CN101990522A - 具有氧化钌的无铅电阻器组合物 - Google Patents

具有氧化钌的无铅电阻器组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包括分散在有机载体中的电阻器组合物的、基本上不含铅的厚膜电阻器浆料组合物。所述电阻器组合物包含(a)RuO2导电材料；(b)选自CuO、Na2O、K2O、Li2O以及它们的组合的α-氧化物；(c)具有以下组分的硼硅酸盐玻璃组合物：(i)B2O3，(ii)SiO2，(iii)选自BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO以及它们的组合的δ-氧化物，以及任选地包括(iv)P2O5、(v)ZrO2和(vi)Al2O3中的任何一种。所述CuOα-氧化物和TiO2、Ta2O5、Nb2O5β-氧化物以及它们的组合单独地存在于所述浆料组合物中，或存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。所述Na2O、K2O、Li2O α-氧化物以及它们的组合存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中。通过由所述浆料组合物制成的电阻器得到了±100ppm/℃范围内的TCR值以及100Ω/平方至10MΩ/平方的R值。

Description

具有氧化钌的无铅电阻器组合物
发明领域
本发明涉及基本上无铅的、可用于制造厚膜电阻器的组合物，并且具体地讲涉及使用氧化钌作为导电组分的组合物以及由其制造的电阻器。
发明背景
经配制的陶瓷电阻器组合物广泛用于厚膜电阻器电子部件、厚膜混合电路等。这些组合物可用于制备电阻厚膜，方法是将组合物印刷到在绝缘基板的表面上形成的导线分布图或其他电极上，然后焙烧印刷物以形成电阻器。
通过将导电组分和无机粘合剂分散在有机介质(载体)中来制备厚膜电阻器组合物。可通过许多已知的方法将导电组分(例如氧化钌)、无机基质材料(例如无机玻璃)、以及有机介质组分混合并沉积在基板上。沉积层与基板融合后，无机和导电组分的选择将在很大程度上决定厚膜电阻器的电性质。无机粘合剂包括玻璃，在保持厚膜的完整性并将其与基板粘合方面起着重要作用。有机介质为分散介质，其将影响组合物的应用特性，尤其是流变学特性。
传统的厚膜电阻器依赖于使用含铅玻璃。此外，通常在电阻器中采用薄膜电阻率为至少1000欧姆/平方，尤其是10,000欧姆/平方和更高的钌酸铅(PbRuO3)导电性氧化物。另一方面，铅在商业产品中的使用引起不断增加的环境问题，因此期望一种高质量的无铅电阻器***。
授予Tanaka等人的美国专利7,481,953采用了一种方法，该方法的重点在于将BaTiO3和Ag添加到基于CaO的玻璃组合物以及含钌导电材料中，以形成基本上无铅的电阻器组合物。
授予Hormadaly的共同转让的美国专利5,491,118公开了一种适用于电阻器和热敏电阻器的无镉无铅厚膜组合物。该组合物使用了提供高负值TCR的含Bi2O3玻璃。Hormadaly还公开了，考虑到TCR促进剂MgO、Nb2O5和TiO2对所得浆料的电阻以及稳定性的有害影响，应避免使用这类TCR促进剂。
因此，当制备基本上无铅的电阻器时，难点在于提供必须对基本上无铅的导电性氧化物有效的新型玻璃化学。由于不能使用钌酸铅，因此开发电阻值高于约1000欧姆/平方的、基本上无铅的***尤其困难。
困难不仅在于上述电阻，而且还包括将电阻温度系数(TCR)维持在±100ppm/℃以内。通常需报告热TCR(HTCR)和冷TCR(CTCR)，其中通常在介于室温和125℃之间测量HTCR，而在介于室温和-55℃之间测量CTCR。从电阻器中消除Pb需要新型玻璃化学以分别或同时地控制电阻率和TCR。
发明概述
本发明提供了基本上无铅的电阻器浆料以及电阻器，它们具有对基本上无铅的导电性氧化物有效的新型玻璃化学。本发明还提供了基本上无铅的、电阻值高于约1000欧姆/平方的***。本发明还提供了基本上无铅的、电阻温度系数(TCR)在±100ppm/℃内的电阻器浆料以及电阻器。此外，本发明提供了TCR值在±100ppm/℃内并且电阻值高于约1000欧姆/平方的组合。
