CN101990440A - 交联方法以及由该方法制得的交联多糖 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了使多糖交联的方法，包括如下步骤：在适于使分立的多糖颗粒发生颗粒内交联的条件下，使多糖颗粒与钛化合物在水性介质中接触。

Description

交联方法以及由该方法制得的交联多糖
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2008年7月22日提交的美国临时申请No.61/135,560、以及于2008年4月7日提交的美国临时申请No.61/123,364的优先权，它们的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及交联方法以及由该方法制得的交联多糖。
背景技术
多糖是用于多种应用(包括作为个人护理组合物中的成分)中的市售可得的材料，其包括衍生化多糖(derivatized polysaccharide)，如：羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶以及羟丙基三甲基铵瓜尔胶。
在加工这种多糖时，有时需要形成相对不溶于水的交联的多糖颗粒，以允许形成多糖颗粒的水性分散体，该水性分散体保持流动性并易于处理。例如，瓜尔胶通常由“水-豆片(water-splits)”工艺制得，在该工艺中，得自瓜尔豆种子、被称为瓜尔“豆片”的材料在水性介质中与衍生化试剂(derivatizing agent)发生反应。硼砂(四硼酸钠)在水-豆片工艺的反应步骤中通常被用作加工助剂，以使瓜尔豆片的表面部分交联，并由此减少洗涤过程中瓜尔豆片的吸水量。硼酸盐交联在碱性条件下发生并且是可逆的，从而允许该产物在酸性条件下水化。将衍生化豆片的含水量维持在相对较低的水平(通常含水量小于或等于约90重量％)可以简化经洗涤的衍生化豆片的处理和研磨操作。在未交联的情况下，经洗涤的衍生化豆片的含水量相对较高，而处理和进一步加工高含水量的豆片则是困难的。在终端用途的应用(例如，作为诸如香波等水性个人护理组合物中的增稠剂)之前，通常将交联的瓜尔胶分散在水中，然后通过调节瓜尔胶分散体的pH而发生硼交联的逆反应，以允许瓜尔胶溶解而形成粘性的水溶液。
然而，由于不断发展的产品监管要求，在一些终端用途的应用中，使用硼酸盐交联剂可能是不利的。
需要一种可替代硼交联的替代物作为加工助剂，以简化多糖增稠剂(包括衍生化多糖增稠剂，例如，衍生化瓜尔胶)的制造和处理过程。
发明概述
在第一个方面中，本发明涉及一种使多糖交联的方法，该方法包括：在适于使分立的多糖颗粒发生颗粒内交联的条件下，使多糖颗粒与钛化合物在水性介质中接触。使多糖交联的步骤发生在对多糖颗粒进行洗涤步骤之前或之后，通常在进行洗涤步骤之后。
在第二个方面中，本发明涉及一种制备交联的衍生化多糖的方法，该方法包括：(a)在适于使多糖颗粒发生颗粒内交联的条件下，使多糖颗粒与钛化合物在水性介质中接触；(b)在使多糖颗粒与钛化合物接触的步骤之前或之后，使多糖颗粒与衍生化试剂在适于制备衍生化多糖颗粒的条件下进行反应；以及(c)对交联的衍生化颗粒进行洗涤。
在另一方面中，本发明涉及一种制备交联的衍生化多糖的方法，该方法包括：(a)在适于使多糖颗粒发生颗粒内交联的条件下，使多糖颗粒与钛化合物在水性介质中接触；(b)在使多糖颗粒与钛化合物接触的步骤之前或之后，使多糖颗粒与衍生化试剂在适于制备衍生化多糖颗粒的条件下进行反应；(c)(i)在使多糖颗粒与钛化合物接触的步骤之前或之后、或者(ii)在使多糖颗粒与衍生化试剂进行反应的步骤之前或之后，对多糖颗粒进行解聚，以及(d)对交联的衍生化颗粒进行洗涤。
在又一方面中，本发明涉及一种制备交联的衍生化多糖的方法，该方法包括：(a)使多糖颗粒与衍生化试剂在适于制备衍生化多糖颗粒的条件下进行反应；(b)对衍生化的颗粒进行洗涤；(c)在对衍生化的颗粒进行洗涤步骤的同时或之后，在适于使多糖颗粒发生颗粒内交联的条件下，使衍生化的颗粒与钛化合物接触。
在一个实施方案中，钛交联的多糖的交联反应是可逆的，并且去交联反应(de-crosslinking)的动力学是pH敏感性的。多糖发生去交联反应的速率通常随着pH的降低而提高。通常，将交联多糖的水性分散体保持为pH大于或等于约8，更通常为pH大于或等于约10，更通常为pH大于或等于约12，以使多糖维持为非水溶***联颗粒的形式，从而保持交联多糖的水分散体的流动性，并且，通常可以通过将水性介质的pH调节至小于或等于约8的值、更通常为小于或等于约7的值，而使交联反应快速地逆向进行，以将多糖去交联并使得去交联的多糖溶解在水性介质中，从而通常在水性介质中形成粘性的多糖水溶液。
在另一方面中，本发明涉及由上述方法制备的衍生化多糖。
在又一方面中，本发明涉及一种水性组合物，其包含由上述任一种方法制备的衍生化多糖。在一个实施方案中，该水性组合物在每100重量份(pbw)的组合物中含有约1到约30pbw的由上述任一种方法制备的交联的衍生化多糖、约65到约95pbw的水和约5到约20pbw的电解质。
在另一个实施方案中，该水性组合物在每100重量份(pbw)的组合物中含有约1到约15pbw的由上述任一种方法制备的交联的衍生化多糖和约85到约98pbw的水。
发明详述和优选的实施方案
本文中所用的术语“水性介质”通常表示这样的液体介质，其含有水，通常含有大于或等于10重量％的水，更通常含有大于或等于25重量％的水，甚至更通常含有大于或等于50重量％的水，并且含有小于90重量％、更通常为小于75重量％、甚至更通常为小于50重量％的一种或多种水混溶性有机液体(例如醇，如乙醇或异丙醇)；并且可任选地含有一种或多种溶解于该水性介质中的溶质。在一个实施方案中，水性介质的液体部分基本上由水构成。本文中所用的术语“水溶液”更具体地指还含有溶解于水性介质中的一种或多种溶质的水性介质。
本文中所用的词语“颗粒内”表示在各分立的多糖颗粒内，因此颗粒内交联是指发生在分立的多糖颗粒的多糖分子之间的交联，通常是指这种多糖分子的羟基之间的交联，而并不在颗粒之间发生明显的交联。
