CN101990527A - 改良的羰基化方法 - Google Patents

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CN101990527A CN2009801131695A CN200980113169A CN101990527A CN 101990527 A CN101990527 A CN 101990527A CN 2009801131695 A CN2009801131695 A CN 2009801131695A CN 200980113169 A CN200980113169 A CN 200980113169A CN 101990527 A CN101990527 A CN 101990527A
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Abstract

本文公开的是用于产生羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐的改良的羰基化方法，其中羰基化进料化合物选自一种或多种有机氧化物，如醇、醚和酯，在羰基化催化剂和一种或多种盐化合物的存在下，与一氧化碳接触。该羰基化方法不同于已知羰基化方法，其中不将对于羰基化方法来说是外来的或外源性的卤化物(但不是盐)如卤化氢(典型地，碘化氢)和/或烷基卤化物(典型地，甲基碘)加料或提供至该方法中。可使用包括选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体如2，2′-二吡啶和二膦衍生物改进该方法。

Description

改良的羰基化方法
发明背景
通过羰基化从甲醇制备乙酸的方法在世界上广为运用。Howard等在Catalysis Today，18(1993)325-354中对这些从单一碳源生产乙酰基化合物的商业化工艺和其它方法的详细综述进行描述。所有用于制备乙酸的商业化羰基化方法均包括将甲醇、卤素化合物，典型地为碘化氢和/或甲基碘，以及溶剂，诸如乙酸加料至反应区，并且使添加的原料与一氧化碳和VIII族催化剂，典型地为铑或铱催化剂接触。从反应区移出液体反应混合物并从液体中回收产物乙酸和/或其它乙酰基化合物。
在最重要的羰基化过程，即甲醇转化为乙酸以及乙酸甲酯转化为乙酸酐中，通常将碘化氢和/或甲基碘加料至发生羰基化反应的反应区中。加料碘化氢和/或甲基碘是有问题的，因为碘化氢和/或甲基碘具腐蚀性，必须从产物中除去并且在后续的蒸馏步骤中循环使用，并且由于其具有毒性和挥发性，需要非常严格且昂贵的过程控制。消除对添加如此大容量的甲基碘的需求将会显著降低与分离相关的成本和减少与安全操作这样的挥发性和毒性组分相关的昂贵的控制设备。
这些方法的综述在Howard，等，Catalysis Today，18，325-354(1993)中是可用的。包含在Howard等的文章中的是一系列对开发无烷基卤化物的羰基化***的尝试(参见第345-347页)。然而，所有之前的尝试均不能提供商业上可行的方法，因为无烷基卤化物的羰基化方法反应速率非常低，仅达商业化方法速率的1％或更低。
发明简述
意想不到的是，发明人开发了一种在生产羧酸或其酯或其酐中既不利用也不需要引入或加料卤化物(但不是盐化合物)如碘化氢或烷基碘化物的羰基化方法。发明人还意想不到地发现，通过使用包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体，可显著提高这样的方法的羰基化率。
本发明涉及用于产生羧酸、羧酸酯、羧酸酐或其混合物的改良的方法。
在一个实施方案中，该方法包括在反应区中，在有效产生选自羧酸、羧酸酯、羧酸酐及其混合物的羰基化产物的条件下，使以下物质接触：
(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物；
(ii)VIII族金属羰基化催化剂；
(iii)
Figure BPA00001237889200021
盐化合物；
(iv)包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体；和
(v)一氧化碳，
其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是
Figure BPA00001237889200022
盐化合物)添加或提供至反应区中。
在第二个实施方案中，该方法包括：
(a)将以下物料加至反应区
(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物，
(ii)VIII族金属羰基化催化剂，
(iii)
Figure BPA00001237889200023
盐化合物，
(iv)选自2，2′-二吡啶、2，2′-二吡啶、二亚胺和二膦的双齿配体，以及
(v)任选惰性溶剂，
以提供反应区液体；
(b)在羰基化的压力和温度条件下，将一氧化碳加料至反应区液体中；和
(c)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物、VIII族金属羰基化催化剂、
Figure BPA00001237889200031
盐化合物、双齿配体和任选惰性溶剂的粗液体产物；
其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是盐化合物)添加至反应区中。
在第三个实施方案中，该方法包括：
(a)将选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物和一氧化碳加料至反应区中，以提供在羰基化的压力和温度条件下维持的反应区液体，所述反应区包含含有VIII族金属羰基化催化剂、
Figure BPA00001237889200033
盐化合物和包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体的溶液；和
(b)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物和一氧化碳的粗气体产物，
其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是
Figure BPA00001237889200034
盐化合物)添加至反应区中。
在第四个实施方案中，该方法包括：
(a)将选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的气体羰基化进料化合物和一氧化碳加料至反应区中，所述反应区含有VIII族金属羰基化催化剂、
Figure BPA00001237889200035
盐化合物和包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体，它们(1)沉积在催化剂支持材料上或(2)呈含季氮基团的聚合物材料的形式；和
(b)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物和一氧化碳的粗气体产物，
其中不将羰基化方法的外源性或外来的卤化物(但不是
Figure BPA00001237889200036
盐化合物)添加至反应区中。
发明详述
依据本发明的羰基化方法一般包括的步骤是：在反应区中，在有效产生选自羧酸、羧酸酯、羧酸酐及其混合物的羰基化产物的条件下，使以下物质接触，
(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物；
(ii)VIII族金属羰基化催化剂；
(iii)
Figure BPA00001237889200041
盐化合物；
(iv)包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体；和