在本发明的实施方案中，提供了基本上无铅的厚膜电阻器浆料组合物，其包括分散在有机载体中的电阻器组合物，该电阻器组合物包含：RuO2导电材料；α-氧化物，其选自CuO、Na2O、K2O、Li2O以及它们的组合；硼硅酸盐玻璃组合物，其包含：(i)B2O3，(ii)SiO2，(iii)δ-氧化物，其选自BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO以及它们的组合，以及任选地包括(iv)P2O5、(v)ZrO2和(vi)Al2O3中的任何一种，并且其中所述CuO α-氧化物单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中，并且其中所述Na2O、K2O、Li2Oα-氧化物以及它们的组合存在于硼硅酸盐玻璃组合物中；以及β-氧化物，其选自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合；其中所述TiO2、Ta2O5、Nb2O5β-氧化物以及它们的组合单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。
在本发明的其他实施方案中提供了一种组合物，其中电阻器浆料具有30至80重量％的电阻器组合物和70至20重量％的有机载体，其中导电性组合物包含约5重量％至约30重量％的RuO2导电材料，50-92重量％的α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物，以及0-30％的陶瓷填料，而陶瓷填料选自SiO2、Al2O3、ZrO2、ZrSiO4以及它们的组合。
α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物可包含按所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物的重量计：作为α-氧化物0.1-14重量％或0.3-8重量％的所述CuO和/或0.1-12重量％或1-8重量％的总的所述Na2O加所述K2O加所述Li2O；作为硼硅酸盐玻璃组合物的10-60重量％的SiO2、5-40重量％的B2O3、10-45重量％的δ-氧化物、0-20重量％的Al2O3、0-5重量％的ZrO2和0-15重量％的P2O5；以及作为β-氧化物0.4至8重量％的总的所述TiO2加所述Ta2O5加所述Nb2O5；前提条件是，如上所述，CuOα-氧化物和β-氧化物单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中；并且还要求所有α-氧化物Na2O、K2O和Li2O均存在于硼硅酸盐玻璃中。
在本发明的一些实施方案中，α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物包含α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物的重量计：作为α-氧化物4-11重量％的所述Na2O和/或0.4-2重量％的所述K2O和/或0.1-2.0重量％的所述Li2O。
在本发明的其他实施方案中，所述CuO与所述β-氧化物的比率[CuO/(TiO2+Ta2O5+Nb2O5)]为约0至约3，其中所述β-氧化物选自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合或前体。
本发明还提供了由基本上不含铅的厚膜电阻器浆料组合物形成的厚膜电阻器，所述厚膜电阻器浆料组合物包括分散在有机载体中的电阻器组合物，所述电阻器组合物包含：RuO2导电材料；α-氧化物，其选自CuO、Na2O、K2O、Li2O以及它们的组合；硼硅酸盐玻璃组合物，其包含：(i)B2O3，(ii)SiO2，(iii)δ-氧化物，其选自BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO以及它们的组合，以及任选地包括(iv)P2O5、(v)ZrO2和(vi)Al2O3中的任何一种，并且其中所述CuOα-氧化物单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中，并且其中所述Na2O、K2O、Li2Oα-氧化物以及它们的组合存在于硼硅酸盐玻璃组合物中；以及β-氧化物，其选自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合；其中所述TiO2、Ta2O5、Nb2O5β-氧化物以及它们的组合单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。
