CN101985360B - 卤化镁纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

卤化镁纳米材料的制备方法属于纳米材料制备技术领域。本发明所提供的球形纳米卤化镁颗粒的制备方法是：将良溶剂例如醇或水与卤化镁按摩尔比为0.1-100∶1的比例混合，升温反应生成卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液后，直接将卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热转移至处于搅拌状态的冷却液中，经过滤、不良溶剂洗涤、干燥后得到球形纳米卤化镁颗粒，颗粒粒径小、分布均匀，调节制备条件可以制备粒径在20nm～1000nm之间的卤化镁球形颗粒。

Description

卤化镁纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域和纳米材料制备技术领域，具体涉及卤化镁纳米微球的制备方法。
背景技术
氯化镁具有良好的白度、活性强，氯化镁纳米微球还具有超细微等特点，可以用作纸张的填料、提高纸张的白度，还可提高纸张的防火性能；氯化镁是优良的阻燃材料，不燃烧、不产生有毒有害的物质，对环境无副作用；氯化镁作为填充剂加入基材中，不仅起着阻燃作用，还可增强基材的机械强度；球形MgCl2颗粒还可以用于催化剂载体，通常采用的制备MgCl2球形载体的方法有喷雾法(USP4111835、USP4399054)、挤压喷射法(CN1047302)和高速搅拌法(CN1103406)等，但是颗粒尺寸都在微米级，不能达到纳米级。
专利CN200510047355.7提出了一种碱式氯化镁纳米棒的制备方法，以六水氯化镁和普通轻质氧化镁为原料，首先制备出凝胶态的碱式氯化镁沉淀，然后将沉淀过滤并用去离子水洗涤，再用异丙醇洗涤沉淀，再真空抽虑得到氯化镁纳米棒，棒的横截面直径约为100至200纳米，长约4至8微米。
就我们所知，目前还没有专利和文献报道球形纳米卤化镁颗粒的制备。我们意外发现，将醇或水与卤化镁按一定比例混合，升温反应生成卤化镁醇合物或卤化镁水合物溶液后，直接将该卤化镁醇合物或卤化镁水合物溶液趁热转移至处于搅拌状态的冷却液中，经过滤、不良溶剂洗涤、干燥后得到球形纳米卤化镁颗粒；冷却液的搅拌速率对卤化镁醇合物或卤化镁水合物颗粒尺寸大小有明显的影响：搅拌速率越大，颗粒尺寸越小，搅拌速率是影响颗粒尺寸大小的主要因素；卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热转移速率对卤化镁醇合物或卤化镁水合物颗粒尺寸大小也有明显的影响：转移的速率越小，颗粒尺寸越小，转移速率是影响颗粒尺寸大小的又一个主要因素；颗粒粒径小、分布均匀。调节制备条件可以制备粒径在20nm～1000nm之间的纳米卤化镁球形颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形纳米卤化镁颗粒的制备方法。
本发明所提供的球形纳米卤化镁颗粒的制备方法是：将良溶剂例如醇或水与卤化镁混合，升温反应生成卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液后，直接将卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热转移至呈搅拌状态的冷却液中，经过滤、用不良有机溶剂洗涤、干燥后得到球形纳米卤化镁颗粒，颗粒粒径小、分布均匀，调节反应条件可以制备粒径在20nm～1000nm之间的纳米卤化镁球形颗粒。
其中，卤化镁是：卤化镁是：二氯化镁、六水二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁或氯化丁基镁中的至少一种，优选二氯化镁或六水二氯化镁。
所述的极性溶剂是醇或水；
其中，所述的醇选自C1-C15的脂肪醇类化合物、C3-C15的环烷醇类化合物或C6-C15芳香醇类化合物中的至少一种，具体包括：脂肪醇，如乙醇、甲醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、异辛醇、癸醇、山梨醇等；环烷醇，如环丙醇、环己醇、甲基环己醇；芳香醇，如苄醇、甲基苄醇、异丙基苄醇等，优选脂肪醇，尤其优选乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇或异辛醇中的至少一种。
其中，所述的水是普通水。
其中，所述的醇与卤化镁投料的摩尔比为0.1-100∶1，优选为1-90∶1。
其中，所述的水与卤化镁投料的摩尔比为0.1-100∶1，优选为1-90∶1。
其中，所述醇或水与卤化镁反应生成卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液的温度范围为10℃-180℃，优选30℃-150℃。
其中，所述的将卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热转移至处于搅拌状态的冷却液中，“趁热”的温度范围是10℃-180℃，优选为30℃-150℃。其中，所述的冷却液是处于-25℃至60℃的与卤化镁不相溶的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液，优选-10℃至40℃的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液。
其中，所述的惰性溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物，具体如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异己烷、环己烷、甲苯或二甲苯等中的至少一种或它们的混合溶剂，优选己烷、甲苯、庚烷或癸烷。
