CN101979481B

CN101979481B - 一种凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液

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Publication number: CN101979481B
Application number: CN2010105098686A
Authority: CN
Inventors: 程昱川; 郭建军; 刘雪辉; 刘丰华; 吴敬华; 宋振阳; 许高杰; 崔平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2030-10-18
Also published as: CN101979481A

Abstract

本发明公开了一种凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，包括连续相和分散在连续相中的分散相，所述的连续相为液体绝缘介质，所述的分散相为凹凸棒和钛氧基化合物复合材料，所述的凹凸棒的直径为10nm～70nm，长度为60nm～2μm；所述的电流变液中分散相的质量浓度为5％～75％。与钛氧基颗粒电流变液相比，本发明的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液具有屈服应力大、漏电流密度低、悬浮稳定性好等优点，并且原材料成本低廉，工艺简单，制备周期短。

Description

一种凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液

技术领域

本发明涉及电流变液领域，具体涉及一种凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液。

背景技术

电流变液是由纳米至微米尺度的半导体介电颗粒(分散相)与绝缘液体(分散介质或称连续相)混合而成的复杂胶体体系。在未施加外电场时，电流变液呈现出牛顿流体的力学特性，在外加电场作用下，介电颗粒迅速链化，等效粘度明显增大甚至转变为类固体，并呈现出非牛顿流体的力学特性。电流变液由于其性能可调控的突出特征，在机电一体化、自动控制等方面比现有技术显示出更大的优越性，可应用于减震器、离合器、制动器、阻尼器等装置，是一种极具发展前景的智能材料。

然而绝大多数电流变液存在着屈服强度过低(一般屈服强度＜30kPa)，抗沉降能力差等问题，因此半个多世纪以来，电流变技术一直没有得到普遍应用。钛氧基化合物电流变液是近年来新发展起来的一类巨电流变液，其屈服强度可比传统电流变液大一个数量级以上，具有很强的应用前景。这种材料多采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备，所得产品的形貌不规则，尺寸分布宽而且团聚严重，从而影响其电流变性能。最近，人们发现一维材料的电流变液有良好的悬浮稳定性和电流变效应，因而，开始研究一维材料的电流变液。

发明内容

本发明提供了一种具有优良电流变效应和悬浮稳定性的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液。

本发明发现凹凸棒是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其晶体成棒状、纤维状集合体，单根纤维晶的直径一般在20nm左右，长度一般可达1μm，符合纳米材料的尺寸标准，是一种天然一维纳米材料。目前以凹凸棒为核体应用于电流变液还未见报道。

一种凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，包括连续相和分散在连续相中的分散相，所述的连续相为液体绝缘介质，所述的分散相为凹凸棒和钛氧基化合物复合材料，所述的凹凸棒的直径为10nm～70nm，长度为60nm～2μm；

所述的电流变液中分散相的质量浓度为5％～75％。

所述的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料的制备方法包括：

(1)将可溶性钙盐化合物和有机酸溶于水和乙醇的混合溶剂中，再加入凹凸棒，混合均匀，调节pH值为4～7，得到悬浊液a；

其中，每升混合溶剂中钙离子的摩尔数为0～0.3mol，钙离子与有机酸的摩尔比为1∶1～4；每升混合溶剂中凹凸棒的克数为0.1g～1.0g；所述的水和乙醇的混合溶剂中水与乙醇的体积比为1∶2～10；

(2)将草酸溶于水和乙醇的混合溶剂中，再滴加入钛盐化合物，边滴加边搅拌，直至形成溶液b；

其中，所述的溶液b中钛离子的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，且钛离子与草酸的摩尔比为1∶0～3.5；所述的水和乙醇的混合溶剂中水与乙醇的体积比为1∶0～3；

(3)边搅拌边将悬浊液a滴加到溶液b中，逐渐形成乳白色沉淀，反应完全后，将生成的沉淀陈化后洗涤离心，得到的沉淀物经真空干燥和常压干燥，得到凹凸棒和钛氧基化合物复合材料。

步骤(1)中，所述的可溶性钙盐化合物选用常用的可溶性钙盐化合物，可选用醋酸钙、无水硝酸钙、四水硝酸钙、无水氯化钙、二水氯化钙或六水氯化钙等。所述钙离子来源于可溶性钙盐化合物。

所述的有机酸选用常用的有机酸，可选用甲酸、乙酸、柠檬酸等中的一种或多种。

所述的凹凸棒的纯度优选为至少80％。

步骤(2)中，所述的钛盐化合物选用常用的钛盐化合物，可选用四氯化钛、四溴化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯。

步骤(3)中，所述的陈化条件优选为：在室温至70℃下陈化2小时～24小时。

所述的真空干燥条件优选为：在50℃～60℃真空干燥10小时～24小时。

所述的常压干燥条件优选为：在100℃～130℃常压干燥2小时～5小时。

所述的液体绝缘介质选用本领域电流变液用的液体绝缘介质，可选用硅油，优选甲基硅油或羟基硅油。

所述的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的制备方法，采用本领域电流变液的常规制备方法，一般包括：将凹凸棒和钛氧基化合物复合材料与液体绝缘介质混合均匀，配制成电流变液。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的分散相为凹凸棒和钛氧基化合物复合材料，该复合材料是以棒状的微纳米凹凸棒为核体并在凹凸棒上复合钛氧基化合物的材料，其在电场中发生极化时，比现有的球状纳米介电颗粒更容易发生取向排列、在电极间形成多分支的簇，使得电流变液具有更高的屈服强度和更低的初始粘度。