根据本发明所述的厚膜电阻器可具有+/-100ppm范围内的TCR值，每平方约100Ω至约10MΩ或每平方约1000Ω至500,000Ω的R值，或同时具有这样的TCR和电阻值。
发明详述
定义
根据本发明，定义了某些氧化物组群，以及将它们结合到根据本发明的浆料组合物中的方式。将α-氧化物定义为来自CuO、Na2O、K2O、Li2O以及它们的组合的组群。CuOα-氧化物单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。Na2O、K2O、Li2Oα-氧化物以及它们的组合存在于硼硅酸盐玻璃组合物中。将δ-氧化物定义为来自BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO以及它们的组合的组群。δ-氧化物存在于硼硅酸盐玻璃组合物中。将β-氧化物定义为来自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合的组群。TiO2、Ta2O5、Nb2O5β-氧化物以及它们的组合单独地存在于浆料组合物中，或存在于硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。
注意，在本发明中，术语“基本上不含铅”表示不包含任何含量高于杂质水平的铅。而可以包含杂质水平(例如在玻璃组合物中，含量为0.05重量％或更低)的铅。在根据本发明的玻璃中，或在其他由电阻器浆料形成的组成元件和电阻器中，有时会包含极低量的铅作为不可避免的杂质。
玻璃组合物
在表1中，列出了根据本发明的一系列玻璃组合物，这些玻璃组合物可作为示例性玻璃材料用于根据本发明的浆料配方以获得所需的电阻器性能特性。这些玻璃材料可用作一种或多种玻璃组合物的混合物。任选地，可能需要少量添加多种氧化物种的一种以得到适于获得根据本发明的浆料组合物的最终组合物，该浆料组合物包含在有机介质中配制的导电材料(例如氧化钌)、最终玻璃混合物、添加的氧化物、和氧化化合物以形成适于涂覆到基板上的浆料。
Figure BPA00001237642200061
当将玻璃、导电性氧化物、添加的氧化物、和任选的氧化化合物配制成浆料，然后印刷并干燥以在合适的具有端接导体垫的基板上形成薄层，接着将层进行热处理时，期望由此得到称为“厚膜电阻器”的电阻层。
在铂铑合金坩埚中，在1350-1550℃的温度范围内熔融玻璃。批料为除碱和碱土氧化物组分外的氧化物材料，它们以其各自的碳酸盐形式成批。熔融前，将批料称重并彻底混合。以经过预反应的磷酸盐化合物(例如Ba2P2O7、BaP2O6、或BPO4)的形式添加五氧化二磷；然而，具体的选择并不限于这些实例。以硼酸酐的形式添加硼。使用无定形二氧化硅作为SiO2的来源。将玻璃熔融1至4小时、搅拌并淬火。将玻璃在水中或通过金属滚筒淬火。然后将玻璃在水中使用1/2″氧化锆圆柱体介质球磨成5至7微米的粉末。将玻璃浆液经325目筛网过筛以除去可能存在的筛上粒。浆液经100℃干燥，然后再次在水中磨制，使得最终d50值为约1至2微米。接着将经干燥的玻璃粉在175℃下烘烤，然后即可用于电阻器配方。此干燥步骤用于除去表面水分。
浆料配方
通常，电阻器浆料由分散在有机介质中的导电颗粒、玻璃粉、和任选的添加剂构成以形成可丝网印刷的浆料。制备这样的浆料的工序在本领域中是已知的。使用作为导电材料的RuO2以及来自表1的玻璃组合物，当导电材料在厚膜浆料中的含量介于约4至18重量％时，可得到介于1千欧姆/平方和500千欧姆/平方之间的电阻。在本发明的实施方案中，浆料包含60重量％的导电材料以及来自表1的玻璃组合物。
RuO2为具有10至70m2/g表面积的细粉，在本发明的某些实施方案中使用高于20m2/g的表面积。在本发明的其他实施方案中，导电材料可基本上由RuO2组成。