其中，所述的乳化剂是选自真空脂、硅油、石蜡油、硅脂、白油、凡士林或聚乙烯蜡等，或它们的混合物。
其中，所述惰性溶剂与乳化剂的混合液中乳化剂浓度为0g/ml至0.10g/ml，优选0g/ml至0.05g/ml。
其中，所述的不良溶剂是有机溶剂，选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物，具体选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异己烷、环己烷、甲苯或二甲苯等中的至少一种或它们的混合溶剂，优选己烷、甲苯、庚烷或癸烷。
其中，所述的冷却液的搅拌速率是200转-8000转/分钟，优选300转-5000转/分钟。
其中，所述的将卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热转移的速率是总量的0.1％-100％/分钟，优选1％-50％/分钟。
本发明所提供的球形卤化镁载体的制备方法，包括以下步骤：
1)将极性溶剂例如醇或水与卤化镁按摩尔比为0.1-100∶1加入密闭容器中，升温至10℃-180℃，搅拌至得到透明的卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液；
2)将步骤1)中得到的卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热(10℃-180℃)转移至-25℃至60℃的处于搅拌状态的与卤化镁不相溶的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液中，在这一过程中生产了球形纳米卤化镁醇合物或球形纳米卤化镁水合物颗粒；
冷却液的搅拌速率是200转-8000转/分钟，优选300转-5000转/分钟。卤化镁醇合物或卤化镁水合物溶液趁热转移的速率是总量的0.1％-100％/分钟，优选1％-50％/分钟。
3)将步骤2)中所得到的体系搅拌10分钟至6小时后，静置，过滤，用不良溶剂例如有机溶剂洗涤3-6次，真空干燥后得到固体球形纳米卤化镁醇合物或固体球形纳米卤化镁水合物颗粒。制备纳米卤化镁球形颗粒的主要工艺流程见图1。
本发明技术特别之处在于极性溶剂例如醇或水与卤化镁的投料摩尔比宽，醇或水与卤化镁的投料摩尔比可在0.1-100∶1范围内调节；卤化镁溶于醇或水中得到卤化镁溶液后无需加入分散剂或乳化剂；卤化镁醇溶液趁热直接转入冷却液中得到球形纳米卤化镁醇合物或球形纳米卤化镁水合物颗粒；冷却液的搅拌速率对卤化镁醇合物或卤化镁水合物颗粒尺寸大小有明显的影响：搅拌速率越大，颗粒尺寸越小；卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热转移的速率对卤化镁醇合物或卤化镁水合物颗粒尺寸大小有明显的影响：转移的速率越小，颗粒尺寸越小；卤化镁醇合物或卤化镁水合物颗粒尺寸小，颗粒粒径小、分布均匀，调节好冷却液的搅拌速率和卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热转移的速率可以制备纳米卤化镁球形颗粒，粒径在20nm～1000nm之间可以调节，制备过程操作简便。
有益效果：
通过调节冷却液的搅拌速率和卤化镁醇合物或卤化镁水合物溶液趁热转移的速率来制备卤化镁纳米球形颗粒是本专利的首创。我们发现冷却液的搅拌速率低于200转/分钟，卤化镁醇合物或卤化镁水合物溶液趁热转移的速率过快时(全部溶液在1分钟内转移完)，制备的卤化镁球形颗粒尺寸大于2μm。因此，通过调节冷却液的搅拌速率和卤化镁醇合物或卤化镁水合物溶液趁热转移的速率可以得到意想不到的结果。如果搅拌速率高于8000转/分钟，对设备的要求高，成本高，不适于工业生产。如果卤化镁醇合物或卤化镁水合物溶液趁热转移的速率小于总量的0.1％/分钟，转移时间太长，生产时间和生产成本高，不适于工业生产。采用环境友好的极性溶剂例如水或醇溶解卤化镁，制备纳米卤化镁球形颗粒，溶剂用量少，环境友好；冷却液的搅拌速率对卤化镁醇合物或卤化镁水合物颗粒尺寸大小有明显的影响：搅拌速率越大，颗粒尺寸越小，搅拌速率是影响颗粒尺寸大小的主要因素；卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热转移速率对卤化镁醇合物或卤化镁水合物颗粒尺寸大小有明显的影响：转移速率越小，颗粒尺寸越小，转移速率是影响颗粒尺寸大小的又一个主要因素。调节好冷却液的搅拌速率和卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热转移的速率可以制备纳米卤化镁球形颗粒，粒径在20nm～1000nm之间可以调节。冷却液的搅拌速率控制在200转-8000转/分钟，优选300转-5000转/分钟；卤化镁醇合物或卤化镁水合物溶液趁热转移的速率控制在总量的0.1％-100％/分钟，优选1％-50％/分钟，可以制备出粒径在20nm～1000nm之间的纳米卤化镁球形颗粒。本发明涉及的制备纳米卤化镁球形颗粒的操作过程简单。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
附图说明
图1制备纳米卤化镁球形颗粒的主要工艺流程图。其中1进料口；2卤化镁溶液；3卤化镁溶液趁热转移速率控制器(流量计)；4搅拌器；5冷却液。
图2是纳米卤化镁颗粒SEM图。
具体实施方式
