CN101988883A - 一种快速测定造纸原料浸渍程度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定造纸原料浸渍程度的方法，具体是指可以对不同预浸渍方法对原料的浸渍效果做出快速评价的方法。其特征在于选择规定尺寸的测定原料；分别测定ρ_l、ρ_dc、ρ_w和既定时间点原料的m_l/m_dc值，然后采用浸渍程度的数学模型

计算既定时间点的原料浸渍程度；或者分别测定ρ_l、ρ_dc、ρ_w和不同时间点原料的m_l/m_dc值，然后采用浸渍程度的数学模型计算不同时间点的原料浸渍程度，最后用Origin软件对所得数据进行非线性拟合，确定非线性方程

中的y₀、A₁、t₁、A₂、t₂参数，从而得到拟合方程，用此拟合方程计算得到的任何时间点的原料的浸渍程度。利用本发明可以用相对简单的模型快速计算造纸原料的浸渍程度。

Description

一种快速测定造纸原料浸渍程度的方法

技术领域

本发明涉及一种测定造纸原料浸渍程度的方法，具体是指可以对不同预浸渍方法对造纸原料的浸渍效果做出快速评价的方法。

背景技术

化学药品在木片中的渗透和扩散在化学和化学机械浆中起着至关重要的作用。浸渍影响化学药品在木片中分散的均匀性，从而最终影响制浆时间、能耗和成浆质量。化学药品在木片中的传递主要由两个机理完成，一个是在压力梯度作用下的渗透机理，指的是液体进入木片空穴的过程；另外一个是在浓度梯度作用下的扩散机理，指的是离子或可溶性物质以水为介体向木片内部扩散的过程。

在早期的研究中，研究者采用定性和定量的研究方法和技术，从实验条件、木材结构和浸渍液体的性质等方面对浸渍过程的影响作了大量的探讨。然而，由于近几十年研究者对制浆及后续过程的重点开发研究，液体的浸渍过程研究及相关技术的应用并没有实质性的改变。

得到木片浸渍程度最有效的方法是对需要测定的木片测量体积和孔隙率，然后测定浸渍后进入孔隙的体积，从而得出木片的浸渍程度。然而这种方法有相当大的难度，其一是木片的体积在不规则的情况下测定比较困难，其二是木片的孔隙率测定也比较困难，且成本较高。

近年来，随着人们对蒸煮前和机械处理前预浸渍重要性的认识的提高，一些研究者试图对浸渍过程建立数学模型，以期深入研究木片的浸渍过程。但大部分数学模型是建立在单独采用Poiseuille法则或Darcy法则和一些假设的基础上，计算过程复杂，且测定结果与实际情况有所偏差。因此，在对浸渍过程进行数学建模时，需要综合考虑渗透和扩散过程。从这个观点来看，建立一个综合的木片浸渍评价模型是非常必要的。

发明内容

本发明在对待测木片的绝干密度、真密度、浸渍前木片的质量、浸渍后木片的质量、木片绝干质量和浸渍液密度进行测定的基础上，采用本发明建立的木片浸渍程度的数学模型计算木片的浸渍程度。本发明同时也可以对不同时间点采用数学模型模型计算得到的浸渍程度进行非线性拟合，从而得到任意时间点处更为精确的木片浸渍程度。本发明有效避开了渗透和扩散这一复杂动态过程，只对浸渍结果进行计算，计算方法更为直接。通过对这个数学模型所测定结果的计算机非线性拟合处理，还可得到了任意时间点的浸渍程度。本发明可以用于准确的表征木片在浸渍液中的浸渍程度。而且，数学模型表达方程中无体积项，从而可以用以计算不规则形状木片的浸渍程度。模型还可以用于预测“渗透帮助”技术对浸渍程度的影响。

本发明的具体步骤：

①选择测定原料；

②测定原料的绝干密度和真密度，所述真密度可以用表观密度或骨架密度代替；

③选择浸渍液，并测定浸渍液的密度；

④测定浸渍前原料的质量，根据实际需要，浸渍前对原料进行预处理，然后对原料进行浸渍，最后测定浸渍后原料的质量和原料浸渍后的绝干质量；

⑤根据以上步骤所得数据和合理的假设建立数学模型；

所述假设如下：

-木片浸渍前后体积和木片所包含物质不发生变化；

-木材的真密度ρ_w＝m_w/v_w，对于不同材种恒为相应的常数，即ρ_w＝ρ_s＝ρ_ns＝测定常数；

-整个浸渍过程为等温过程；

-液体向木片内部浸渍过程中，压缩气体体积被等体积的液体所取代，即v_v＝v_l+v_g＝常数；

-在木片中，结合水和自由水密度相同；如浸渍液为其他液体，在整个浸渍过程中，其密度不发生变化；

建立的数学模型如下：

$P=1-(1-\frac{m_l}{m_{\mathrm{dc}}}\left(\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_l}\right)\left(\frac{1}{\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{dc}}}-\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_w}}\right))\frac{p_0}{p}$