无机组分通过机械混合的方式与有机介质混合以形成称为“浆料”的粘稠组合物，该组合物具有适用于丝网印刷的稠度和流变学性质。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。有机介质为可使得无机组分能够以适当的稳定度在其中分散的材料。介质的流变学性质应使得能赋予组合物良好的应用特性，包括：固体的稳定分散、适合于丝网印刷的粘度和触变性、基板与浆料固体的合适的可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧特性。在本发明的厚膜组合物中使用的有机介质可以为非水性惰性液体。可使用多种有机介质中的任何一种，其可以包含或不含增稠剂、稳定剂、和/或其他常用添加剂。有机介质通常为一种或多种聚合物在一种或多种溶剂中的溶液。此外，少量添加剂例如表面活性剂可以为有机介质的一部分。最常用于该用途的聚合物为乙基纤维素。聚合物的其他实例包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯，也可使用乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。存在于厚膜组合物中的最广泛使用的溶剂为酯醇和萜烯，例如α-或β-萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。此外，在介质中可包含挥发性液体以促进在施加到基板上后快速硬化。适用于RuO2基电阻器的表面活性剂包括大豆卵磷脂和碱性磷酸盐。对这些溶剂和其他溶剂的各种组合进行配制以达到所需的粘度和挥发性要求。除非特别注明，否则在本发明的实施例中都使用萜品醇加乙基纤维素载体。
厚膜组合物中的有机介质与分散体中的无机组分的比率取决于施加浆料的方法和所用有机介质的类型，以及通过丝网印刷实现的所需印刷厚度。通常，分散体将包含40-80重量％的无机组分和60-20重量％的有机介质。
通过离心混合，用有机介质将粉末润湿。实施例为50克的批量，并使用Thinky搅拌机(Laguna Hills，CA)。可使用叶轮式搅拌器来混合较大体积的浆料。粉末颗粒的最终分散通过使用三辊研磨机例如Ross(Hauppauge，NY)三辊研磨机(落地式，配有4英寸[10.16cm]直径×8英寸[20.32cm]长度的辊)完成。使用介于100和300Pa-s之间的最终浆料粘度进行丝网印刷(采用配备#14转子和6R杯的Brookfield HBT粘度计[Middleboro，MA]在10rpm的转速和25℃的温度下测量)。有时，通过用Thinky搅拌机或在玻璃表面上事先混合辊磨后的组合物以制备较小的样品。使用自动丝网印刷机(例如得自Engineering Technical Products(Sommerville，NJ)的那些丝网印刷机)完成丝网印刷。使用400目不锈钢丝网来印刷具有约12至17微米范围内的干厚度的0.5×0.5mm电阻器。将电阻器印刷在1英寸(2.54cm)见方的96％氧化铝基板上。基板厚度为25密耳(0.635mm)，由CoorsTek(Golden，CO)制造。将电阻器印刷在之前已在850℃下焙烧过的Ag厚膜端子图案上。使用推荐的30分钟焙烧温度分布(其中在峰值焙烧温度下10分钟)焙烧杜邦的无铅Ag/Pt LF171端子(DuPont MicroCircuit Materials，Research Triangle Park，NC)。也使用30分钟焙烧温度分布(其中在峰值温度下10分钟)在850℃下焙烧电阻器。使用具有233.5英寸(593.1cm)带长度的Lindberg 800型(Riverside，MI)10区带式炉进行所有焙烧操作。
使用两点探针法在-55℃、25℃、和125℃下测量电阻。使用Keithley 2000万用表和Keithley 224程控电流源(Cleveland，OH)进行测量。使用S & A Engineering 4220AQ热试验室
(Scottsdale，AZ)达到三种测量温度。以电阻/平方记录25℃下的数据。将CTCR定义为[(R25℃-R-55℃)/(ΔT×R25℃)]×1,000,000。将HTCR定义为[(R125℃-R25℃)/(ΔT×R25℃)]×1,000,000。HTCR和CTCR的单位均为ppm/℃。
Figure BPA00001237642200101
Figure BPA00001237642200111
Figure BPA00001237642200131
Figure BPA00001237642200141
表4.(续)
Figure BPA00001237642200151
表5：电阻器特性汇总-实施例
Figure BPA00001237642200152
Figure BPA00001237642200161
实施例1