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，10ml乙醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应3小时，趁热(120℃)转至30℃的0.3g真空酯与50ml己烷的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是300转/分钟，MgCl2乙醇溶液的转移速率是总量的0.5％/分钟。搅拌20min后静置过滤，用甲苯洗3次、正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形纳米氯化镁醇合物颗粒2.5克。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，20ml乙醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应3小时，趁热(120℃)转至30℃的0.2g硅酯与50ml戊烷的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是400转/分钟，MgCl2乙醇溶液的转移速率是总量的0.1％/分钟。搅拌20min后静置过滤，用甲苯洗3次、正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形纳米氯化镁醇合物颗粒2.1克。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，30ml无水乙醇，搅拌，控制温度为60℃左右反应3小时，趁热(60℃)转至-10℃的3.0g白油与30ml庚烷的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是600转/分钟，MgCl2乙醇溶液的转移速率是总量的5％/分钟。搅拌5小时后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形纳米氯化镁醇合物颗粒0.9克。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，15ml丙醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应3小时，趁热(100℃)转至0℃的3.0g凡士林与30ml己烷的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是800转/分钟，MgCl2乙醇溶液的转移速率是总量的10％/分钟。搅拌50min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形纳米氯化镁醇合物颗粒2.5克。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，20ml异辛醇，搅拌，控制温度为150℃左右反应3小时，趁热(120℃)转至40℃的30ml己烷溶液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是1500转/分钟，MgCl2乙醇溶液的转移速率是总量的50％/分钟。搅拌90min后静置过滤，用甲苯洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形纳米氯化镁醇合物颗粒2.8克。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水Mg(OEt)Cl，20ml环己醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应3小时，趁热(120℃)转至30℃的6.0g白油与30ml己烷的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是5000转/分钟，MgCl2乙醇溶液的转移速率是总量的1％/分钟。搅拌20min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形纳米氯化镁醇合物颗粒2.2克。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，20ml异辛醇，搅拌，控制温度为150℃左右反应3小时，趁热(120℃)转至40℃的0.3g真空脂与30ml庚烷混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是500转/分钟，MgCl2乙醇溶液的转移速率是总量的2％/分钟。搅拌90min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形纳米氯化镁醇合物颗粒2.6克。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgCl2，20ml乙醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应3小时，趁热(90℃)转至40℃的0.3g真空脂与30ml甲苯混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是450转/分钟，MgCl2乙醇溶液的转移速率是总量的100％/分钟。搅拌90min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形纳米氯化镁醇合物颗粒2.8克。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g无水MgBr2，20ml乙醇，搅拌，控制温度为120℃左右反应3小时，趁热(90℃)转至40℃的0.3g真空脂与30ml甲苯混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是500转/分钟，MgCl2乙醇溶液的转移速率是总量的30％/分钟。搅拌90min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形纳米MgBr2醇合物颗粒3.1克。
实施例10