(v)一氧化碳，
其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是
Figure BPA00001237889200042
盐化合物)添加或提供至反应区中。
可用于本发明的方法的羰基化进料化合物选自烷醇、二烷基醚和羧酸的烷基酯。烷醇包括取代的烷醇并可含1-10个碳原子。优选伯烷醇且特别优选甲醇。二烷基醚和烷基羧酸酯可含总共2-20个碳。二甲醚和乙酸甲酯是最优选的醚和酯。依据实施本发明的方法的模式，羰基化进料化合物可构成反应介质或溶液，即反应区内容物的总重量的5％-95％重量，其中羰基化进料化合物在VIII族金属羰基化催化剂、
Figure BPA00001237889200043
盐化合物和双齿配体的存在下与一氧化碳接触。
尽管当进料化合物是烷醇时，羰基化进料化合物中水的存在不是必需的，但是存在一些水对于抑制羧酸酯和/或二烷基醚的形成是合乎需要的。当使用烷醇产生羧酸时，水与烷醇的摩尔比可为0∶1至10∶1，但优选的范围是0.01∶1至1∶1。当羰基化进料化合物是羧酸酯或二烷基醚时，典型地增加进料的水的量，以满足水解烷醇替换物所需的水的摩尔数。因此，当使用羧酸酯或者二烷基醚时，水与酯或醚的摩尔比率范围为1∶1至10∶1，但优选的范围为1∶1至3∶1。在制备羧酸中，显而易见的是，烷醇、烷基羧酸酯和/或二烷基醚的组合是当量的，条件是添加适量的水以水解醚或酯，从而提供甲醇反应物。当实施该方法产生羧酸酯时，优选不应加水，而二烷基醚变成优选的进料。此外，当在制备羧酸酯中采用烷醇作为进料时，优选去除水。
可从本方法获得的产物包括2-13个碳的羧酸、含4-21个碳的羧酸酐和含3-21个碳的烷基羧酸酯。本发明的方法中最有用的应用是在生产C2-C4羧酸如自甲醇生产的乙酸和自乙醇生产的丙酸中。
VIII族金属羰基化催化剂可选自在现有术语中传统上被称为VIII族金属的元素周期表中第8、9和10族的多种金属(如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt)的化合物。优选Co、Rh、Ir、Ni和Pd及其化合物和复合物，而特别优选的是Rh和Ir化合物和复合物。可使用这些金属的任何形式，并且这些金属可作为单一组分或与另一种组分的组合使用。可与促进剂或辅助-催化剂如碱金属化合物、第6族金属(Cr、Mo、W)化合物、碱土金属化合物和锌、锡和镧系金属化合物组合使用VIII族金属羰基化催化剂。典型地，以每kg反应介质或溶液0.0001mol至1mol的浓度使用VIII族金属羰基化催化剂。典型地，更具活性的VIII族金属羰基化催化剂使用浓度为每kg反应介质或溶液0.001mol至0.1mol。
依据已知的工艺，可使VIII族金属羰基化催化剂、
Figure BPA00001237889200051
盐和双齿配体沉积在催化剂支持材料例如碳或无机氧化物如氧化铝或二氧化硅上。
在
Figure BPA00001237889200052
盐的存在下实施本发明的羰基化方法，所述
Figure BPA00001237889200053
盐包括选自四价原子或自由基如季铵、季
Figure BPA00001237889200054
、三烷基硫
Figure BPA00001237889200055
和烷基化亚砜的阳离子。盐化合物可为官能团并且包含质子化形式的原子或自由基，特别是质子化形式的多种叔胺和叔膦。
Figure BPA00001237889200057
盐可含有任何数量的碳原子例如最多至60个碳原子，并且也可含有一个或多个杂原子。三-和四-烷基季铵和磷
Figure BPA00001237889200058
盐典型地含总共5-40个碳原子。
季铵和磷
Figure BPA00001237889200059
盐的实例包括具有下式的阳离子的盐
Figure BPA000012378892000510
其中R1、R2、R3和R4独立选自具有最多至20个碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5-20个碳原子的环烷基或取代的环烷基或具有6-20个碳原子的芳基或取代的芳基；和Y是N或P。
季铵盐也可选自具有下式的芳族杂环
Figure BPA00001237889200061
阳离子的盐。
Figure BPA00001237889200062
其中至少一个环原子是季氮原子且R6、R8、R9、R11、R12、R13、R14和R15独立选自氢、具有最多至20个碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5-20个碳原子的环烷基或取代的环烷基，或具有6-20个碳原子的芳基或取代的芳基；以及R5、R7和R10独立选自具有最多至20个碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5-20个碳原子的环烷基或取代的环烷基，或具有6-20个碳原子的芳基或取代的芳基。
特定的铵盐的实例包括四戊基铵碘化物、四己基铵碘化物、四辛基铵碘化物、四癸基铵碘化物、四月桂基铵碘化物、四丙基铵碘化物、四丁基铵碘化物、甲基三辛基铵碘化物、甲基三丁基铵碘化物、N-辛基奎宁环
Figure BPA00001237889200063
碘化物、N，N′-二甲基-N，N′-双十六烷基哌嗪二碘化物、二甲基-十六烷基-[3-吡咯烷基丙基]铵碘化物、N，N，N，N′，N′，N′-六-(月桂基)辛烷-1，8-二铵二碘化物、N，N，N，N′，N′，N′-六(月桂基)丁烷-1，4-二铵二碘化物；咪唑
Figure BPA00001237889200065
碘化物如1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1，3-二甲基咪唑
Figure BPA00001237889200067
碘化物、1，3，4-三甲基咪唑
Figure BPA00001237889200068
碘化物、1，2，3，4，5-五甲基咪唑
Figure BPA00001237889200069
碘化物；吡啶
Figure BPA000012378892000610
碘化物如N-辛基吡啶
Figure BPA000012378892000611
碘化物、N-甲基吡啶
Figure BPA000012378892000612
碘化物、N-甲基-2-皮考啉碘化物、N-甲基-3-皮考啉
Figure BPA000012378892000614
碘化物、N-甲基-4-皮考啉
Figure BPA000012378892000615
碘化物、N-甲基-5-乙基-2-甲基-吡啶
Figure BPA000012378892000616
碘化物、N-甲基-3，4-卢剔啶
Figure BPA000012378892000617
碘化物；N-甲基喹啉
Figure BPA000012378892000618
碘化物、N-甲基异喹啉
Figure BPA000012378892000619
碘化物或其混合物。优选的季铵碘化物包括1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BPA000012378892000620
碘化物、N-甲基吡啶
Figure BPA000012378892000621
碘化物、N-甲基-2-甲基吡啶
Figure BPA000012378892000622
碘化物、N-甲基-3-甲基吡啶碘化物、N-甲基-4-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200071
碘化物、N-甲基-5-乙基-2-甲基-吡啶
Figure BPA00001237889200072
碘化物和1，3-二甲基咪唑碘化物。
例示性
Figure BPA00001237889200074