实施例1使用具有24.6m2/g表面积的RuO2，与表1中的玻璃6和玻璃9组合，在萜品醇+乙基纤维素载体中混合，通过1密耳的间隙进行辊磨，方案为：在100psi的压力下通过2次、在200psi的压力下通过2次、然后在400psi的压力下通过2次。总的浆料批量为50克。将浆料通过400目的丝网进行丝网印刷，得到具有约14.7微米的干厚度的0.5×0.5mm电阻器。将印刷的浆料在150℃下干燥10分钟，然后在30分钟焙烧温度分布下焙烧，其中在850℃的峰值温度下焙烧10分钟。用于端接实施例1中的电阻器的导体为无Pb的Ag/Pt LF171。
实施例1中的α-氧化物为CuO、Na2O和Li2O，其中CuO存在于玻璃6中，而Na2O和Li2O存在于玻璃9中。实施例1中的β-氧化物为Nb2O5，其作为玻璃6中的组分存在。电阻率为19,790欧姆/平方，落在中范围电阻器的可用范围内。HTCR为-79ppm/℃，CTCR为-85ppm/℃，落在期望的+/-100ppm/℃范围内。
后续实施例的浆料制备细节与实施例1中所用的一致，包括RuO2的表面积。
实施例2
实施例2使用与RuO2组合的单种玻璃10。α-氧化物为CuO、Na2O和K2O，其中CuO存在于玻璃中。β-氧化物为Ta2O5，它也存在于玻璃中。电阻率以及HTCR和CTCR记录在表5中。
实施例3和4
实施例3和4中的α-氧化物为存在于玻璃9中的Na2O和Li2O，以及作为单独的氧化物加到浆料中的CuO。实施例3中的β-氧化物为Nb2O5，实施例4中的β-氧化物为TiO2，它们都作为单独的氧化物加到各自的浆料中。
实施例5
实施例5中的α-氧化物为存在于玻璃4和9中的Na2O，存在于玻璃4中的K2O，存在于玻璃9中的Li2O，以及存在于玻璃4中的CuO。β-氧化物为存在于玻璃4中的Ta2O5。
实施例6
实施例6使用与RuO2组合的单种玻璃5。α-氧化物为CuO和Na2O，其中CuO存在于玻璃中。β-氧化物TiO2存在于玻璃中。
实施例7和8
实施例7和8使用单种玻璃9。Na2O和Li2O均为来自于这种玻璃的α-氧化物。实施例7还使用了CuO，它作为α-氧化物单独地加入浆料中，而实施例8完全不使用CuO。实施例7和8中的β-氧化物为Ta2O5，它单独地加入两种浆料中。
实施例9
实施例9中的α-氧化物为存在于玻璃4和9中的Na2O、存在于玻璃4中的K2O、存在于玻璃9中的Li2O、以及存在于玻璃4中的CuO。β-氧化物Ta2O5存在于玻璃4中。
实施例10
实施例10采用4种玻璃加RuO2的混合物。α-氧化物Na2O存在于玻璃7、8和9中，K2O存在于玻璃4和8中，Li2O存在于玻璃9中，以及CuO存在于玻璃4中。β-氧化物Ta2O5存在于玻璃4中，TiO2存在于玻璃8中。可根据本发明使用来自表1的多种玻璃(在此情况下为4种)以得到落在所需范围内的总组成。
实施例11
实施例11中的α-氧化物为存在于玻璃9和11中的Na2O，存在于玻璃11中的K2O，存在于玻璃9中的Li2O，以及存在于玻璃11中的CuO。β-氧化物Ta2O5存在于玻璃11中。玻璃11还具有作为玻璃组分的ZrO2，它不存在于实施例1至10中。
实施例12至15
实施例12至15具有作为电阻器配方一部分的添加的氧化物填料。在实施例12中使用氧化铝填料，在实施例13中使用无定形二氧化硅，在实施例14中使用锆石，在实施例15中使用氧化锆。使用了以下α-氧化物：实施例11：来自玻璃4和11的Na2O、K2O和CuO；实施例12至15：来自玻璃4的Na2O、K2O和CuO，以及来自玻璃9的Na2O和Li2O。在实施例12中β-氧化物为存在于玻璃4和10中的Ta2O5，以及在实施例13至15中为存在于玻璃4中的Ta2O5。
实施例16
在实施例16中使用单种、无碱玻璃1，因此唯一的α-氧化物为添加到浆料中的CuO。β-氧化物为同样是加到浆料中的Ta2O5。
实施例17
实施例17采用与实施例1至16相同的萜品醇+乙基纤维素载体，但含1％附加的磷酸三癸酯。将浆料在0psi下辊磨2次，然后在400psi下辊磨8次。α-氧化物为存在于玻璃12和13中的CuO、Na2O和K2O，而β-氧化物为也存在于玻璃12和13中的Ta2O5。组合物在RuO2含量降低时具有根据本发明的电阻率和TCR值。
实施例18
实施例18至22的有机载体和辊磨方案与实施例1至16的相同。实施例18中的α-氧化物为存在于玻璃12中的CuO、Na2O和K2O。β-氧化物为也存在于玻璃12中的Ta2O5。