适合的多糖含有由糖结构单元构成的聚合链，并且包括(例如)淀粉、纤维素、黄胶(如黄原胶)、多聚果糖(如果聚糖)、以及半乳甘露聚糖(如瓜尔胶、槐豆胶和他拉胶(tara gum))。多糖在水性介质中并不能完全溶解，因此通常以分散在水性介质中的离散的固相形式存在。
在一个实施方案中，多糖为淀粉或纤维素。
在一个实施方案中，多糖为诸如菊粉或果聚糖之类的多聚果糖。在一个实施方案中，多糖为果聚糖，果聚糖是这样一种多聚果糖，其包含通过β-2，6键连接的五元环和通过β-2，1键连接的支链。果聚糖的玻璃化转变温度是138℃，并且可以以颗粒状得到。在果聚糖的重均分子量为1百万-2百万时，紧密堆积的果聚糖球状颗粒的直径为大约85nm。
在一个实施方案中，多糖为黄胶。黄胶包括(但不限于)：黄原胶和黄原凝胶。黄原胶是由野油菜黄单胞菌(Xathomonas campestris)制成的多糖胶，并且含有D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸作为主要的己糖单元，还含有丙酮酸；而且黄原胶是部分乙酰化的。
在一个实施方案中，多糖为半乳甘露聚糖。半乳甘露聚糖是主要由单糖甘露糖和半乳糖组成的多糖。甘露糖部分形成由大量(1，4)-β-D-吡喃甘露糖残基构成的链，根据半乳甘露聚糖来源的植物不同，该分子链在不同的距离处具有1，6连接的D-吡喃半乳糖残基。天然存在的半乳甘露聚糖来源众多，包括瓜尔胶、瓜尔豆片、槐豆胶和他拉胶。此外，半乳甘露聚糖也可通过传统的合成路线获得，可通过对天然存在的半乳甘露聚糖进行化学改性或者其他通常已知的方法而获得。
在一个实施方案中，多糖为槐豆胶。槐豆胶或角豆胶是角豆树(Ceratonia siliqua)种子的精制胚乳。这种胶体中半乳糖与甘露糖的比例为大约1∶4。
在一个实施方案中，多糖为他拉胶。他拉胶来源于他拉树的精制种子胶。他拉胶中半乳糖与甘露糖的比例为大约1∶3。
在一个实施方案中，多糖为瓜尔胶。瓜尔胶(在粉碎后通常被称为“瓜尔豆粉”)是指在豆科植物瓜尔豆(Cyamopsis tetragonolobus)的种子中发现的植物胶。瓜尔胶的水溶性组分(85％)称为“瓜尔糖”，瓜尔糖由(1，4)-β-D-吡喃甘露糖单元形成的直链和以1，6键与该直链相连的α-D-吡喃半乳糖单元构成。瓜尔糖中D-半乳糖与D-甘露糖的比例为大约1∶2。瓜尔胶可呈白色粉末状态，该粉末可分散在热水或冷水中。天然瓜尔胶的重均分子量通常为约2,000,000克/摩尔到约5,000,000克/摩尔。
瓜尔豆种子由一对硬而不脆的胚乳部分(以下称为“瓜尔豆片”)组成，其中夹有脆弱的胚芽(萌芽)。脱皮后，将种子剖开，筛去胚芽(占种子的43-47％)，并且对瓜尔豆片进行研磨。据报道，研磨后的瓜尔豆片通常含有大约78-82％的半乳甘露聚糖和少量的类蛋白物质、无机盐、非水溶性胶体和细胞膜、以及一些残留的种皮和胚芽。
在一个实施方案中，多糖颗粒为颗粒形式的瓜尔豆片，当使用比例尺以及光学显微镜测量时，该颗粒的平均粒度为约2到约5毫米。
适合的钛化合物为那些可溶于水性介质中的钛(II)、钛(III)、钛(IV)和钛(VI)化合物。
在一个实施方案中，钛化合物为钛(IV)化合物，即其中化合物的钛原子为+4氧化态的钛化合物。
在一个实施方案中，钛化合物为钛盐，更通常为水溶性钛盐，例如四氯化钛、四溴化钛或四氨基钛酸盐。
在一个实施方案中，钛化合物包括一种或多种钛螯合物。适合的钛螯合物是市售可得的，并且包括(例如)乙酰丙酮钛、钛酸三乙醇胺和乳酸钛。
在一个实施方案中，钛化合物包括一种或多种钛酸酯(titanium ester)。适合的钛酸酯是市售可得的，并且包括(例如)聚钛酸正丁酯(n-butyl polytitanate)、钛酸四丙醇酯(titanium tetrapropanolate)、钛酸辛二醇酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四异丙酯和钛酸四异丙酯。
在一个实施方案中，钛化合物选自双三乙醇胺钛酸二异丙酯(diisopropyl di-triethanolamino titanate)、钛酸(2-)二羟基双[2-羟基丙酸(2-)-O1，O2]铵盐(titanate(2-)，dihydroxyl bis[2-hydroypropanato (2-)-O1，O2]，ammonium salt)、乙酰丙酮钛、原钛酸酯(titanium ortho ester)、氯化钛(IV)及其混合物。
在一个实施方案中，在适于使各瓜尔豆片颗粒的羟基至少部分交联的条件下，使多糖颗粒与钛化合物在水性介质中接触。交联通常发生在颗粒内，即，发生在各个分立的瓜尔豆片颗粒内、并且在所述颗粒的羟基之间，而并不在瓜尔豆片颗粒之间发生任何明显的交联。
在一个实施方案中，使多糖颗粒与钛化合物的溶液在水性介质中接触。
在一个实施方案中，该水性介质在每100重量份(“pbw”)的水性介质中含有约0.1pbw至约15pbw、更通常为约0.5pbw至约10pbw、甚至更通常为约1pbw至约5pbw的钛化合物。
在一个实施方案中，水性介质的pH为约6至约14，更通常为约6至约8。
在一个实施方案中，步骤(a)中的水性介质和瓜尔豆片在每100pbw的水性介质和多糖颗粒这二者的总量中含有：约20pbw至约90pbw、更通常为约30pbw至约60pbw的水性介质，以及约10pbw至约80pbw、更通常为约40pbw至约70pbw的多糖颗粒。
在一个实施方案中，在约10℃至约90℃、更通常为约15℃至约35℃、甚至更通常为约20℃至约30℃的温度下，使多糖颗粒与钛化合物在水性介质中接触。
在一个实施方案中，使多糖颗粒与钛化合物在水性介质中接触约1分钟至约2小时、更通常为约5分钟至约60分钟、甚至更通常为约15分钟至约35分钟的一段时间。
用以制备多糖衍生物的工艺通常是已知的。一般来说，在适合的反应条件下使多糖与一种或多种衍生化试剂反应，以制备具有所需取代基的瓜尔胶多糖。适合的衍生化试剂是市售可得的，并且通常含有反应性官能团(如环氧基、氯醇基或烯属不饱和基团)，并且每分子中具有至少一个其他取代基(如阳离子取代基、非离子取代基或阴离子取代基)、或这种取代基的前体，其中取代基可通过二价连接基团(如亚烷基或氧化亚烷基)与衍生化试剂的反应性官能团连接。适合的阳离子取代基包括伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵基、季锍基或季