式中：

P-原料浸渍程度。原料的浸渍程度定义为原料中的空穴被浸渍液所取代的比率，0≤P≤1

P₀-初始压力，Pa或atm；

p-浸渍压力，Pa或atm；

ρ_l-浸渍液的密度，单位g/cm³或t/m³；

ρ_dc-原料的绝干密度，单位g/cm³或t/m³；

ρ_w-原料的骨架密度，单位g/cm³或t/m³，；

m_l/m_dc-原料中水分与原料绝干质量的比值

⑥根据上述数学模型计算原料的浸渍程度；

⑦根据上述的方法计算3个以上不同时间点的浸渍程度，然后用Origin软件对所得数据采用ExpAssoc函数进行非线性拟合，确定给定非线性方程的y₀、A₁、t₁、A₂、t₂参数，从而得到浸渍程度拟合方程，用此方程计算得到的任何时间点的原料的浸渍程度，非线性方程表达式如下：

$y=y_0+A_1(1-e^{-\frac{x}{t_1}})+A_2(1-e^{-\frac{x}{t_2}})$

式中：y₀、A₁、t₁、A₂、t₂为参数。

本发明的具体实施方式如下：

(1)选择切削好的木片样品，木片的规格以长15-25mm，宽10-20mm，厚3-5mm为宜。也可以手工切片，切片规格以长×宽×厚不超过60mm×60mm×10mm为宜。样品须在无干燥剂的干燥器中平衡水分备用。

(2)另取同种原料样品切成长×宽×高为8mm×8mm×8mm试件，重量约0.2g，取样过程中尽量避免材料受压，样品须在105℃的烘箱中烘4-6小时至恒重，然后放入美国Micromeritics公司的AutoPoreIV9500压汞仪测定样品真密度及孔隙率。其中最高进汞压力为10000-50000psi。在缺省时原料的真密度可以以固定值1.50g/cm³计算。

(3)按照GB/T1933-1991测定原料的绝干密度。

(4)根据工艺所需配置浸渍液，并测定浸渍液的密度。制浆工业的浸渍液组成为氢氧化钠、氢氧化钠和亚硫酸钠混合液、氢氧化钠和过氧化氢混合液、黑夜等，浸渍时间为5分钟到3小时不等。可以根据实际需要向浸渍液中添加各种助剂，如表面活性剂等。如果需要，可以对浸渍液进行温度调节工作，如使用冰浴降温或水浴加温。

(5)将木片从干燥器中取出，测定其质量，如需进行浸渍前预处理，则根据工艺条件进行预处理，制浆工业的预处理工艺包括预汽蒸、抽真空、添加表面活性剂或酶处理，然后迅速全部浸入备好的规定温度的浸渍液中，浸渍规定的时间后取出，在表面无液滴滴落时测定浸渍后质量，然后放入105℃烘箱中烘6-8小时至衡重。最后再测定木片的绝干质量。

(6)建立木片浸渍程度的数学模型，其过程如下：

木片是一种多孔介质。在自然状态下，木片由可溶性物质(下标“s”)、不溶性物质(下标“ns”)、空穴中的气体(下标“g”)和空穴中的液体(下标“l”)四部分组成。附图1给出了木片质量(m)、体积(v)和密度(ρ)的关系。其中下标“c”为自然状态；下标“dc”为绝干状态；下标“v”为孔穴；下标“w”为固态物质。

①假设

对液体向木片内部浸渍进行数学建模是一项非常困难的工作。首先，木材物质是非均一的三相体系，液体从不同方向向各向异性的木片内部浸渍需要依靠不同的机理来完成。其次，浸渍过程可能伴随众多的复杂现象，如：非线性流体流动、毛细管蒸汽冷凝、气液界面张力、气体溶解与扩散、结合水迁移、木材润张和木材与液体的其他化学作用等。合理的假设可以简化数学建模过程，因此，在先前理论及实验基础上，作如下假设：

-木片浸渍前后体积和木片所包含物质不发生变化；

高温能加速木片在液体中的润张，木片中包含的部分物质也会在浸渍液中发生水解。然而，在低温(低于100℃)和短时间处理条件下，木片体积的变化和木片所包含物质的损失不大。