实施例19
实施例19中的α-氧化物为存在于玻璃9和14中的Na2O，存在于玻璃14中的K2O，存在于玻璃9中的Li2O，以及存在于玻璃14中的CuO。β-氧化物Ta2O5存在于玻璃14中。
比较实施例20至22
比较实施例20至22不依照本发明，因为它们不含β-氧化物组分。另外，实施例20不含B2O3。TCR值非常高，在约450至1500ppm/℃的范围内。这些组合物无法得到可用的电阻器，因为+100/-100ppm/℃的TCR是工业电阻器制造商所期望的接受标准。
相比之下，根据本发明的实施例1至19表现出值得考虑的电阻器组成范围，并涵盖了有意义的薄膜电阻率值范围，都符合工业电阻器制造商所期望的+100/-100ppm/℃的TCR接受标准。
在本发明的实施方案中，配制的氧化物组合物(例如，如表4中所列)的一般组成范围为SiO210-59重量％，B2O35-38重量％，δ-氧化物14-42重量％，CuO 0-14重量％，CuO+碱组分0.3-20重量％，碱组分0-11重量％，组群(Ta2O5、Nb2O5、TiO2)的β-氧化物0.4-8重量％，任选添加的ZrO2 0-2重量％，P2O5 0-14重量％和Al2O3 0-16重量％。
在本发明的一个实施方案中，电阻器组合物的玻璃料基本上不含铅。在一个方面，玻璃料含δ-氧化物。该组群中包含的δ-氧化物可为14-42重量％。在另一个实施方案中，δ-氧化物可单独地包含BaO 0-37重量％、ZnO 0-30重量％、SrO 0-6重量％、CaO 0-6重量％和MgO 0-5重量％。在一个实施方案中，碱和CuO组群(α-氧化物)可包含CuO 0-14重量％、K2O0-2重量％、Na2O 0-11重量％、Li2O 0-2重量％。(TiO2、Ta2O5、Nb2O5)组群的β-氧化物可包含Ta2O5 0-7重量％、Nb2O5 0-8重量％和0-7重量％TiO2。在一个实施方案中，P2O5可占0-12重量％，Al2O3可占0-14重量％。
在本发明的其他实施方案中，电阻器玻璃组合物可包含选自下列的一种或多种组分：SiO2 10-59重量％、Al2O3 0-13重量％、B2O35-38重量％、(碱和CuO，即α-氧化物)组群0.3-20重量％、(碱土-氧化锌，即δ-氧化物)组群14-42重量％、(TiO2、Ta2O5、Nb2O5)组群的β-氧化物1-7重量％。玻璃料可任选地包含选自下列的一种或多种组分：ZrO2 0-2重量％，和P2O5 0-11重量％。
在根据所选薄膜电阻范围的本发明的一个实施方案中，电阻器玻璃组合物可包含SiO2 16-59重量％、Al2O30-10重量％、B2O3 6-38重量％、(碱和CuO，即α-氧化物)组群0.3-18重量％、(碱土-氧化锌，即δ-氧化物)组群14-42重量％、(TiO2、Ta2O5、Nb2O5)组群的β-氧化物0.75-4重量％。玻璃料可任选地包含P2O5 0-7重量％。
在本发明的实施方案中，β-氧化物包含Ta2O5。在本发明的另一实施方案中，硼硅酸盐玻璃组合物包含：(i)5-15重量％B2O3，(ii)40-55重量％SiO2，(iii)15-35重量％δ-氧化物，其选自BaO、CaO、ZnO、SrO以及它们的组合，并且其中所述CuOα-氧化物为2-8重量％，所述Ta2O5β-氧化物为2-8％，以及所述Na2O、K2O、Li2O α-氧化物及其组合为1-8重量％；以及任选地包括(v)ZrO2 0-6重量％和(vi)0-8重量％Al2O3中的任何一种，其中重量％是按所述硼硅酸盐玻璃组合物的重量计的。本发明还具有其中所述CuO与所述β-氧化物的比率[CuO/(TiO2+Ta2O5+Nb2O5)]为约0至约3的实施例，其中所述β-氧化物选自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合或前体。在本发明的实施方案中，硼硅酸盐玻璃组合物包含：(i)5-15重量％B2O3，(ii)40-55重量％SiO2，(iii)15-35重量％δ-氧化物，其选自BaO、CaO、ZnO、SrO以及它们的组合，并且其中所述CuO α-氧化物为2-8重量％，所述Ta2O5β-氧化物为2-8％，以及所述Na2O、K2O、Li2O α-氧化物及其组合为1-8重量％；以及任选地包括(v)ZrO2 0-6重量％和(vi)0-8重量％Al2O3中的任何一种，其中重量％是按所述硼硅酸盐玻璃组合物的重量计的。另外，β-氧化物可包含单独的或与其他β-氧化物组合的Ta2O5。