化合物包括四辛基
Figure BPA00001237889200075
碘化物、四丁基
Figure BPA00001237889200076
碘化物、三苯基(己基)
Figure BPA00001237889200077
碘化物、三苯基(辛基)
Figure BPA00001237889200078
碘化物、三苄基(辛基)碘化物、三苄基(月桂基)
Figure BPA000012378892000710
碘化物、三苯基(癸基)
Figure BPA000012378892000711
碘化物、三苯基(月桂基)
Figure BPA000012378892000712
碘化物、四(2-甲基丙基)
Figure BPA000012378892000713
碘化物、三(2-甲基丙基)(丁基)
Figure BPA000012378892000714
碘化物、三苯基(3，3-二甲基丁基)碘化物、三苯基(3-甲基丁基)
Figure BPA000012378892000716
碘化物、三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)
Figure BPA000012378892000717
碘化物、三苯基[2-三甲基甲硅烷基乙基]
Figure BPA000012378892000718
碘化物、三(对-氯苯基)(月桂基)碘化物、己基三(2，4，6-三甲基苯基)
Figure BPA000012378892000720
碘化物、四癸基三(2，4，6-三甲基苯基)
Figure BPA000012378892000721
碘化物、月桂基三(2，4，6-三甲基苯基)碘化物、甲基三辛基
Figure BPA000012378892000723
碘化物、甲基三丁基
Figure BPA000012378892000724
碘化物、甲基三环己基碘化物等。优选的
Figure BPA000012378892000726
碘化物包括甲基三苯基
Figure BPA000012378892000727
碘化物、甲基三丁基
Figure BPA000012378892000728
碘化物、甲基三辛基碘化物和丁基三月桂基
Figure BPA000012378892000730
碘化物。
Figure BPA000012378892000731
盐可产生于含季膦或季胺或可季化的膦或胺的聚合物。
Figure BPA000012378892000732
盐聚合物可全部或部分源于2-或4-乙烯基-N-烷基吡啶
Figure BPA000012378892000733
卤化物或4-(三烷基铵)苯乙烯卤化物(或含其聚合化的残基)。例如，多种4-乙烯基吡啶聚合物和共聚物是可用到的，并且可用烷基卤化物或卤化氢使其季化或质子化，以产生异质的
Figure BPA000012378892000734
盐。此外，N-甲基-4-乙烯基吡啶
Figure BPA000012378892000735
氯化物的聚合物是商业上可获得的，并可优选用作通过熟悉的措施与碘化物交换以形成碘化物盐。异质的
Figure BPA000012378892000736
盐化合物可包括(1)沉积在催化剂支持材料上的盐化合物或(2)含季氮基团的聚合物材料的
Figure BPA000012378892000738
盐化合物。这样的聚合
Figure BPA000012378892000739
盐化合物的实例包括含季氮(铵)基团的乙烯基单体的聚合物和共聚物。衍生自2-和4-乙烯基-N-烷基吡啶卤化物如聚(4-乙烯基-N-甲基吡啶
Figure BPA000012378892000741
碘化物)的聚合物和共聚物是这样的聚合
Figure BPA000012378892000742
盐化合物的特定实例。
最优选的
Figure BPA000012378892000743
盐包括N-烷基吡啶
Figure BPA000012378892000744
卤化物和N，N’-(或1，3-)二烷基咪唑卤化物，其中烷基含1-4个碳原子。
Figure BPA000012378892000746
盐可含一个或多个季阳离子和/或一个或多个阴离子。
Figure BPA000012378892000747
盐的阴离子可选自广泛的种类如卤化物、羧酸根、四氟硼酸根、六卤代磷酸根、双(三氟代-甲烷磺酰基)酰胺[(CF3SO2)2N-]和阴离子金属复合物如(CO)4Co-、三卤代锌酸根、(ZnX3-，X＝F、Cl、Br或I)、三氯锡酸根(SnCl3-)、二碘二羰基铑酸根(I)和二碘二羰基铱酸根(I)，并且可为所述阴离子的混合物。然而，最有用的阴离子为卤化物和羧酸根或其混合物。碘化物阴离子是特别优选的。盐典型地构成反应介质或溶液的5％-95％重量，这取决于所使用的具体的
Figure BPA00001237889200082
盐和实施羰基化方法的模式。
可依据本领域已知的多种方法制备
Figure BPA00001237889200083
盐。制备优选的卤化物盐的最有效率的方法是简单地用烷基卤化物或卤化氢使胺或膦前体烷基化或质子化。由于它们易于制备和胺和膦前体的可获得性，用于液-相操作的最优选的
Figure BPA00001237889200084
盐选自季铵卤化物和
Figure BPA00001237889200085
卤化物，其中最优选的是源于吡啶和咪唑衍生物的卤化物盐。以下的实例阐述了一种制备优选的
Figure BPA00001237889200086
盐即1，3-二甲基咪唑
Figure BPA00001237889200087
碘化物的技术：向装配有磁力搅拌棒、氮进口、冷凝器和加液瓶的2-升单颈烧瓶中，添加140克的1-甲基咪唑(1.705摩尔)和600ml的乙酸乙酯。在1个小时内逐滴加入碘甲烷(266克，1.876摩尔)以控制放热。于室温下搅拌反应混合物过夜。轻轻倒出液体并用乙酸乙酯洗涤固体，并于60℃、0.1mbar压力下在旋转蒸发器上干燥1小时。1，3-二甲基咪唑
Figure BPA00001237889200088
碘化物产物(381g，1.701摩尔，99.7％质量得率)为结晶固体，并且经NMR检测为光谱纯。使用四氢呋喃(THF)作为溶剂可得到类似的结果。
也在包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体的存在下实施本发明的羰基化方法。双齿配体可具有两个叔胺基团、两个叔膦基团，或一个叔胺基团和一个叔膦基团。优选的双齿配体包括二膦类、2，2’-二吡啶类如2，2’-二吡啶自身、和二亚胺类。
二膦类包括那些具有以下通用结构的化合物：
Figure BPA00001237889200089
此处R16是桥接基团，通常为具有1-6个亚甲基碳的烷基链，但也可为芳基、联芳基、环烷基或杂原子如氮、氧或硫，且R17、R18、R19和R20典型地为含1-20个碳的芳基、烷基、环烷基、烷氧基或苯氧基。
在不穷举的情况下，二膦类的特定实例包括1，2-双-二苯基膦基乙烷；1，3-双-二苯基膦基丙烷；1，4-双-二苯基膦基丁烷；1，5-双-二苯基膦基戊烷；1，6-双-二苯基膦基己烷；1，2-双-二环己基膦基乙烷；1，3-双-二环己基膦基丙烷；1，4-双-二环己基膦基丁烷；1，2-双-二甲基膦基乙烷；1，3-双-二甲基膦基丙烷；1，4-双-二甲基膦基丁烷；1，2-双-二异丙基膦基乙烷；1，3-双-二异丙基膦基丙烷；1，4-双-二异丙基膦基丁烷；1，2-双-二-叔-丁基膦基乙烷；1，3-双-二-叔-丁基膦基丙烷；1，4-双-二-叔-丁基膦基丁烷；1，2-双-二苯基膦基苯；N，N-双-(二苯基膦基)-胺；2，2’-二苯基膦基联苯基；和2，2’-双-(二苯基膦基)甲基联苯基。
2，2’-二吡啶类包括具有以下通用结构的化合物：
Figure BPA00001237889200091
