颗粒晶核层的Si衬底倾斜置于盛有反应溶液的烧杯底部(倾斜角45～70°)，放入反应炉(93℃)中，生长2h。
③、反应后，将衬底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可。
当衬底上ZnO纳米颗粒密度大于临界值2.3×108cm-2时，实现ZnO纳米棒阵列由40nm～150nm的可控生长。
本发明的优点和积极效果如下：
1、本发明选择两步化学水浴沉积法生长ZnO纳米棒阵列，即先在衬底上形成ZnO纳米颗粒晶核层，再采用化学水浴沉积法进行纳米棒阵列的生长，通过调节衬底上晶核密度、大小等条件，实现ZnO纳米棒阵列直径大小的可控生长。
2、本发明ZnO纳米棒阵列的扫描电镜(SEM)图及其对应的晶核层的原子力显微镜(AFM)图(见图1)表明，通过改变醋酸锌溶液在衬底上的旋涂次数改变ZnO纳米颗粒的密度和大小，有效控制了ZnO纳米棒阵列的尺寸，实现了直径由40nm至150nm的可控生长，图2给出了晶核层的密度和ZnO纳米棒阵列直径大小的统计结果。此外，通过改变晶核层的烧结温度，改变了衬底上ZnO纳米颗粒的大小(见图3)，对比ZnO纳米棒阵列的SEM图及其对应的晶核层的AFM图，经分析，衬底上ZnO纳米颗粒的密度和大小共同决定着ZnO纳米棒阵列的直径大小，但是当纳米颗粒密度大于临界值2.3×108cm-2时，密度在ZnO纳米棒阵列尺寸的控制中起到主要作用。
3、本发明两步化学水浴沉积法不但具有操作简单，93℃低温生长，低耗费，适于在除塑料外的任何衬底上生长，易于实现大规模生产等优点。而且通过调节晶核层ZnO纳米颗粒的密度和大小，成功实现了ZnO纳米棒阵列直径大小可控生长。本发明为其他纳米材料尺寸可控生长提供了有效后备方法。
附图说明
图1是本发明不同直径大小ZnO纳米棒阵列的SEM图像及相应衬底上的AFM图像。
图2是本发明ZnO纳米棒阵列直径大小与衬底上ZnO纳米颗粒密度的关系图。
图3是不同温度烧结后衬底的AFM图像和相应ZnO纳米棒阵列的SEM图像。
具体实施方式
在附图1中：衬底上纳米颗粒的密度和ZnO纳米棒阵列的直径大小分别为：(a)、4.9×107cm-2，200nm；(b)、9.52×108cm-2，90nm；(c)、2.51×109cm-2，40nm。
在附图3中：烧结温度，ZnO纳米颗粒密度及ZnO纳米棒阵列直径分别为：(a)、250℃，2.02×109cm-2，50nm；(b)、500℃，1.38×109cm-2，70nm；(c)、600℃，1.35×109cm-2，70nm。
本发明的具体操作步骤如下：
第一步：ZnO晶核层的制备
①、配置Zn(OOCCH3)2·2H2O酒精溶液，摩尔浓度为0.005M。65℃加热磁力搅拌1h，形成无色透明溶液。
②、Si衬底依次放在乙醇和去离子水中超声处理20分钟，在空气中晾干待用。
③、使用旋涂仪将步骤①中的无色透明溶液旋涂在Si衬底上，旋涂时间30秒，旋涂速度2000转/秒，旋涂1或2或3或4次后，250℃烧结30分钟；
④、重复上述步骤③一次，最终在Si衬底上生成了ZnO纳米颗粒晶核层。
保持烧结温度不变(250℃)，改变旋涂次数(N＝1，2，3，4)，纳米颗粒密度的变化情况根据图1归纳于表1：
表1旋涂次数对衬底上ZnO颗粒密度以及ZnO纳米棒直径的影响
  旋涂次数   ZnO颗粒密度×108cm-2  ZnO纳米棒直径nm
  1   0.49   200
  2   2.30   150
  3   9.52   90
  4   25.1   40
保持旋涂次数不变(4次)，改变烧结温度(T＝250℃，500℃，600℃)，纳米颗粒大小及密度的改变情况根据图3归纳于表2：
表2热处理对衬底上ZnO颗粒密度、大小以及ZnO纳米棒直径的影响
  热处理温度   ZnO颗粒密度×109cm-2  ZnO颗粒大小nm   ZnO纳米棒直径nm
  250℃   2.02   35   50
  500℃   1.38   47   70
  600℃   1.35   60   70
第二步：ZnO纳米棒阵列的制备
①、将硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和六次甲基四胺(C6H12N4)以等摩尔比(1∶1)溶于去离子水中，硝酸锌和六次甲基四胺浓度皆为1M。配制好的反应溶液，放于烧杯中。
②、将镀有ZnO纳米颗粒晶核层的Si衬底倾斜置于盛有反应溶液的烧杯底部(倾斜角45～70°)，放入反应炉(93℃)中，生长2h。
③、反应后，将衬底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可。
当衬底上ZnO纳米颗粒密度大于临界值2.3×108cm-2时，实现ZnO纳米棒阵列由40nm～150nm的可控生长，如图1和图2所示。

Claims (2)

1.一种ZnO纳米棒阵列尺寸可控生长方法，其特征在于：该方法是先在衬底上制备ZnO晶核层，再利用化学水浴沉积法进行纳米棒阵列的生长，通过改变ZnO纳米颗粒的密度和大小从而控制ZnO纳米棒阵列的直径大小；
其具体步骤如下：
第一步：ZnO晶核层的制备
①、配置Zn(OOCCH3)2·2H2O酒精溶液，摩尔浓度为0.005M，65℃加热磁力搅拌1h，形成无色透明溶液；
②、将Si衬底依次放在无水乙醇和去离子水中超声处理20分钟，在空气中晾干待用；
③、使用旋涂仪将步骤①中的无色透明溶液旋涂在Si衬底上，旋涂时间30秒，旋涂速度2000转/秒，旋涂1或2或3或4次后，250℃烧结30分钟；
④、重复上述步骤③一次，最终在Si衬底上生成了ZnO纳米颗粒晶核层，
上述③、④随着旋涂次数的改变，ZnO纳米颗粒的密度将发生改变，当保持旋涂次数不变时，改变烧结温度T 250℃或500℃或600℃，ZnO纳米颗粒的大小将发生改变；
第二步：ZnO纳米棒阵列的制备
①、将硝酸锌和六次甲基四胺以等摩尔比1∶1溶于去离子水中，硝酸锌和六次甲基四胺浓度皆为1M，配制好的反应溶液，放于烧杯中；
②、将镀有ZnO纳米颗粒晶核层的Si衬底倾斜置于盛有①中反应溶液的烧杯底部，放入93℃的反应炉中，生长2h；
③、反应后，将衬底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可；
当衬底上ZnO纳米颗粒密度大于临界值2.3×108cm-2时，实现ZnO纳米棒阵列由40nm～150nm的可控生长。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO纳米棒阵列尺寸可控生长方法，其特征在于：所述的Si衬底与烧杯底部倾斜的角度为45～70°。
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