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基。适合的非离子取代基包括羟烷基，如羟丙基。适合的阴离子取代基包括羧烷基，如羧甲基。可以通过使瓜尔胶多糖与各种适合的衍生化试剂发生一系列反应或同时反应，从而向瓜尔胶多糖链中引入阳离子取代基、非离子取代基和/或阴离子取代基。
在一个实施方案中，在已知的烷氧化条件下使多糖与环氧烷烃衍生化试剂(例如，环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)发生反应，从而向瓜尔胶多糖链中加入羟烷基和/或多(亚烷基氧基)取代基。
在一个实施方案中，在已知的酯化条件下，使多糖与羧酸衍生化试剂(如一氯乙酸钠)反应，从而向瓜尔胶多糖链中加入羧烷基。
在一个实施方案中，衍生化试剂包含这样的阳离子取代基，该阳离子取代基包含阳离子氮自由基、更通常包含季铵基。通常的季铵基为三烷基铵基(例如，三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基)、芳基二烷基铵基(如苄基二甲基铵基)、以及其中氮原子为环结构的构成原子的铵基(如吡啶基和咪唑啉基)，这些季铵基均与平衡离子(通常为氯平衡离子、溴平衡离子、或碘平衡离子)相结合。在一个实施方案中，阳离子取代基通过亚烷连接基或氧化亚烷连接基与阳离子化剂的反应性官能团连接。
适合的阳离子化剂包括(例如)：环氧官能化阳离子氮化合物，如(例如)2，3-环氧丙基三甲基氯化铵；氯醇官能化阳离子氮化合物，如(例如)3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基硬脂基二甲基氯化铵；以及乙烯基官能化或(甲基)丙烯酰胺官能化的氮化合物，如甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。
在一个实施方案中，在水性介质中以及碱的存在下，在相对温和的条件(例如，加热至40℃至70℃的温度)下使多糖与氯醇官能化季铵化合物反应，以制备阳离子瓜尔豆片，即具有阳离子官能团的瓜尔豆片。
在一个实施方案中，多糖包括在每个分子中具有一个或多个取代基的多糖分子，其中至少一部分取代基是通过在适合的反应条件下，使多糖与一种或多种衍生化试剂在水性介质中发生反应而加入的。
在一个实施方案中，衍生化多糖包括在每个分子中具有一个或多个取代基的多糖分子，其中所有或基本上所有的取代基是在一个或多个衍生化反应步骤中，通过在适合的反应条件下，使多糖与一种或多种衍生化试剂在水性介质中发生反应而加入的。
在一个实施方案中，衍生化多糖包括在每个分子中具有一个或多个取代基的多糖分子，其中所述取代基的第一部分是通过在适合的反应条件下，使多糖与一种或多种第一衍生化试剂在第一液体介质中发生反应而加入的，并且所述取代基的第二部分是通过在适合的反应条件下，使多糖与一种或多种第二衍生化试剂在第二液体介质中发生反应而加入的，其中第一液体介质和第二液体介质中的至少一者为水性介质。
在一个实施方案中，第一液体介质和第二液体介质均为水性介质。在一个实施方案中，第一液体介质和第二液体介质为相同的水性介质。在一个其中第一液体介质和第二液体介质为相同的水性介质的实施方案中，可以在相同的水性介质中同时、或依次进行使用第一衍生化试剂和第二衍生化试剂的衍生化反应。
在一个实施方案中，第一液体介质和第二液体介质中的一者为水性介质，而第一液体介质和第二液体介质中的另一者为不同于水性介质的液体介质，第一液体介质中的衍生化反应在第二液体介质中的衍生化反应之前进行。在一个实施方案中，第一液体介质为水性介质，而第二液体介质为不同于水性介质的液体介质，如(例如)极性有机溶剂，更通常为水混溶性有机溶剂。在一个实施方案中，第一液体介质为不同于水性介质的液体介质，而第二液体介质为水性介质。
在一个实施方案中，通过使瓜尔豆片与衍生化试剂在水性介质中进行反应来制备衍生化多糖，该衍生化多糖为水膨胀胶形式，并且每100pbw的水膨胀胶包含：约30pbw至60pbw、更通常为30pbw至50pbw的瓜尔豆片，以及40pbw至70pbw、更通常为50pbw至70pbw的水。
在一个实施方案中，在使多糖于水性介质中以及适合的反应条件下与衍生化试剂进行反应的步骤之后，进行使衍生化多糖与水性洗涤介质接触的步骤。在一个实施方案中，将通过使瓜尔豆片与衍生化试剂在水性反应介质中反应而制得的水膨胀胶与水性洗涤介质接触。
在一个实施方案中，在洗涤衍生化的瓜尔豆片之前，使衍生化多糖冷却至通常小于或等于约50℃的温度。
在一个实施方案中，通过使衍生化多糖与水性介质接触、然后将水性洗涤介质(其为水性漂洗液形式)与衍生化多糖进行物理分离，从而用水性介质对衍生化多糖进行洗涤，其中所述接触步骤和分离步骤一同构成一个“洗涤步骤”。
可在任何适合的加工容器中进行一个或多个洗涤步骤。各洗涤步骤可以以间歇过程进行(例如，在搅拌的混合容器中)；或者可以以连续过程进行(例如，在其中衍生化的瓜尔豆片流与水性洗涤介质流以顺流或逆流的方式接触的塔内进行)。
在一个实施方案中，水性洗涤介质基本上由水构成，甚至更通常由去离子水构成。
在一个实施方案中，在每个洗涤步骤中，对于每千克(“kg”)的衍生化多糖固体，使其与约2kg至约30kg、更通常为约5kg至约20kg、甚至更通常为约5kg至约15kg的水性洗涤介质接触。
在一个实施方案中，各洗涤步骤包括：在每个洗涤步骤中，使衍生化多糖与水性洗涤介质接触至多约30分钟，更通常为约30秒至约15分钟，甚至更通常为约1分钟至约8分钟的一段接触时间。
通过任何适合的脱水手段(例如，过滤和/或离心)将洗涤后的衍生化多糖与水性洗涤介质分离。在一个实施方案中，通过离心将洗涤后的衍生化多糖与洗涤液体分离。
在一个实施方案中，脱水后的钛交联的衍生化瓜尔豆片的水含量为低于或等于约80重量％(“wt％”)，更通常为低于或等于约70wt％。