在最优选的实施方案中，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28均为氢。然而，其它有用的2，2’-二吡啶类的实例包括那些R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中的一个或多个为含最多至20个碳原子的芳基或烷基或为官能团如羧基、烷氧羰基、羟基、烷氧基、芳氧基和胺。此外，R24和R25可为桥接基团如烯烃、烷基或杂原子桥接基。
2，2’-二吡啶类的特定实例包括2，2’-二吡啶；1，10-二氮杂菲；3，3’-二甲基-2，2’-二吡啶；4，4’-二甲基-2，2’-二吡啶；5，5’-二甲基-2，2’-二吡啶；和4，7-二苯基-1，10-二氮杂菲。
二亚胺类包括具有以下通用结构的化合物：
Figure BPA00001237889200101
其中R29、R30、R31和R32通常为最多至20个碳的烷基、环烷基或芳基。它们也可为官能团，例如羧基、烷氧羰基、羟基、烷氧基、芳氧基和胺。此外，R29和R30可为桥接基团，具体包括烷基桥接基。
二亚胺类的特定实例包括2，3-双-(2，6-二-异丙基-苯基亚胺基)-丁烷；2，3-双-2，4，6-三甲苯基亚胺基-丁烷；2，3-双-苯基亚胺基丁烷；1，2-双-(2，6-二-异丙基-苯基亚胺基)-环己烷；3，4-双-(2，6-二-异丙基-苯基亚胺基)-己烷；1，2-二苯基-1，2-双-(2，6-二-异丙基-苯基亚胺基)-乙烷；2，3-双-环己基亚胺基-丁烷；1，2-二苯基-1，2-双-环己基亚胺基乙烷；1，2-二苯基-1，2-双-环己基亚胺基乙烷；二甲基乙二肟；和二苯基乙二肟。
双齿配体与VIII族金属催化剂的摩尔比的范围可在0.1∶1至50∶1，但优选的是1∶1至5∶1，而最优选的是1∶1至2∶1。
可将作为纯化的一氧化碳或者作为含有其它气体的一氧化碳的一氧化碳加料至反应或羰基化区。一氧化碳不需要为高纯度并可含以体积计1％-100％的一氧化碳，且优选以体积计70％-99％的一氧化碳。气体混合物其余部分可包括诸如氮、氢、水和具有1-4个碳原子的石蜡烃的气体。虽然氢不是反应化学计量的一部分，但是氢可在维持最佳的催化剂活性上是有用的。因此，一氧化碳与氢的优选的摩尔比范围在99∶1至2∶1，但具有甚至更高水平的氢也是有用的。用于羰基化反应的一氧化碳的量的摩尔比范围为一氧化碳对醇、醚或酯0.1∶1至1,000∶1当量，且更优选的范围为0.5∶1至100∶1，而最优选的范围在1.0∶1至20∶1。
羰基化的压力和温度条件可显著取决于多种因素，例如操作模式、使用的VIII族金属催化剂、应用的工艺装置和所需要的羰基化进料的转化程度。例如，可在大气压至250bar表压(gauge)(barg；每平方英寸量规3700磅-psig)的范围的压力(总)下实施本方法。然而，当采用优选的铑作为VIII族金属羰基化催化剂时，更典型的是5-100barg(72.5-1450psig)范围的压力(总)，而10-80barg范围的压力是优选的。该方法的温度范围可从50-300℃，但150-250℃的温度范围更典型。
在由本发明提供的羰基化方法中，不将羰基化方法的外源性或外来的卤化物(但不是
Figure BPA00001237889200111
盐化合物)例如卤化氢或烷基卤化物，添加或提供至反应区中。例如，不将新鲜的卤化氢和/或新鲜的烷基卤化物加料至该方法的反应区中。在通过使进料化合物或进料化合物的部分与
Figure BPA00001237889200112
盐化合物的卤阴离子反应来实施所述方法期间，可形成较小量的，即与已知方法相比较小量的这样的卤化物如甲基碘。
在羰基化方法的继续操作中，可从本方法的产物回收和精炼阶段中回收低沸点气流。该低沸点气流可再循环至羰基化方法的反应区。
由本发明提供的羰基化方法提供了制备选自羧酸、羧酸酯、羧酸酐或其任何两种或更多种的混合物的羰基化产物的措施。可采用多种任选模式中的任何一种实施该方法。
例如，在模式(1)中，该方法包括：
(a)将以下物质加料至反应区中
(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物，
(ii)VIII族金属羰基化催化剂，
(iii)盐化合物，
(iv)选自2，2′-二吡啶、2，2′-二吡啶、二亚胺和二膦的双齿配体，和
(v)任选惰性溶剂，
以提供反应区液体；
(b)在羰基化的压力和温度条件下，将一氧化碳加料至反应区液体中；和
(c)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物、VIII族金属羰基化催化剂、
Figure BPA00001237889200121
盐化合物、双齿配体和任选惰性溶剂的粗液体产物；
其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是盐化合物)添加至反应区中。
可在100-250℃的温度和5-80barg的压力(总)下实施模式(1)。反应区液体典型地包括10-80的重量百分比的羰基化进料化合物、10-80的重量百分比的羰基化产物、10-80的重量百分比的
Figure BPA00001237889200123
盐、0.002-0.2的重量百分比(20-2,000ppm)的催化剂金属、0.002-1的重量百分比(20-10,000ppm)的双齿配体和0-50的重量百分比的任选惰性溶剂。任选惰性溶剂优选羧酸。优选地，当羰基化产物是乙酸或乙酸酐时，羧酸相当于羰基化产物例如乙酸。
可采用已知技术从自反应区移出的粗液体产物中回收羰基化产物。粗产物的残余物将包括含未反应的羰基化进料化合物低沸点部分和含VIII族金属羰基化催化剂、
Figure BPA00001237889200124
盐化合物、双齿配体和任选惰性溶剂的高沸点部分。通常，低沸点和高沸点部分中的一些或全部从粗液体产物中回收并直接或间接再循环至反应区中。从而，本发明的方法的模式(1)的继续操作可包括以下步骤：
(iii)精炼粗液体羰基化产物以回收(1)羰基化产物，(2)含羰基化进料化合物的低沸点部分和(3)含VIII族金属羰基化催化剂、
Figure BPA00001237889200125
盐化合物、双齿配体和任选惰性溶剂的高沸点部分；和
(iv)使低沸点和高沸点部分再循环至反应区中。
在模式(2)中，该方法包括：
(a)将选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物和一氧化碳加料至反应区中，以提供在羰基化的压力和温度条件下维持的反应区液体，所述反应区包含含有VIII族金属羰基化催化剂、
Figure BPA00001237889200131
盐化合物和包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体的溶液；和
(b)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物和一氧化碳的粗气体产物，
其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是盐化合物)添加至反应区中。
在模式(2)中，典型地在100-250℃温度范围下实施该方法。可实施的温度范围的其它实例包括120-240℃和150-240℃。反应区的压力(总)典型地维持在1-50barg范围内。反应区液体可包括于融化的
Figure BPA00001237889200133
盐化合物中的VIII族金属化合物的溶液，或其可包括高沸点的(即在反应条件下基本是非挥发性的)溶剂中的VIII族金属化合物和
Figure BPA00001237889200134
盐化合物的溶液。这样的高沸点溶剂的实例包括亚砜和砜如二甲基亚砜和环丁砜；酰胺类如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、C6-C30羧酸；芳烃如2-甲基萘；和高沸点的饱和烃如萘烷、十二烷。