-木材的真密度ρ_w＝m_w/v_w，对于不同材种恒为相应的常数，即ρ_w＝ρ_s＝ρ_ns＝测定常数；

木材的基本密度随原料和产地不同变化较大。但有资料显示，木材的真密度却随原料和产地不同在1.46-1.53g/cm³的范围内变动，接近于一个常数。木材的真密度是由组成木材的纤维素、半纤维素、木素和其他低分子量物质在木材中的比例决定的，因为特定的目的，可假设其为常数。

-整个浸渍过程为等温过程；

假设整个浸渍过程为等温过程，浸渍过程中截留在空穴中的气体就遵守相应温度下的理想气体状态方程。

-液体向木片内部浸渍过程中，压缩气体体积被等体积的液体所取代，即v_v＝v_l+v_g＝常数；

木片中的毛细管***具有一定几何形状和体积，在液体与木片接触的初期，截留气体有可能在浸渍液的推动下逃逸出空穴。然而，在液体向木片浸渍的过程中，绝大部分截留气体最有可能通过溶解和扩散的方式逃逸出空穴，且这个过程相对来说要慢许多。因此，本研究假设截留气体在受到外界压力作用下体积发生变化时，变化部分的体积会被等体积浸渍液所代替。

-在木片中，结合水和自由水密度相同；如浸渍液为其他液体，在整个浸渍过程中，其密度不发生变化；

水在木片中以三种状态存在，存在于毛细管中的自由水，存在于无定形区的结合水和水蒸气。资料表明，结合水的密度为1.014g/cm³，仅高于自由水的1.0-2.0％。浸渍液在向木片内渗透和扩散的过程中，其浓度会在局部的或整体的发生微小变化，从而引起浸渍液密度的变化，Zanuttini等人的研究结果表明，用10g/cm³的NaOH处理木片40min，由木片内外最大浓度差引起的浸渍液密度变化在1.5-2.0％之间。

②常压浸渍程度数学模型

木片与浸渍液接触后，其空穴会部分或全部被浸渍液占据。木片的浸渍程度定义为木片中的空穴被浸渍液所取代的比率，即：

$P=\frac{v_l}{v_v}---\left(1\right)$

根据浸渍程度的定义，0＜P＜1。如果浸渍不完全，仍有部分气体保留在木片内部，则P小于1。

由图1中的体积关系可知：

v_v＝v_c-v_w

                                (2)

由假设可知v_c＝v_dc，根据密度定义ρ＝m/v，等式(2)可以写为：

$v_v=\frac{m_{\mathrm{dc}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{dc}}}-\frac{m_w}{{\mathrm{\ρ}}_w}---\left(3\right)$

在绝干状态下，由于存在于木材空穴中的气体质量m_g＜＜m_w，所以m_dc≈m_w，等式(3)可以写为：

$v_v=\frac{m_{\mathrm{dc}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{dc}}}-\frac{m_{\mathrm{dc}}}{{\mathrm{\ρ}}_w}---\left(4\right)$

将等式(4)代入代入等式(1)

$P=\frac{v_l}{m_{\mathrm{dc}}}\left(\frac{1}{\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{dc}}}-\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_w}}\right)---\left(5\right)$

因为v_l＝m_l/ρ_l，等式(5)可表达为：

$P=\frac{m_l}{m_{\mathrm{dc}}}\left(\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_l}\right)\left(\frac{1}{\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{dc}}}-\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_w}}\right)---\left(6\right)$

等式(6)即为常压下浸渍程度的数学模型。

③压力浸渍程度数学模型

木片中的气体在浸渍开始会被封堵在木片中，在有压力的情况下，被封堵在木片中的气体体积v_pg会发生变化，从而影响木片浸渍程度。下面将对压力存在下的浸渍程度做出推导。

由理想气体状态方程可知：

$v_{\mathrm{pg}}=(v_v-v_l)\frac{p_0}{p}---\left(7\right)$

其中p₀为初始压力，p为浸渍压力。因为v_v＝v_l+v_g＝常数，所以：

$v_{\mathrm{pl}}=v_v-v_{\mathrm{pg}}=v_v-(v_v-v_l)\frac{p_0}{p}---\left(8\right)$

其中v_pl为有压力存在时，空穴中液体的体积。根据木片浸渍程度的定义可知：

$P_p=\frac{v_{\mathrm{pl}}}{v_v}=1-(1-P)\frac{p_0}{p}---\left(9\right)$

其中，P_p为压力状态下的浸渍程度。将等式(6)代入等式(9)，结果为：

$P=1-(1-\frac{m_l}{m_{\mathrm{dc}}}\left(\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_l}\right)\left(\frac{1}{\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{dc}}}-\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_w}}\right))\frac{p_0}{p}---\left(10\right)$