将脱水后的衍生化多糖颗粒干燥并研磨，以制得衍生化的瓜尔胶颗粒。
在一个实施方案中，通过任何适合的干燥手段(例如，空气干燥、流化床干燥、闪磨(flash grinding)、冷冻干燥)将衍生化多糖干燥至其含水量低于或等于约20重量％，更通常为低于或等于约15重量％。
在一个实施方案中，通过任何适合的粒度减小手段(例如，碾磨机)对干燥后的钛交联的衍生化的瓜尔豆片进行研磨。在一个实施方案中，在“闪磨”工序中同时对瓜尔豆片进行干燥和研磨，其中同时将瓜尔豆片流和热空气流引入碾磨机中。
在一个实施方案中，本发明的钛交联的衍生化多糖包括在多糖的一个或多个位点被取代基取代的半乳甘露多糖，对于每个位点，所述取代基独立地选自由阳离子取代基、非离子取代基和阴离子取代基构成的组。
在一个实施方案中，本发明的钛交联的衍生化多糖选自羟丙基三甲基铵瓜尔胶、羟丙基月桂基二甲基铵瓜尔胶、羟丙基硬脂基二甲基铵瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、具有羟丙基和羟丙基三甲基铵基团的瓜尔胶以及它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明的钛交联的衍生化的瓜尔胶具有约0.001至约3.0的总取代度(“DST”)，其中：
DST为阳离子取代基的DS(“DS阳离子”)、非离子取代基的DS(“DS非离子”)和阴离子取代基的DS(“DS阴离子”)的总和，
DS阳离子为0至约3，更通常为约0.001至约2.0，甚至更通常为约0.001至约1.0，
DS非离子为0至3.0，更通常为约0.001至约2.5，甚至更通常为约0.001至约1.0，
DS阴离子为0至3.0，更通常为约0.001至约2.0。
在一个实施方案中，可通过已知的手段(例如，通过用过氧化物处理)降低瓜尔胶的分子量。可以在使用钛化合物处理之前或之后、以及在使用衍生化试剂处理之前或之后进行分子量的降低。在一个实施方案中，在使用钛化合物使瓜尔胶交联之后、并在使用衍生化试剂处理瓜尔胶之前对瓜尔胶进行处理，以降低其分子量。
在一个实施方案中，通过质谱测定，本发明的钛交联的多糖的硼含量为不可测定的低量至小于约50ppm，更通常为不可测定的低量至小于约20ppm，甚至更通常为不可测定的低量至小于约10ppm。
在一个实施方案中，通过光散射法测定，本发明的钛交联的衍生化瓜尔胶颗粒的平均中值粒度(“D50”)为约10至约300微米(“μm”)，更通常为约20至约200μm。
钛交联的多糖的交联为可逆的，并且交联多糖在存在有水时倾向于去交联。
在一个实施方案中，将钛交联的多糖颗粒分散在pH为大于或等于约10、更通常为大于或等于约12的水中，以形成多糖颗粒的水性分散体，该水性分散体在每100pbw的分散体中通常包含：约2至约15pbw、更通常为5至12pbw的交联的多糖颗粒，以及约85至约98pbw、更通常为约88至约95pbw的水。在pH大于或等于约10、更通常为大于或等于约12时，交联多糖的颗粒倾向于慢慢去交联。慢慢去交联使得多糖颗粒在一定时间内保持至少部分交联，在这段时间内，水性分散体倾向于保持为流体并易于处理，而不会形成相对不易处理的水膨胀凝胶。
在一个实施方案中，钛交联的瓜尔胶颗粒的10wt％的水性分散体在pH大于或等于10、更通常为大于或等于约12时，在一段时间内保持流动性，这段时间大于或等于约10分钟，更通常为大于或等于约15分钟。
在一个实施方案中，通过降低分散体中交联的多糖颗粒的浓度来延长钛交联的多糖颗粒的水性分散体保持流动性的时间。在一个实施方案中，钛交联的瓜尔胶颗粒的5wt％的分散体在pH大于或等于10、更通常为大于或等于约12时，在一段时间内保持流动性，这段时间大于或等于约15分钟，更通常为大于或等于约30分钟。
在一个实施方案中，通过提高水性介质的离子强度来延长水性介质中的钛交联的多糖颗粒保持流动性的时间。在一个实施方案中，钛交联的多糖颗粒的水性分散体在每100pbw的分散体中含有约2至约15pbw的钛交联的多糖颗粒、以及约85至约98pbw的水。在一个实施方案中，钛交联的多糖的水性分散体在每100pbw的分散体中含有约1至约30pbw的钛交联的多糖颗粒、约65至约96pbw的水、以及约5至约20pbw的电解质，电解质通常为碱金属盐或铵盐，更通常为氯化钠。在一个实施方案中，钛交联的多糖颗粒在pH大于或等于约10、更通常为大于或等于约12的水性盐溶液中的10wt％的分散体在一段时间内保持流动性，这段时间大于或等于约15分钟，更通常为大于或等于约20分钟，甚至更通常为大于30分钟。
在pH大于约10、更通常为大于或等于约12时，钛交联的多糖的交联有效地提供在水中不易于溶胀或溶解的聚合物网络。该交联并不是永久性的，而是能够通过调节pH而迅速地逆向进行，以提供非交联的瓜尔胶分子。对于瓜尔胶多糖，非交联的瓜尔胶分子通常具有的重均分子量在约500,000克/摩尔和约15,000,000克/摩尔之间，更通常在约1,000,000克/摩尔和约10,000,000克/摩尔之间，最通常在约2,000,000克/摩尔和约5,000,000克/摩尔之间，并且能够溶于水以提供粘性的水溶液。虽然不希望受限于理论，但据信，多糖的一部分保持为水溶性复合物的形式，该水溶性复合物包含由不可逆的钛交联键连接的两个或多个多糖分子，并具有比单一的非交联的多糖分子更高的分子量(例如，高2至5倍的分子量)。
本发明的钛交联的多糖能够去交联(即，脱除钛交联键)，并且能够在pH小于约10、更通常小于约9、甚至更通常小于等于约7的水性介质中发生水化。
在一个实施方案中，在调节pH以发生交联反应的逆反应之前，将钛交联的瓜尔胶颗粒通常以每100pbw的水性分散体约0.1至约2pbw瓜尔胶颗粒的量进行分散。在一个实施方案中，通过将更浓的钛交联的衍生化瓜尔胶颗粒的水性分散体稀释，从而形成这样的分散体。
在一个实施方案中，通过添加有效量的任何适合的酸将水性介质的pH调节至有效地使得衍生化的瓜尔胶迅速发生去交联和水化的pH。在一个实施方案中，酸选自柠檬酸、乙酸或盐酸。在一个实施方案中，通过添加柠檬酸来调节水性介质的pH。