虽然模式(2)反应名义上是蒸汽相过程，但液体反应介质或反应区典型地含至少部分羰基化进料物和作为溶液的产物。典型地，反应介质包括1-40的重量百分比的羰基化进料化合物、1-60的重量百分比的羰基化产物、10-100的重量百分比的
Figure BPA00001237889200135
盐、0.002-0.2的重量百分比(20-2,000ppm)的催化剂金属、0.002-1的重量百分比(20-10,000ppm)的双齿配体和0-50的重量百分比的高沸点溶剂。可将作为蒸汽或者作为液体的羰基化进料化合物加料至模式(2)过程中。在反应区内或优选在预热的工艺装置的部件中，液体物料转化为蒸汽。从模式(2)过程中的流出物是蒸汽，其典型地由羰基化产物、未转化的羰基化进料化合物和一氧化碳组成。
US 2007/0293695 A1描述了与本发明的模式(2)方法类似的操作。
在产物回收/纯化和返回反应区期间，可将存在于从反应区移出的气体产物中的任何盐、催化剂、双齿配体、任选惰性溶剂、羰基化进料或低沸点组分或中间体分离。因此，模式(2)的继续操作可包括以下步骤：
(iii)精炼粗气体羰基化产物以回收(1)羰基化产物和(2)含羰基化进料化合物的低沸点部分；和
(iv)使低沸点部分再循环至反应区中。
在模式(3)中，该方法包括：
(a)将选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物的气体和一氧化碳加料至反应区中，所述反应区含有VIII族金属羰基化催化剂、
Figure BPA00001237889200141
盐化合物和包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体，它们(1)沉积在催化剂支持材料上或(2)呈含季氮基团的聚合物材料的形式；和
(b)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物和一氧化碳的粗气体产物，
其中不将该方法的外源性或外来的卤化物(但不是
Figure BPA00001237889200142
盐化合物)添加至反应区中。
可与模式(2)类似地实施模式(3)，所不同的是VIII族金属羰基化催化剂、双齿配体和盐化合物均呈现固体形式。
US-6,452,043-B1和US-2005/0049434-A1描述了蒸汽相的操作，但加入了烷基卤化物。
在纯化和返回反应区期间，可将任何带进蒸汽流出产物中的
Figure BPA00001237889200144
盐、催化剂、双齿配体、任选惰性溶剂、羰基化进料或低沸点组分或中间体分离。因此，模式(3)的继续操作可包括以下步骤：
(iii)精炼粗气体羰基化产物以回收(1)羰基化产物和(2)含羰基化进料化合物的低沸点部分；和
(iv)使低沸点部分再循环至反应区中。
本发明可通过下列实施例作进一步阐述，但应该理解的是纳入这些实施例仅为说明目的，且并不意欲限制本发明的范围。
实施例
以下的所有百分比均按重量计，一氧化碳中的5％氢是按体积计除外。在下列实施例中描述的实验在Hastelloy
Figure BPA00001237889200145
C-276合金构造的高压锅中实施。通过将一定重量的产物溶解于添加了作为内标的癸烷的丙酸中，进行GC分析，以提供各组分的重量百分比。
实施例1
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5毫摩尔-mmol)的RhCl3·3H2O、112.0g(0.507mol)的N-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200151
碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换到100％CO并用100％CO将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，用100％CO使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析显示，混合物含0.25％乙酸甲酯、0.04％甲醇和55.84％乙酸。此表示2.33摩尔的乙酸，代表在考虑初始溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝1.83摩尔，和0.008mol的乙酸甲酯连同0.035摩尔的未反应的甲醇。通过GC分析在产物中未检测到甲基碘。
实施例2
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5mmol)的RhCl3·3H2O、112.0g(0.507mol)的N-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200152
碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，使用含5％氢气的一氧化碳将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，使用含5％氢气的一氧化碳使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析显示，混合物含0.09％乙酸甲酯和57.42％乙酸。此表示2.52摩尔的乙酸，代表在考虑初始溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝2.02摩尔，和0.003mol的乙酸甲酯。通过GC分析在产物中既未检测到甲基碘也未检测到甲醇。该实施例显示，通过氢的存在可提高转化率和选择性。
实施例3
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5mmol)的RhCl3·3H2O、112.0g(0.507mol)的N-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200161
碘化物、3.0g的水、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换到100％CO和用100％CO将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，用100％CO使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析显示，混合物含2.83％乙酸甲酯、0.04％甲醇和57.42％乙酸。此表示2.5摩尔的乙酸，或在考虑初始反应区溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝2.0摩尔，和0.103mol的乙酸甲酯连同0.003摩尔的未反应的甲醇。通过GC分析在产物中仅检测到少量的甲基碘(0.15％或0.003mol)。
实施例4
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5mmol)的RhCl3·3H2O、89.6g(0.40mol)的N，N’-二甲基咪唑
Figure BPA00001237889200162
碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换到100％CO并用100％CO将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，用100％CO使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析显示，混合物含0.10％乙酸甲酯、0.36％甲醇和59.16％乙酸。此表示2.32摩尔的乙酸，在考虑起始反应区溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝1.82摩尔，和0.003mol的乙酸甲酯连同0.027摩尔的未反应的甲醇。通过GC分析在产物中仅检测到痕量(0.05％，0.8mmol)的甲基碘。