等式(10)即为压力状态下浸渍程度的数学模型。当P₀＝P时，即为常压浸渍数学模型。

式中：

P-木片浸渍程度。木片的浸渍程度定义为木片中的空穴被浸渍液所取代的比率，0≤P≤1

P₀-初始压力，Pa或atm；

p-浸渍压力，Pa或atm；

ρ_l-浸渍液的密度，单位g/cm³或t/m³；

ρ_dc-木材的绝干密度，单位g/cm³或t/m³；

ρ_w-木材的真密度，单位g/cm³或t/m³；

m_l/m_dc-木片中水分与木片绝干质量的比值。

(7)将测定所得的数据代入数学模型中，得到浸渍程度P值。

(8)为了测定结果的准确性，可以对同一条件下多次测定的结果进行算术平均，以求得这种条件下的浸渍程度。也可以对同一条件下不同浸渍时间的浸渍程度建立时间-浸渍程度曲线，最后用常用版本的Origin软件对所得数据采用ExpAssoc函数进行非线性拟合，确定非线性方程中的y₀、A₁、t₁、A₂、t₂参数，从而得到拟合方程，用此拟合方程计算得到的任何时间点的木片的浸渍程度。已建立的非线性拟合方程如下：

$y=y_0+A_1(1-e^{-\frac{x}{t_1}})+A_2(1-e^{-\frac{x}{t_2}})$

式中：y₀、A₁、t₁、A₂、t₂为参数。

本发明与现有技术相比具有如下突出特点：

(1)由于影响木片浸渍的因素较多而且较为复杂，本发明并不注重过程对浸渍带来的影响，相反，浸渍结果将作为本发明的重点。利用本发明可以用相对简单的模型快速计算木片的浸渍程度，为木片的浸渍及其帮助技术提供统一的评价指标。

(2)从两个实施例的结果来看25℃时计算值与实际测定值之间的最大误差为6.4％，80℃时计算值与实际测定值之间的最大误差为8.7％，数学模型的计算结果能较为客观的表达了木片在实际情况下的浸渍程度。

(3)建立的数学模型中没有体积项，也没有温度项，所以本发明可以用于测定不规则和任何温度下的木片浸渍程度

(4)本发明可以在实验的基础上利用已建立的木片浸渍模型对给定浸渍时间的木片的浸渍程度做出评价，也可在此基础上采用计算机对不同时间点已得数据进行非线性拟合，从而得出任何时间点的浸渍程度，就本发明而言，后一种方法准确度更高，而前一种方法所需时间较后一种方法要更为迅速。

(5)本发明应用范围较大，既可以用于针叶木木片，也可以用于阔叶木木片，甚至可以用于竹子等非木材纤维原料的浸渍程度评价。

附图说明

附图1为木片质量(m)、体积(v)和密度(ρ)的关系。

附图2为温度80℃、氢氧化钠浓度0.4976mol/L(密度1.02g/cm³)的浸渍液中实际和计算浸渍程度随时间变化及其非线性拟合。实施例2中对实际浸渍程度进行计算是为了对比说明本发明计算结果与实际浸渍程度的误差。

具体实施方式

实施例1

取红松样品8mm×8mm×8mm，重量约0.2g若干，取样过程中尽量避免材料受压，样品须在105℃烘至恒重，然后采用AutoPoreIV9500测定样品真密度及孔隙率。其中最高进汞压力为30000psi。测定结果为孔隙率63.33％，真密度ρ_w＝1.35g/cm³。木片的绝干密度按照GB/T1933-1991进行，测定结果为0.47g/cm³。

另取红松片60mm(L)×60mm(T)×3mm(R)若干，红松片需六面刨光，将其放入无干燥剂的干燥器中平衡水分备用。

将平衡后的红松取出一片，迅速用游标卡尺测定其体积，随后将红松片完全浸入温度为25℃、氢氧化钠浓度0.4970mol/L(密度1.02g/cm³)的浸渍液中，时间为45min时将木片取出，在表面无液滴滴落时称取重量，最后在105℃烘至恒重，测定绝干后重量。

实际浸渍程度的计算方法为：

采用本发明中数学模型的计算方法为：

$P=1-(1-\frac{m_l}{m_{\mathrm{dc}}}\left(\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_l}\right)\left(\frac{1}{\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{dc}}}-\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_w}}\right))\frac{p_0}{p}$