在一个实施方案中，通过将水和1wt％的本发明的钛交联的衍生化瓜尔胶的混合物搅拌一段时间，本发明的钛交联的衍生化瓜尔胶能够形成pH小于约7的基本均匀的溶液，所述的一段时间为小于或等于8小时、更通常小于或等于4小时、甚至更通常为小于或等于2小时。本文所用的术语“至少基本上均匀的溶液”是指包含表现为单一相(通过视觉检查)的胶的水性混合物。
在一个实施方案中，当使用Brookfield RV粘度计(得自位于美国马萨诸塞州Middleboro市的Brookfield Engineering Laboratories公司)测定时，本发明的经去交联和水化的衍生化瓜尔胶在去离子水中形成的1％溶液显示出的粘度为约50至约6000厘泊(“cP”)、更通常为约100至约5000cP。
根据本发明的方法交联的多糖可用于个人护理应用，如(例如)：香波、沐浴液、香皂、护肤液、乳霜、调理剂、剃须产品、洗面奶、中性香波、头发定型胶(hair styling gel)、个人擦拭品以及皮肤护理品。
在一个实施方案中，本发明的个人护理组合物包含根据本发明的方法交联的多糖以及一种或多种“有益试剂”(benefit agent)，有益试剂也就是能够给个人护理组合物的使用者带来个人护理效果(例如保湿或调理效果)的本领域已知的材料，例如：清洁剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂；以及润滑剂、增湿剂、调理剂、聚合物、维生素、研磨剂、紫外线吸收剂、抗微生物剂、去屑剂、芳香剂、脱色剂、反光剂(reflectant)、增稠剂、解缠结/湿梳理剂、成膜聚合物、保湿剂、氨基酸剂、抗微生物剂、过敏抑制剂、抗痤疮剂、抗衰老剂、抗皱剂、防腐剂、镇痛剂、止咳剂、止痒剂、局部麻醉剂、抗脱发剂、毛发生长促进剂、毛发生长抑制剂、抗组织胺药、抗感染药、炎症抑制剂、止吐剂、抗胆碱药、血管收缩剂、血管扩张剂、伤口愈合剂、肽、多肽和蛋白质、除臭剂和止汗剂、药物制剂、毛发软化剂、晒黑剂(tanning agent)、皮肤美白剂、脱毛剂、剃须制剂、外用止痛剂、反刺激剂、庤药、杀虫剂、毒葛产品、毒栎产品、燃脂产品(burnproduct)、抗尿疹剂、痱子药、化妆品制剂、氨基酸及其衍生物、草药提取物、类维生素A、类黄酮、感觉剂(sensate)、抗氧化剂、头发漂白剂(hair lightener)、细胞更新增强剂、着色剂，以及它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明的个人护理组合物包含去头屑活性物质，如(例如)：巯基吡啶盐(pyridinethione salt)、唑类、硫化硒、微粒状硫、角质溶解剂及其混合物。
在一个实施方案中，本发明的个人护理组合物是水性组合物，该组合物在每100pbw的组合物中含有：
(a)根据本发明的方法交联的多糖，其量为大于约0.001pbw、更通常为约0.01pbw至约0.8pbw、甚至更通常为约0.1pbw至约0.4pbw，以及
(b)选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物中的表面活性剂，其量大于约1pbw、更通常为约5pbw至约20pbw、甚至更通常为约10pbw至约15pbw。
在一个实施方案中，个人护理组合物的多糖成分已被至少部分去交联。
在一个实施方案中，多糖是已经根据本发明的方法交联的瓜尔胶。
在一个实施方案中，多糖是已经根据本发明的方法交联的衍生化瓜尔胶。
在一个实施方案中，个人护理组合物还包含个人护理有益试剂，更通常为调理剂、抗头屑剂、或者它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明个人护理组合物中的表面活性剂组分(b)包括两性离子表面活性剂，更通常为选自烷基甜菜碱和酰胺烷基甜菜碱中的两性离子表面活性剂。
在一个实施方案中，本发明个人护理组合物中的表面活性剂组分(b)包括两性离子表面活性剂(更通常为选自烷基甜菜碱和酰胺烷基甜菜碱中的两性离子表面活性剂)和阴离子表面活性剂(更通常为选自烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐中的阴离子表面活性剂)的混合物。
适用于个人护理组合物中的阳离子表面活性剂在本领域中是公知的，并且包括(例如)：不仅在个人护理组合物的pH(通常为约pH 10或更低)下带正电荷、而且可溶解于个人护理组合物中的季铵表面活性剂和季胺表面活性剂。在一个实施方案中，该阳离子表面活性剂包含至少一种n-酰基酰胺丙基二甲基氧化胺，例如椰油酰胺丙基氧化胺。
适用于个人护理组合物中的阴离子表面活性剂在本领域中是公知的，并且包括(例如)：十二烷基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵(ammonium laureth sulfate)、十二烷基硫酸三乙胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钾、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、十二烷基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、十二烷基肌氨酸、椰油酰基肌氨酸、椰油酰基硫酸铵、月桂酰基硫酸铵、椰油酰基硫酸钠、月桂酰基硫酸钠、椰油酰基硫酸钾、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、椰油酰基硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，以及它们的混合物。
适合用于个人护理组合物中的两性表面活性剂在本领域中是公知的，并且包括总体上被称为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物的那些表面活性剂，其中脂肪族自由基可以为直链或支链，并且其中一个脂肪族取代基包含约8个至约18个碳原子，一个脂肪族取代基包含水溶性的阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。在一个实施方案中，两性表面活性剂包含选自椰油基两性乙酸盐(cocoamphoacetate)、椰油基两性二乙酸盐、月桂酰两性乙酸盐(lauroamphoacetate)和月桂酰两性二乙酸盐中的至少一种化合物。适合用于个人护理组合物中的两性离子表面活性剂在本领域中是公知的，并且包括(例如)总体上被称为脂肪族季铵、季