实施例5
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5mmol)的RhCl3·3H2O、89.6g(0.40mol)的N，N’-二甲基咪唑碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，使用含5％氢气的一氧化碳将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，使用含5％氢气的一氧化碳使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析表明混合物含0.24％乙酸甲酯和51.85％乙酸。此表示1.94摩尔的乙酸，在考虑初始溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝1.44摩尔，和0.007mol的乙酸甲酯。通过GC分析在产物中既未检测到甲基碘也未检测到甲醇。
实施例6
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5mmol)的RhCl3·3H2O、89.6g(0.40mol)的N，N-二甲基咪唑
Figure BPA00001237889200171
碘化物、3.0g的水、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换到100％CO并用100％CO将压力调节至61.7barg(750psig)。当需要维持压力时，用100％CO使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析表明混合物含0.21％乙酸甲酯、0.76％甲醇和57.36％乙酸。此表示2.26摩尔的乙酸，在考虑初始反应区溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝1.76摩尔，和0.007mol的乙酸甲酯连同0.057摩尔的未反应的甲醇。通过GC分析在产物混合物中检测到少量的甲基碘(0.38％，0.003mol)。
实施例7
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5mmol)的RhCl3·3H2O、106.4g(0.40mol)的N-丁基-N′-甲基咪唑
Figure BPA00001237889200172
碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换到100％CO和用100％CO将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，用100％CO使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析表明混合物含57.43％乙酸。此表示2.44摩尔的乙酸，在考虑起始反应区溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝1.94摩尔。通过GC分析在产物混合物中未检测到甲基碘、甲醇或乙酸甲酯。
实施例8
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5mmol)的RhCl3·3H2O、131.0g(0.40mol)的三丁基(甲基)铵碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换到100％CO和用100％CO将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，用100％CO使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析显示，混合物含0.11％乙酸甲酯、0.34％甲醇和42.69％乙酸。此表示1.88摩尔的乙酸，在考虑初始反应区溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝1.38摩尔，和0.004mol的乙酸甲酯。通过GC分析在产物混合物中未检测到甲基碘。
实施例9
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5mmol)的RhCl3·3H2O、205.4g(0.40mol)的三辛基甲基
Figure BPA00001237889200181
碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换到100％CO和用100％CO将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，用100％CO使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析显示，混合物含12.15％乙酸甲酯、1.81％甲醇和11.73％乙酸。此表示0.60摩尔的乙酸，在考虑起始反应区溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝0.1摩尔，和0.51mol的乙酸甲酯。此表示生产的净乙酰基(乙酸甲酯+乙酸)为0.61mol。通过GC分析在产物中检测到痕量(0.19％，0.004mol)的甲基碘。
实施例10
向300mL高压锅中加入1.39g(1.5mmol)的三-(三苯基膦)氯化铑、112.0g(0.507mol)的N-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200191
碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换到100％CO和用100％CO将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，用100％CO使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析显示，混合物含0.63％乙酸甲酯和49.64％乙酸。未检测到甲醇。此表示2.07摩尔的乙酸，在考虑初始反应区溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝1.57摩尔，和0.02mol的乙酸甲酯。通过GC分析在产物中仅检测到少量的甲基碘(0.06％，0.001mol)。
实施例11
向300mL高压锅中加入1.39g(1.5mmol)的三-(三苯基膦)氯化铑、1.18g(4.5mmol)的三苯基膦、112.0g(0.507mol)的N-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200192
碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换到100％CO并用100％CO将压力调节至51.7bar(750psi)。当需要维持压力时，用100％CO使温度和压力维持5小时。4小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析显示，混合物含0.35％乙酸甲酯和52.19％乙酸。未检测到甲醇。此表示2.23摩尔的乙酸，在考虑初始反应区溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝1.73摩尔，和0.02mol的乙酸甲酯。通过GC分析在产物中仅检测到少量的甲基碘(0.05％，0.001mol)。