在干净的反应器中，加入2g六水MgCl2，20ml水，搅拌，控制温度为50℃左右反应3小时，趁热(50℃)转至30℃的1.0g白油与30ml己烷的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是300转/分钟，MgCl2水溶液的转移速率是总量的5％/分钟。搅拌20min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形纳米氯化镁水合物颗粒1.8克。
实施例11
在干净的反应器中，加入50g六水MgCl2，300ml水，搅拌，控制温度为60℃左右反应3小时，趁热(60℃)转至20℃的6.0g硅油与300ml戊烷的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是400转/分钟，MgCl2水溶液的转移速率是总量的1％/分钟。搅拌20min后静置过滤，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形纳米氯化镁水合物颗粒45克。
实施例12
在干净的反应器中，加入1g无水MgCl2，20ml乙醇，搅拌，控制温度为40℃左右反应3小时，趁热(40℃)转至20℃的0.3g真空脂与30ml己烷的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是500转/分钟，MgCl2水溶液的转移速率是总量的5％/分钟。搅拌20min后静置过滤，用庚烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形纳米氯化镁水合物颗粒1.8克。
实施例13
在干净的反应器中，加入2g六水MgCl2，15ml乙醇，搅拌，控制温度为70℃左右反应3小时，趁热(50℃)转至20℃的0.3g聚乙烯蜡与30ml己烷的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是600转/分钟，MgCl2水溶液的转移速率是总量的2％/分钟。搅拌20min后静置过滤，用戊烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形纳米氯化镁水合物颗粒1.9克。
实施例14
在干净的反应器中，加入2g六水MgCl2，30ml水，搅拌，控制温度为80℃左右反应3小时，趁热(50℃)转至20℃的2g凡士林与30ml甲苯的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是400转/分钟，MgCl2水溶液的转移速率是总量的5％即10毫升/分钟。搅拌20min后静置过滤，用庚烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形纳米氯化镁水合物颗粒1.8克。
实施例15
在干净的反应器中，加入1g MgCl2，25ml乙醇，搅拌，控制温度为60℃左右反应3小时，趁热(60℃)转至30℃的0.5g真空脂与30ml己烷的混合乳液(冷却液)中，冷却液的搅拌速率是450转/分钟，MgCl2水溶液的转移速率是总量的2％即5毫升/分钟。搅拌20min后静置过滤，用己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形纳米氯化镁水合物颗粒1.9克。

Claims (3)

1.卤化镁纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)在容器中，将醇或水与卤化镁混合，升温至10℃-180℃，搅拌至得到透明的卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液；
2)将步骤1)中得到的卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热，即在10℃-180℃下转移至-25℃至60℃的处于搅拌状态的冷却液中得到卤化镁混合体系，在这一过程中产生了球形纳米卤化镁醇合物或球形纳米卤化镁水合物颗粒；
3)将步骤2)中所得到的体系搅拌10分钟至6小时后，静置，过滤，用有机溶剂洗涤3-6次，真空干燥后得到球形纳米卤化镁醇合物或球形纳米卤化镁水合物颗粒；
所述的卤化镁是∶二氯化镁、六水二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁的至少一种；
所述的醇选自C1-C15的脂肪醇化合物、C3-C15的环烷醇化合物或C6-C15芳香醇化合物中的至少一种；
所述的醇或水与卤化镁的摩尔比是0.1-100∶1；
其中，所述的冷却液是处于-25℃至60℃的与卤化镁不相溶的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合液；所述的惰性溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物；所述的乳化剂选自真空脂、硅油、硅脂、石蜡油、白油、凡士林或聚乙烯蜡中的一种，或它们的混合物；
其中，所述惰性溶剂与乳化剂的混合液中乳化剂浓度为0g/ml至0.10g/ml；
其中，所述有机溶剂，选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳香烃中的一种或它们的混合物；
其中，所述的冷却液的搅拌速率是200转-8000转/分钟；
其中，所述的将卤化镁醇溶液或卤化镁水溶液趁热转移的速率是总量的0.1％-100％/分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇选自乙醇、丙醇、甲醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇或苄醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述的冷却液的搅拌速率是300转-5000转/分钟。
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