Figure BPA00001234082800161
和季锍化合物的衍生物的那些表面活性剂，其中脂肪族自由基可为直链或支链，并且其中一个脂肪族取代基包含约8到约18个碳原子，一个脂肪族取代基包含阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。适宜的两性离子表面活性剂的具体例子包括：烷基甜菜碱，如椰油基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧基乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、十八烷基双(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基γ-羧基丙基甜菜碱、月桂基双(2-羟丙基)α-羧基乙基甜菜碱、酰氨基丙基甜菜碱；和烷基磺基甜菜碱，如椰油基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱和烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。适合用于个人护理组合物中的非离子表面活性剂在本领域中是公知的，并且包括(例如)：具有约8个碳原子至约22个碳原子的烷基的长链烷基葡萄糖苷、椰油脂肪酸单乙醇酰胺(例如椰油酰氨基MEA)、椰油脂肪酸二乙醇酰胺以及它们的混合物。
在一个实施方案中，个人护理组合物还包含调理剂。适合用于个人护理组合物中的调理剂在本领域中是公知的，并且包括用于为头发和/或皮肤赋予特定调理效果的任何材料。在头发护理组合物中，合适的调理剂是产生一种或多种有益效果的那些调理剂，所述效果涉及光泽性、柔软性、抗静电性、湿处理性、防损伤性、易打理性、以及稠密性(body)。可用于本发明的个人护理组合物中的调理剂通常包含水不溶性的、水可分散的、非挥发性的液体，其能够通过阴离子表面活性剂组分(上文所述的那些)中的表面活性剂胶束形成乳化的液体颗粒或溶解，并且其包括一般被称为以下物质的那些调理剂，所述物质为：有机硅，例如硅油、阳离子有机硅、硅胶、高折射有机硅和有机硅树脂；以及有机调理油，例如烃油、聚烯烃和脂肪酯。
适合的有机硅调理剂包括有机硅流体，如聚有机硅氧烷(例如，诸如聚(二甲基硅氧烷)之类的聚(烷基硅氧烷)、诸如环甲基硅油四聚体、五聚体和六聚体的混合物之类的环状的聚(烷基硅氧烷)以及诸如聚(甲基苯基硅氧烷)之类的聚(烷基芳基硅氧烷))。
适于用作个人护理组合物中的调理剂的有机调理油包括脂肪酸酯，通常是具有至少10个碳原子的脂肪酸酯。这些脂肪酸酯包括具有衍生自脂肪酸或醇的烃链的酯。脂肪酸酯的烃基可包含或具有与其共价结合的其他相容性的官能团，如酰胺部分和烷氧基部分(例如，乙氧基键或醚键等)。适合的脂肪酸酯包括(例如)异硬脂酸异丙酯、月桂酸己酯、月桂酸异己酯、棕榈酸异己酯、棕榈酸异丙酯、油酸癸酯、油酸异癸酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸癸酯、异硬脂酸异丙酯、己二酸二己基癸酯、乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸十六烷酯、硬脂酸油醇酯、油酸油醇酯、肉豆蔻酸油醇酯、醋酸月桂酯、丙酸十六烷酯以及己二酸油醇酯。适用于个人护理组合中的其他脂肪酸酯为已知被称作多元醇酯的那些脂肪酸酯。这些多元醇酯包括亚烷基二醇酯。适用于个人护理组合物中的其他脂肪酸酯为甘油酯，其包括(但不限于)单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯，优选为二甘油酯和三甘油酯，更优选为三甘油酯。可从植物及动物油脂中获得多种这些材料，例如蓖麻油、红花油、棉花籽油、玉米油、橄榄油、鱼肝油、杏仁油、酪梨油、棕榈油、麻油、羊毛脂化油和大豆油。合成油包括(但不限于)二月桂酸三油精甘油酯和二月桂酸三硬脂精甘油酯(triolein and tristearin glyceryl dilaurate)。
在一个实施方案中，本发明的衍生化瓜尔胶有助于将调理剂(更通常是有机硅调理剂)输送到皮肤、头发和/或指甲之上和/或之内。
除有益试剂之外，本发明的个人护理组合物还可以任选地包含其它成分，如，防腐剂(如苄醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲)、电解质(如氯化钠、硫酸钠和柠檬酸钠)、增稠剂(如聚乙烯醇)、pH调节剂(如柠檬酸和氢氧化钠)、珠光剂或遮光剂、染料和螯合剂(如乙二胺四乙酸二钠)。
例1
将工业用水(约26pbw)和钛化合物(约0.4pbw)均投入到反应器中，然后将反应器内容物混合5分钟。接着，将瓜尔豆片(43pbw)投入到反应器中，然后将反应器内容物混合30分钟。将阳离子衍生化试剂(Quat 188，约17pbw)缓慢加入到反应器中，然后将反应器内容物混合30分钟。接着，缓慢加入氢氧化钠(约13pbw)，然后将反应器内容物混合20分钟。然后，将反应器内容物加热，并在60-65℃的温度范围内保持60分钟。然后，将反应器内容物冷却至小于40℃并收集。将钛交联的衍生化的豆片洗涤2次，每次用水洗涤2分钟，洗涤比例为10pbw的水：1pbw的豆片，然后过滤、收集并闪磨。
在pH 12下，测量钛交联的衍生化瓜尔胶的5％分散体的粘度。使用0.5N NaOH将95克去离子水的pH调节为12，加入5克钛交联的衍生化瓜尔胶，并搅拌。在25℃下，使用Brookfield RV粘度计(配有#3转子，转速为20rpm)测定分散体的粘度。粘度结果示于下表I中，单位为厘泊(cP)。