实施例12
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5mmol)的RhCl3·3H2O、117.5g(0.50mol)的N-乙基吡啶碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换到100％CO和用100％CO将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，用100％CO使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析表明混合物含0.44％乙酸甲酯和51.22％乙酸。此表示2.14摩尔的乙酸，在考虑初始反应区溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝1.64摩尔，和0.015mol的乙酸甲酯。通过GC分析在产物中未检测到甲基碘或未反应的甲醇。
实施例13
改良300mL高压锅以维持对整个反应器的温度控制，然后经由U-型管与由Hastelloy
Figure BPA00001237889200201
C-276合金构造的高压冷凝器连接，这样将自高压锅的蒸汽加料至已冷却的(20℃)冷凝器的顶部。为了收集冷凝物，将冷凝器的末端连接至由Hastelloy
Figure BPA00001237889200202
C-276合金构造的高压接收器，在接收器的顶部配备背压调节器以供***中的压力控制并在底部配备阀门以供接收器排放。向反应器/高压锅中加入2.0g的固体RhCl3·3H2O，随后加入于60g的乙酸中的125g(0.60mol)的N，N’-二甲基咪唑碘化物的溶液。将高压锅密封并首先用氮然后用含5％氢气的一氧化碳冲洗***。用含5％氢气的一氧化碳冲洗后，将加料气体切换成纯一氧化碳并以0.90mol/小时的速率加料，同时设定背压以维持反应器中的17.2barg(250psig)压力。将反应器加热至190℃并且当达到190℃时，将甲醇以24mol/小时(0.59mol/小时，CO/MeOH摩尔比率＝1.5/1)的速率加料。在为期8天内，周期性地收集冷凝物并用GC分析。下表I概述了产物的每天生产率，其中“Temp”是高压锅反应区溶液的温度，以℃表示，“MeI”是产物溶液中检测到的甲基碘的摩尔数，“MeOAc”是产物溶液中存在的乙酸甲酯的摩尔数，“HOAc”是产物溶液中存在的乙酸的摩尔数和“总乙酰基”是产物溶液中存在的乙酸甲酯和乙酸的总摩尔数。将作为溶剂加至初始反应区溶液的60克的乙酸从存在于第一天操作后得到的粗产物中的乙酸中减去。该实施例表明了采用蒸汽输出反应器以持续模式实施本方法，与在US 6,916,951-B1中描述的类似。
表I
实施例14
改良300mL高压锅以维持对整个反应器的温度控制，然后经由U-型管与由Hastelloy
Figure BPA00001237889200212
C-276合金构造的高压冷凝器连接，这样将自高压锅的蒸汽加料至已冷却的(20℃)冷凝器的顶部。为了收集冷凝物，将冷凝器的末端连接至由HastelloyC-276合金构造的高压接收器，在接收器的顶部配备背压调节器以供***中的压力控制和在底部配备阀门以供接收器排放。向反应器/高压锅中加入2.0g的固体RhCl3·3H2O，随后加入于60g的乙酸中的125g(0.56mol)的N-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200214
碘化物的溶液。将高压锅密封并首先用氮然后用含5％氢气的一氧化碳冲洗***。用含5％氢气的一氧化碳冲洗后，将加料气体切换成纯一氧化碳并以0.90mol/小时的速率加料，同时设定背压以维持反应器中的17.2barg(250psig)压力。将反应器加热至190℃并且当达到190℃时，将甲醇以24mol/小时(0.59mol/小时，CO/MeOH摩尔比率＝1.5/1)的速率加料。在为期6天内，周期性地收集冷凝物并用GC分析。下表II概述了产物的每天生产率，其中“Temp”是高压锅反应区溶液的温度，以℃表示，“MeI”是产物溶液中检测到的甲基碘的摩尔数，“MeOAc”是产物溶液中存在的乙酸甲酯的摩尔数，“HOAc”是产物溶液中存在的乙酸的摩尔数和“总乙酰基”是产物溶液中存在的乙酸甲酯和乙酸的总摩尔数。将作为溶剂加至初始反应区溶液的60克的乙酸从存在于第一天操作后得到的粗产物中的乙酸中减去。该实施例表明了采用蒸汽输出反应器以持续模式实施本方法，与在US 6,916,951-B1中描述的类似。
表II
Figure BPA00001237889200221
实施例15
向300mL高压锅中加入0.396g(1.5mmol)的RhCl3·3H2O、112.0g(0.507mol)的N-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200222
碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和74.0g(1.0mol)的乙酸甲酯。在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，使用含5％氢气的CO将压力调节至51.7barg(750psig)。当需要维持压力时，使用含5％氢气的CO将温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析显示，混合物含1.31％乙酸甲酯、19.55％乙酸酐、32.40％乙酸和1.70％的二乙酸亚乙基酯(1，1-二乙酰氧基乙烷)。通过GC分析在产物中未检测到甲基碘。该实施例证明，本方法可应用于使用乙酸甲酯作为羰基化进料合成乙酸酐。
实施例16
向300mL Hastelloy
Figure BPA00001237889200231
C-276高压锅中加入0.500g(1.4mmol)的Ir(CO)2(乙酰丙酮化物)、88.4g(0.400mol)的N-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200232
碘化物、30.0g(0.5mol)的乙酸和64.0g(2.0mol)的甲醇。在含5％氢气的一氧化碳的41.4barg(600psig)下，将该混合物加热至190℃。一旦达到190℃，使用含5％氢气的一氧化碳将压力调节至51.7barg(750psi)。当需要维持压力时，使用含5％氢气的一氧化碳使温度和压力维持5小时。5小时后，使反应物冷却、排出并将产物转移至样品瓶中。产物的GC分析表明混合物含0.159％重量乙酸甲酯和40.702％重量乙酸。此表示0.685摩尔的乙酸(在考虑初始溶液中的乙酸后，净产出的乙酸＝0.185摩尔)和0.002mol的乙酸甲酯。通过GC分析在产物中既未检测到甲基碘、也未检测到甲醇。
实施例17
该实施例表明采用液体取样方法的羰基化反应速率测定法。向装配液体取样环路和高压加液漏斗的300mL高压锅中，加入0.132g(0.5mmol)的RhCl3·3H2O、110.5g(0.50mol)的N-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200233