根据本发明的组合物还可以包含选自下列的一种或多种添加剂：(a)金属，其中所述金属选自Zr、Cu、Ti、Nb、Ta、Mn、Si、Al、Ag；(b)一种或多种金属的金属氧化物，其中所述金属选自Zr、Cu、Ti、Nb、Ta、Mn、Si、Al、Ag；(c)在焙烧时可生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。
本发明的一个实施方案涉及包含上述组合物的电阻器。本发明的电阻器的薄膜电阻可介于100Ω/平方至10MΩ/平方之间，或介于1000Ω/平方至500,000Ω/平方之间。电阻器的TCR可介于-100至100ppm/℃之间。
本领域的普通技术人员将认识到，可将其他金属氧化物、玻璃形成氧化物、耐火玻璃粉和晶体氧化物加到从属于本发明的玻璃材料中。此外，还可以制备不同玻璃组合物的共混物，以得到几乎相同的电阻器材料配方组成。
虽然已结合为进行例证而选择的具体实施方案阐述了本发明，但显然的是，在不脱离所附权利要求书中所述的本发明的基本概念和范围的情况下，可对其进行各种修改。

Claims (15)

1.一种包括分散在有机载体中的电阻器组合物的、基本上不含铅的厚膜电阻器浆料组合物，所述电阻器组合物包含：
(a)RuO2导电材料；
(b)选自CuO、Na2O、K2O、Li2O以及它们的组合的α-氧化物；
(c)硼硅酸盐玻璃组合物，所述硼硅酸盐玻璃组合物包含：
(i)B2O3，(ii)SiO2，(iii)选自BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO以及它们的组合的δ-氧化物，以及任选地包括(iv)P2O5、(v)ZrO2和(vi)Al2O3中的任何一种，并且其中所述CuOα-氧化物单独地存在于所述浆料组合物中，或存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中，并且其中所述Na2O、K2O、Li2Oα-氧化物以及它们的组合存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中；以及
(d)选自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合的β-氧化物；其中所述TiO2、Ta2O5、Nb2O5β-氧化物以及它们的组合单独地存在于所述浆料组合物中，或存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述电阻器浆料具有30-80重量％的电阻器组合物，以及70-20重量％的有机载体，其中所述导电组合物包含约5至约30重量％的RuO2导电材料、50-92重量％的α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物、以及0-30％的陶瓷填料，所述陶瓷填料选自SiO2、Al2O3、ZrO2、ZrSiO4以及它们的混合物。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物包含按所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物的重量计：
作为α-氧化物0.1-14重量％的所述CuO和/或0.1-12重量％的总的所述Na2O加所述K2O加所述Li2O：
作为硼硅酸盐玻璃组合物10-60重量％的SiO2、5-40重量％的B2O3、10-45重量％的δ-氧化物、0-20重量％的Al2O3、0-5重量％的ZrO2和0-15重量％的P2O5：和
作为β-氧化物0.4-8重量％的总的所述TiO2加所述Ta2O5加所述Nb2O5。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物包含按所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃组合物加β-氧化物的重量计：
作为α-氧化物0.3-8重量％的所述CuO和/或1-8重量％的总的所述Na2O加所述K2O加所述Li2O。
5.根据权利要求3的组合物，其中所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃加β-氧化物包含按所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃加β-氧化物的重量计：