将钛交联的衍生化瓜尔胶的1％分散体的pH调节为4，以进行交联反应的逆反应，然后测量粘度。使用去离子水将25克钛交联的衍生化瓜尔胶的5％分散体稀释到125g，通过添加50％的柠檬酸将得到的1％分散体的pH调节为4，并且在25℃下，使用BrookfieldRV粘度计(使用适合于待测粘度范围的转子和转速)在pH调节后立即测量该1％分散体的粘度，在混合2小时后再次测量该1％分散体的粘度。粘度结果示于下表I中，单位为厘泊(cP)。
表I
Figure BPA00001234082800191
*-使用0.5N NaOH将95克去离子水调节为pH＝12，加入5克产品并搅拌。在25℃下，使用RV粘度计(配有#3转子，转速为20rpm)测量粘度。
**-使用去离子水将25克的5％分散体稀释到125克，使用50％的柠檬酸将pH降低至4。在25℃下，使用RV粘度计(配有#3转子，转速为20rpm)测量粘度。
例2
采用与上述例1A类似的方式制备例2的钛交联的瓜尔胶，再通过下述方法将其去交联，所述方法为：用去离子水将25克的5％瓜尔胶分散体稀释到125克，使用下表II所示的酸将pH调节至下表II所示的值，然后如上述例1A-1E的方法以下表II所示的pH调节后的时间间隔测量所得组合物的粘度，即，在25℃下，使用BrookfieldRV粘度计(使用适合于待测粘度范围的转子和转速)测量粘度。
表II
Figure BPA00001234082800201
“PS”＝相分离
上述表II提供的结果显示，与乙酸或氢卤酸(Hal)相比，使用柠檬酸来调节钛交联的瓜尔胶分散体的pH使得钛交联的瓜尔胶更快、更有效地进行交联的逆反应。
例3
采用与上述例1A类似的方法制备钛交联的瓜尔胶，不同之处在于，如下表III所示，改变使用的钛化合物的量以及洗涤次数，并且将该钛交联的瓜尔胶用作例3A、3B、3C和3D的调理香波中的成分。在各种情况下，通过在混合容器中将所列的成分掺到一起并混合来制备香波。
Figure BPA00001234082800202
Figure BPA00001234082800211
加入所列成分之后，检查pH，并且如果需要，使用柠檬酸或NaOH溶液将pH调节至6.0-6.5。
采用与制备例3A、3B、3C和3D的方法类似的方法制备比较例C3A和C3B的香波，不同之处在于，与例C1类似，以硼交联的瓜尔胶代替钛交联的瓜尔胶用作瓜尔胶成分。
评价每种香波能够在头发上沉积有机硅调理剂的效率。在由IHIP(International Hair Importers & Products公司)提供的VirginMedium Brown Caucasian Hair上测量香波的有机硅沉积效率(发束重量：4.5克；环氧树脂蓝色发夹以下的长度：20cm)。每种香波测量两次，以获取平均值和标准偏差。该方法包括以下4个步骤：(1)用10％的SLES(月桂醚硫酸钠)溶液对发束进行预处理；(2)用香波对发束进行处理；(3)使用四氢呋喃(“THF”)进行二甲基硅油的提取；以及(4)使用GPC测量所提取的二甲基硅油的量，以下对各步骤进行更详细地描述。
(1)通过以下步骤用10％的月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(SLES)溶液对发束分别进行预处理：(a)用流动的水(水的流速为150毫升/秒，水温为38℃)将各发束润湿1分钟，(b)用手沿各发束施加3ml10％的SLES溶液，然后(c)用流动的水漂洗发束1分钟。
(2)然后按照以下步骤用例子中的调理香波之一对预处理的发束进行处理：(a)称取约450mg的香波，(b)将发束缠绕在一个试验者的手指上，并将该发束牵拉通过一定量的香波，(c)用手按揉带有香波的头发达45秒，确保香波均匀分布在发束上，然后(d)用流动的水(水的流速为150毫升/秒，水温为38℃)漂洗发束30秒，(e)通过将发束从试验者的中指和食指间拉出，从而除去发束上多余的水，以及(f)将发束置于受控的环境(21℃，相对湿度为50％)中过夜干燥，并平衡。
(3)按照以下步骤使用THF从每个处理过的发束提取有机硅调理剂：(a)将发束引入已测过皮重的250ml聚乙烯瓶内，同时将发束的挂签(mounting tab)保持在瓶外侧，(b)正好在挂签之下将头发切下，并记录装入瓶内的头发的量，(c)向瓶中加入约100ml的THF，(d)将瓶子盖上盖子，(e)将放在搅拌台(agitation table)上的瓶子在200rpm下搅拌24小时，(f)在排风罩下，将THF提取液由瓶子转移至150ml的蒸发皿中，以及(g)将蒸发皿放置在排风罩下于最大通风速率下放置24小时，以蒸发THF。
(4)按照以下步骤测量所提取的有机硅调理剂的量：(a)对盖有观察玻璃的蒸发皿称皮重，(b)在排风罩下，向蒸发皿内引入约4ml的THF，(c)使用刮刀将蒸发皿中的二甲基硅油再次溶解，(d)待有机硅再次溶解后，将盖有观察玻璃的蒸发皿称重，并记录所引入的THF的量，(e)使用注射器将二甲基硅油溶液转移至2ml的小瓶中，并将小瓶盖上盖子，(f)使用GPC测量小瓶内溶液中的二甲基硅油的浓度。
然后按照下式计算沉积于头发上的二甲基硅油的量Q，其单位为份/百万份(ppm，μg二甲基硅油/g头发)。
Q＝(C二甲基硅油×mTHF)/m头发
其中：
C二甲基硅油为GPC小瓶中的二甲基硅油的浓度，单位为ppm(μg二甲基硅油/g THF)，
mTHF为用以使蒸发皿中的二甲基硅油再次溶解的THF的量，单位为克，并且
m头发为放入聚乙烯瓶内的头发的量，单位为克。
按照下式计算沉积效率：
Figure BPA00001234082800221
其中：
Q为沉积于头发上的有机硅的量，其单位为ppm，
m头发为放入聚乙烯瓶内的头发的量，单位为克，
φ为香波配制物中活性的二甲基硅油的重量分数(对于此处考虑的例子而言，φ＝0.01)，并且
m香波为用来处理头发的香波的量，单位为毫克(此处m香波约为450mg)。
结果列于下表III中。
表III 
Figure BPA00001234082800231
表III的结果表明，与含有硼交联的瓜尔胶的类似香波相比，含有钛交联的瓜尔胶的香波显示出使得调理剂在发束上的沉积性能得到显著的改善。
例4