碘化物和45.0g(0.75mol)的乙酸。向加液漏斗加入64.0g(2.0mol)的甲醇。用氮冲洗高压锅，然后在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下将其加热至190℃并使加液漏斗加热至150℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换成100％CO，通过向加液漏斗加压加入甲醇。在完成加液后立即用100％CO将压力调节至51.7barg(750psig)。在为期5小时内每30分钟一次从高压锅取出样品。当需要维持压力时，使用100％CO维持温度和压力。下表III显示液体产物的GC分析。纳入该图表中的是乙酰基组分即乙酸甲酯和乙酸的摩尔数。所产生的净乙酰基用存在的乙酸和乙酸甲酯汇总减去在反应起始时加入的0.75mol的乙酸表示。该反应中的生产率(由所产生的乙酰基的净摩尔数的摩尔对时间所作的图的斜率确定)为0.107mol/h，表示空时收率为0.49mol乙酰基/L-h和Rh转换频率为213mol的乙酰基/mol-Rh/h。
表III
Figure BPA00001237889200241
实施例18
该实施例证明，加入基于二胺的双齿配体，特别是2，2′-二吡啶，可显著加速反应。实施例17作为加入2，2′-二吡啶的比较实施例。向装配液体取样环路和高压加液漏斗的300mL高压锅中，加入0.132g(0.5mmol)的RhCl3·3H2O、0.086g(0.55mmol)的2，2′-二吡啶(Aldrich)、110.5g(0.50mol)的N-甲基吡啶
Figure BPA00001237889200242
碘化物和45.0g(0.75mol)的乙酸。向加液漏斗加入64.0g(2.0mol)的甲醇。用氮冲洗高压锅，然后在17.2barg(250psig)的含5％氢气的一氧化碳下将其加热至190℃并使加液漏斗加热至150℃。一旦达到190℃，将加料的气体切换成100％CO，通过向加液漏斗加压加入甲醇。在完成加液后立即用100％CO将压力调节至51.7barg(750psig)。在为期4小时(此时反应完成)内每30分钟一次从高压锅取出样品。当需要维持压力时，使用100％CO维持温度和压力。下表IV显示液体产物的GC分析。纳入该图表中的是乙酰基组分、乙酸甲酯和乙酸的摩尔数。所产生的净乙酰基用存在的乙酸和乙酸甲酯汇总减去在反应起始时加入的0.75mol的乙酸表示。该反应中的生产率(由所产生的乙酰基的净摩尔数的摩尔对时间所作的图的斜率确定)为0.513mol/h，表示空时收率为2.34mol乙酰基/L-h和Rh转换频率为1026mol的乙酰基/mol-Rh/h。
表IV
Figure BPA00001237889200251
实施例19-29
重复实施例18，不同的是用多种双齿配体替代2，2’-二吡啶基配体。以摩尔为单位，在各反应中所用的双齿配体的量相一致。基于实施例17-29的所产生的乙酰基摩尔数对时间所作的图表的速率和转换频率在下表V中概述。
表V
Figure BPA00001237889200261
如从表V中结果所见，与不用双齿配体的实施例相比，使用双齿配体的实施例显示比较高的反应速率和催化剂转换频率。
已经用具体参考其优选的实施方案详细描述本发明，但应该理解的是，在不背离本发明的精神和范畴下，可作出多种变化和修正。

Claims (11)

1.一种用于产生羧酸、羧酸酯、羧酸酐或其混合物的方法，所述方法包括在反应区中、在有效产生选自羧酸、羧酸酯、羧酸酐及其混合物的羰基化产物的条件下使以下物质接触：
(i)选自烷醇、二烷基醚、羧酸酯及其混合物的羰基化进料化合物；
(ii)VIII族金属羰基化催化剂；
(iii)
Figure FPA00001237889100011
盐化合物；
(iv)包含选自叔胺和叔膦的两个官能团的双齿配体；和
(v)一氧化碳，
其中不将该方法的外源性或外来的卤化物，但不是
Figure FPA00001237889100012
盐化合物，添加或提供至反应区中。
2.依据权利要求1的方法，其中VIII族金属羰基化催化剂是铑、铱或其化合物；而
Figure FPA00001237889100013
盐化合物是季铵卤化物或季卤化物。
3.依据权利要求2的方法其中在5-100bar表压的总压力和150-250℃的温度下实施该方法；羰基化产物是乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐或其混合物；羰基化进料化合物是甲醇、二甲醚、乙酸甲酯或其混合物；VIII族金属羰基化催化剂是铑或其化合物；盐化合物是1，3-二烷基咪唑
Figure FPA00001237889100016
碘化物、N-烷基吡啶
Figure FPA00001237889100017
碘化物或N-甲基吡啶盐；和双齿配体是2，2′-二吡啶、二膦、2，2′-二吡啶或二亚胺。
4.依据权利要求1-3中任一项的方法，其还包括
(a)将以下物料加至反应区
(i)羰基化进料化合物，
(ii)VIII族金属羰基化催化剂，
(iii)
Figure FPA00001237889100019
盐化合物，
(iv)双齿配体
(v)任选惰性溶剂，
以提供反应区液体；
(b)在羰基化的温度和压力条件下，将一氧化碳加料至反应区液体中；和
(c)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物、VIII族金属羰基化催化剂、
Figure FPA00001237889100021
盐化合物、双齿配体和任选惰性溶剂的粗液体产物。
5.依据权利要求4的方法，其中的反应区液体包括10-80的重量百分比的羰基化进料化合物、10-80的重量百分比的羰基化产物、10-80的重量百分比的
Figure FPA00001237889100022
盐化合物和0-50的重量百分比的惰性溶剂。
6.依据权利要求5的方法，其进一步包括：
(d)精炼粗液体羰基化产物以回收(1)羰基化产物，(2)包含羰基化进料化合物的低沸点部分，和(3)包含VIII族金属羰基化催化剂、
Figure FPA00001237889100023
盐化合物、双齿配体和任选惰性溶剂的高沸点部分；和
(e)使低沸点和高沸点部分再循环至反应区。
7.依据权利要求1-3中任一项的方法，其还包括
(a)将羰基化进料化合物和一氧化碳加料至反应区，所述反应区包含含VIII族金属羰基化催化剂、
Figure FPA00001237889100024
盐化合物和双齿配体的溶液，以提供在羰基化的压力和温度条件下维持的反应区液体；和
(b)从反应区移出包含选自乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐及其混合物的羰基化产物；羰基化进料化合物；和一氧化碳的粗气体产物。
8.依据权利要求7的方法，其进一步包括：
(c)精炼粗气体羰基化产物以回收(1)羰基化产物和(2)包含羰基化进料化合物的低沸点部分；和
(d)使低沸点部分再循环至反应区。
9.依据权利要求1的方法，其进一步包括：
(a)将气体形式的羰基化进料化合物和一氧化碳加料至反应区中，其中反应区包含VIII族金属羰基化催化剂、
Figure FPA00001237889100025
盐化合物和双齿配体，它们(1)沉积在催化剂支持材料上或(2)呈含季氮基团的聚合物材料的形式；和
(b)从反应区移出包含羰基化产物、羰基化进料化合物和一氧化碳的粗气体产物。
10.依据权利要求9的方法，其中的羰基化产物是羧酸或羧酸酐；羰基化进料化合物是烷醇、二烷基醚、烷基羧酸酯或其混合物；VIII族金属羰基化催化剂是铑、铱或其化合物；
Figure FPA00001237889100031
盐化合物是季铵卤化物或季
Figure FPA00001237889100032
卤化物；和双齿配体是2，2′-二吡啶、2，2′-二吡啶、二亚胺或二膦。
11.依据权利要求10的方法，其进一步包括：
(c)精炼粗气体羰基化产物以回收(1)羰基化产物和(2)包含羰基化进料化合物的低沸点部分；和
(d)使低沸点部分再循环至反应区。
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