式中：

P-木片浸渍程度；

P₀-常压；

p-常压；

ρ_l-1.02g/cm³；

ρ_dc-0.47g/cm³；

ρ_w-1.35g/cm³；

m_l/m_dc-木片中水分与木片绝干质量的比值。

采用实际渗透程度的计算方法测得的木片浸渍程度为0.3173，采用本发明测得的木片浸渍程度为0.3277，偏差为3.18％。

实施例2

取红松样品8mm×8mm×8mm，重量约0.2g若干，取样过程中尽量避免材料受压，样品须在105℃烘至恒重，然后采用AutoPoreIV9500测定样品真密度及孔隙率。其中最高进汞压力为30000psi。测定结果为孔隙率63.33％，真密度ρ_w＝1.35g/cm³。木片的绝干密度按照GB/T1933-1991进行，测定结果为0.47g/cm³。

另取红松片60mm(L)×60mm(T)×3mm(R)若干，红松片需六面刨光，将其放入无干燥剂的干燥器中平衡水分备用。

将平衡后的红松取出一片，迅速用游标卡尺测定其体积，随后将红松片完全浸入温度80℃、氢氧化钠浓度0.4976mol/L(密度1.02g/cm³)的浸渍液中，时间为1min时将木片取出，在表面无液滴滴落时称取重量，最后在105℃烘至恒重，测定绝干后重量。另取不同木片，重复上诉步骤，不同之处为木片取出时间为2.5min、5.0min、10.0min、15.0min、25.0min、30.0min、45.0min、60.0min、120.0min、180.0min。

实际浸渍程度的计算方法为：

采用本发明中数学模型的计算方法为：

$P=1-(1-\frac{m_l}{m_{\mathrm{dc}}}\left(\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_l}\right)\left(\frac{1}{\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{dc}}}-\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_w}}\right))\frac{p_0}{p}$

式中：

P-木片浸渍程度；

P₀-常压；

p-常压；

ρ_l-1.02g/cm³；

ρ_dc-0.47g/cm³；

ρ_w-1.35g/cm³；

m_l/m_dc-木片中水分与木片绝干质量的比值。

对实际浸渍程度的计算方法得到的数据和本发明中数学模型的计算方法得到的数据采用Origin7.5的ExpAssoc函数进行非线性拟合，相关参数如表1所示。对比结果见附图2所示。

表1非线性拟合曲线的相关参数

80℃时计算值与实际测定值之间的最大误差为8.7％。

Claims (4)

1.一种测定造纸原料浸渍程度的方法，其特征在于包括如下具体步骤：

①选择测定原料；

②测定原料的绝干密度和真密度；

③选择浸渍液，并测定浸渍液的密度；

④测定浸渍前原料的质量，根据实际需要，浸渍前对原料进行预处理，然后对原料进行浸渍，最后测定浸渍后原料的质量和原料浸渍后的绝干质量；

⑤根据以上步骤所得数据和合理的假设建立数学模型；

所述假设如下：

-木片浸渍前后体积和木片所包含物质不发生变化；

-木材的真密度ρ_w＝m_w/v_w，对于不同材种恒为相应的常数，即ρ_w＝ρ_s＝ρ_ns＝测定常数；

-整个浸渍过程为等温过程；

-液体向木片内部浸渍过程中，压缩气体体积被等体积的液体所取代，即v_v＝v₁+v_g＝常数；

-在木片中，结合水和自由水密度相同；如浸渍液为其他液体，在整个浸渍过程中，其密度不发生变化；

建立的数学模型如下：

式中：

P-原料浸渍程度。原料的浸渍程度定义为原料中的空穴被浸渍液所取代的比率，0≤P≤1

P₀-初始压力，Pa或atm；

p-浸渍压力，Pa或atm；

ρ₁-浸渍液的密度，单位g/cm³或t/m³；

ρ_dc-原料的绝干密度，单位g/cm³或t/m³；

ρ_w-原料的骨架密度，单位g/cm³或t/m³，；

m₁/m_dc-原料中水分与原料绝干质量的比值

⑥根据上述数学模型计算原料在给定时间点的浸渍程度；

⑦根据上述的方法计算3个以上不同时间点的浸渍程度，然后用Origin软件对所得数据采用ExpAssoc函数进行非线性拟合，确定给定非线性方程的y₀、A₁、t₁、A₂、t₂参数，从而得到浸渍程度拟合方程，用此方程计算得到的任何时间点的原料的浸渍程度，非线性方程表达式如下：

式中：y₀、A₁、t₁、A₂、t₂为参数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：测定原料是针叶材、阔叶材。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：不同预处理方法是预汽蒸、抽真空、添加表面活性剂或酶处理。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料的真密度采用压汞法进行测定，在缺省时以固定值1.50g/cm³计算。 

Images