采用与上述例1A类似的方法制备例4的钛交联的瓜尔胶，不同之处在于，如下表IV所示，改变使用的钛化合物的量以及洗涤次数，将该钛交联的瓜尔胶用于制备10％的水性分散体。
将例4的钛交联的瓜尔胶用来制备两种水性分散体，一种在去离子水中，一种在10％的氯化钠水溶液中，并且按照如下方法制备：使用20％的NaOH，将108克去离子水或108克的10％氯化钠溶液的pH调节至12。加入12克例4的钛交联的瓜尔胶并搅拌。在25℃下，使用Brookfield RV粘度计(转速为20rpm)测量每种分散体的粘度，其作为时间的函数。下表IV中所列的结果为达到5000厘泊的粘度所需要的时间(单位为分钟)。
表IV
Figure BPA00001234082800241
表IV的结果表明，将钛交联的瓜尔胶分散在加盐的水中有助于在较长时间内使分散体保持为可流动的。

Claims (21)

1.一种制备交联的衍生化多糖的方法，包括：
(a)在适于使多糖颗粒发生颗粒内交联的条件下，使所述多糖颗粒与钛化合物在水性介质中接触；
(b)在使所述多糖颗粒与所述钛化合物接触的步骤之前或之后，使所述多糖颗粒与衍生化试剂在适于制备衍生化多糖颗粒的条件下进行反应；以及
(c)对交联的衍生化颗粒进行洗涤。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括在使所述多糖颗粒与所述钛化合物接触的步骤之后，使所述多糖颗粒与衍生化试剂在适于制备衍生化多糖颗粒的条件下进行反应。
3.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括在使所述多糖颗粒与所述钛化合物接触的步骤之前，使所述多糖颗粒与衍生化试剂在适于制备衍生化多糖颗粒的条件下进行反应。
4.权利要求1所述的方法，其中所述钛化合物选自由钛(II)化合物、钛(III)化合物、钛(IV)化合物、钛(VI)化合物及它们的混合物所构成的组。
5.权利要求1所述的方法，其中所述钛化合物选自由钛盐、钛螯合物、钛酸酯及它们的混合物所构成的组。
6.权利要求1所述的方法，其中所述钛化合物选自由四氯化钛、四溴化钛、四氨基钛酸酯、乙酰丙酮钛、钛酸三乙醇胺、乳酸钛、聚钛酸正丁酯、钛酸四丙醇酯、钛酸辛二醇酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丙酯、双三乙醇胺钛酸二异丙酯、原钛酸酯、氯化钛(IV)及它们的混合物所构成的组。
7.一种包含交联的衍生化多糖的组合物，其中：在每100重量份的该组合物中，含有约1到约30重量份的由权利要求1所述的方法制备的交联的衍生化多糖、约65到约95重量份的水和约5到约20重量份的电解质。
8.权利要求7所述的多糖组合物，其中所述电解质选自由碱金属盐、铵盐、氯化钠、柠檬酸钠、硫酸钠及它们的混合物所构成的组。
9.一种包含交联的衍生化多糖的组合物，其中：在每100重量份的该组合物中，含有约1到约15重量份的由权利要求1所述的方法制备的交联的衍生化多糖和约85到约98重量份的水。
10.一种制备交联的衍生化多糖的方法，包括：
(a)在适于使多糖颗粒发生颗粒内交联的条件下，使所述多糖颗粒与钛化合物在水性介质中接触；
(b)在使所述多糖颗粒与所述钛化合物接触的步骤之前或之后，使所述多糖颗粒与衍生化试剂在适于制备衍生化多糖颗粒的条件下进行反应；
(c)(i)在使所述多糖颗粒与所述钛化合物接触的步骤之前或之后、或者(ii)在使所述多糖颗粒与所述衍生化试剂进行反应的步骤之前或之后，对所述多糖颗粒进行解聚；以及
(d)对交联的衍生化颗粒进行洗涤。
11.权利要求10所述的方法，其中步骤(b)包括在使所述多糖颗粒与所述钛化合物接触的步骤之后，使所述多糖颗粒与衍生化试剂在适于制备衍生化多糖颗粒的条件下进行反应。
12.权利要求10所述的方法，其中步骤(b)包括在使所述多糖颗粒与所述钛化合物接触的步骤之前，使所述多糖颗粒与衍生化试剂在适于制备衍生化多糖颗粒的条件下进行反应。
13.权利要求10所述的方法，其中所述钛化合物选自由钛(II)化合物、钛(III)化合物、钛(IV)化合物、钛(VI)化合物及它们的混合物所构成的组。
14.权利要求10所述的方法，其中所述钛化合物选自由钛盐、钛螯合物、钛酸酯及它们的混合物所构成的组。
15.权利要求10所述的方法，其中所述钛化合物选自由四氯化钛、四溴化钛、四氨基钛酸酯、乙酰丙酮钛、钛酸三乙醇胺、乳酸钛、聚钛酸正丁酯、钛酸四丙醇酯、钛酸辛二醇酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丙酯、双三乙醇胺钛酸二异丙酯、原钛酸酯、氯化钛(IV)及它们的混合物所构成的组。
16.一种包含交联的衍生化多糖的组合物，其中：在每100重量份的该组合物中，含有约1到约30重量份的由权利要求10所述的方法制备的交联的衍生化多糖、约65到约95重量份的水和约5到约20重量份的电解质。
17.权利要求16所述的多糖组合物，其中所述电解质选自由碱金属盐、铵盐、氯化钠、柠檬酸钠、硫酸钠及它们的混合物所构成的组。
18.一种制备交联的衍生化多糖的方法，包括：
(a)使多糖颗粒与衍生化试剂在适于制备衍生化多糖颗粒的条件下进行反应；
(b)对衍生化的所述颗粒进行洗涤；
(c)在对所述衍生化的颗粒进行洗涤步骤的同时或之后，使所述衍生化的颗粒与钛化合物在适于使该颗粒发生颗粒内交联的条件下接触。
19.权利要求18所述的方法，其中所述钛化合物选自由钛(II)化合物、钛(III)化合物、钛(IV)化合物、钛(VI)化合物及它们的混合物所构成的组。
20.权利要求18所述的方法，其中所述钛化合物选自由钛盐、钛螯合物、钛酸酯及它们的混合物所构成的组。
21.权利要求18所述的方法，其中所述钛化合物选自由四氯化钛、四溴化钛、四氨基钛酸酯、乙酰丙酮钛、钛酸三乙醇胺、乳酸钛、聚钛酸正丁酯、钛酸四丙醇酯、钛酸辛二醇酯、钛酸四正丁酯、、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丙酯、双三乙醇胺钛酸二异丙酯、原钛酸酯、氯化钛(IV)及它们的混合物所构成的组。
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