作为α-氧化物0.3-8重量％的所述CuO。
6.根据权利要求3的组合物，其中所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃加β-氧化物包含按所述α-氧化物加硼硅酸盐玻璃加β-氧化物的重量计：
作为α-氧化物4-11重量％的所述Na2O和/或0.4-2重量％的所述K2O和/或0.1-2.0重量％的所述Li2O。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述CuO或其前体单独地添加到所述电阻器浆料中，而不是掺入到所述硼硅酸盐玻璃组合物中。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述选自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合或前体的β-氧化物单独地添加到所述电阻器浆料中，而不是掺入到所述硼硅酸盐玻璃组合物中。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述CuO或其前体以及所述选自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合或前体的β-氧化物单独地添加到所述电阻器浆料中，而不是掺入到所述硼硅酸盐玻璃组合物中。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述β-氧化物包含Ta2O5。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述硼硅酸盐玻璃组合物包含按所述硼硅酸盐玻璃组合物的重量计：(i)5-15重量％的B2O3，(ii)40-55重量％的SiO2，(iii)15-35重量％的δ-氧化物，所述δ-氧化物选自BaO、CaO、ZnO、SrO、以及它们的组合，并且其中所述CuOα-氧化物为2-8重量％，所述Ta2O5β-氧化物为2-8％，并且所述Na2O、K2O、Li2Oα-氧化物以及它们的组合为1-8重量％，以及任选地包括(v)ZrO2 0-6重量％和(vi)0-8重量％Al2O3中的任何一种。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述CuO与所述β-氧化物的比率[CuO/(TiO2+Ta2O5+Nb2O5)]为约0至约3，其中所述β-氧化物选自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合或前体。
13.一种由基本上不含铅的厚膜电阻器浆料组合物形成的厚膜电阻器，所述浆料组合物包括分散在有机载体中的电阻器组合物，所述电阻器组合物包含：
(e)RuO2导电材料；
(f)α-氧化物，所述α-氧化物选自CuO、Na2O、K2O、Li2O以及它们的组合；
(g)硼硅酸盐玻璃组合物，所述硼硅酸盐玻璃组合物包含：
(i)B2O3，(ii)SiO2，(iii)δ-氧化物，所述δ-氧化物选自BaO、CaO、ZnO、SrO、MgO以及它们的组合，以及任选地包括
(iv)P2O5、(v)ZrO2和(vi)Al2O3中的任何一种，并且其中所述CuOα-氧化物单独地存在于所述浆料组合物中，或存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中，并且其中所述Na2O、K2O、Li2Oα-氧化物以及它们的组合存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中；以及
(h)β-氧化物，所述β-氧化物选自TiO2、Ta2O5、Nb2O5以及它们的组合；
其中所述TiO2、Ta2O5、Nb2O5β-氧化物以及它们的组合单独地存在于所述浆料组合物中，或存在于所述硼硅酸盐玻璃组合物中，或存在于上述两者中。
14.根据权利要求13的厚膜电阻器，所述厚膜电阻器具有±100ppm/℃范围内的TCR。
15.根据权利要求13的厚膜电阻器，所述厚膜电阻器具有约100Ω/平方至10MΩ/平方的R值。
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