本发明的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液具有屈服应力大、漏电流密度低、悬浮稳定性好等优点，并且原材料成本低廉，工艺简单，制备周期短。

附图说明

图1为实施例1制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料的扫描电镜照片；

图2为对比例2制备的钛氧基化合物电流变液和实施例2制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的沉降率与时间关系图；

图3为对比例2制备的钛氧基化合物电流变液和实施例4制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的沉降率与时间关系图；

图4为实施例5制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的静态屈服强度和电流变密度与电场强度的关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

对比例1

用稀盐酸调节水与乙醇体积比为1∶2的100ml水/乙醇的混合溶液的pH值至5，得到溶液a。将0.04mol草酸溶于100ml水与乙醇体积比为1∶1的水/乙醇的混合溶剂中，再滴加入0.02mol钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，直至形成透明溶液b；保持搅拌，将溶液a滴加入透明溶液b中，逐渐形成乳白色沉淀，反应完全后，将生成的沉淀在室温下陈化5小时；将陈化后的沉淀洗涤离心，得到的产物放于50℃真空烘箱中干燥24小时，再经120℃常压干燥4小时，得到钛氧基化合物，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析可知其中钛元素质量百分含量为19.0％。

将制得的钛氧基化合物与二甲基硅油(粘度为50厘斯(cst))均匀混合(钛氧基化合物的质量百分浓度为61％)，即制得钛氧基化合物电流变液，该钛氧基化合物电流变液的零场粘度为9.9Pa·s，在5kV/mm的电场中的静态屈服应力为43kPa，漏电流密度为25μA/cm²。

对比例2

称取对比例1制备的钛氧基化合物复合材料1.5g，与30mL二甲基硅油(粘度为50cst)混合均匀，得到钛氧基化合物电流变液，钛氧基化合物的质量百分浓度为5％。

取5mL上述钛氧基化合物电流变液放入量筒中，静置并用直接观察法测量电流变液的悬浮稳定性，如图2所示。

实施例1

选择纯度为98％的凹凸棒粘土粉碎过筛，成为凹凸棒粘土粉末，通过扫描电镜观察到凹凸棒粘土粉末的直径为20nm～30nm，长度为60nm～200nm。

将0.05g上述凹凸棒粘土粉末加入水与乙醇体积比为1∶2的100ml水/乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，用稀盐酸调节溶液的pH值至5；得到悬浊液a。将0.04mol草酸溶于100ml水与乙醇体积比为1∶1的水/乙醇的混合溶剂中，再滴加入0.02mol钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，直至形成透明溶液b；保持搅拌，将悬浊液a滴加入溶液b中，逐渐形成乳白色沉淀，反应完全后，将生成的沉淀在室温下陈化5小时；将陈化后的沉淀洗涤离心，得到的产物放于50℃真空烘箱中干燥24小时，再经120℃常压干燥4小时，得到凹凸棒和钛氧基化合物复合材料，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析可知其中钛元素质量百分含量为18.3％。该复合材料扫描电镜照片如图1所示，大部分的钛氧基化合物包覆在凹凸棒上，形成棒状复合结构，小部分的钛氧基化合物以颗粒状存在，与棒状复合结构混合在一起。

将上述制得的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料与二甲基硅油(粘度为50cst)均匀混合(电流变液中凹凸棒和钛氧基化合物复合材料的质量百分浓度为61％)，即制得凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，该电流变液的零场粘度为6.2Pa·s，在5kV/mm的电场中的静态屈服应力为70kPa，漏电流密度为21μA/cm²。与对比例1制备的钛氧基化合物电流变液相比，实施例1制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的零场粘度和漏电流密度降低，屈服应力显著增加。

实施例2

称取实施例1制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料1.5g，与30mL二甲基硅油(粘度为50cst)混合均匀，得到凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，电流变液中凹凸棒和钛氧基化合物复合材料的质量百分浓度为5％。

取5mL上述凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液放入量筒中，静置并用直接观察法测量电流变液的悬浮稳定性，如图2所示。从图2可看出：与对比例2制备的钛氧基化合物电流变液相比，实施例2制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的悬浮稳定性有明显提高；特别是长期放置后(30天)，实施例2制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的沉降率的变化小于3％；而对比例2制备的钛氧基化合物电流变液的沉降率的变化大于20％。

实施例3

选择纯度为88％的凹凸棒粘土粉碎过筛，成为凹凸棒粘土粉末，通过扫描电镜观察到凹凸棒粘土粉末的直径为40nm～50nm，长度400nm～600nm。

将0.01mol无水氯化钙溶于含有0.015mol柠檬酸的、水与乙醇体积比为1∶9的100ml水/乙醇的混合溶液中，再加入0.02g上述凹凸棒粘土粉末，搅拌均匀，用稀氨水调节溶液的pH值至6，得到悬浊液a。将0.02mol草酸溶于水与乙醇体积比为1∶1的100ml水/乙醇的混合溶剂中，再滴加入0.01mol钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，直至形成透明溶液b；保持搅拌，将悬浊液a滴加入溶液b中，逐渐形成乳白色沉淀，反应完全后，将生成的沉淀在40℃下陈化4小时；将陈化后的沉淀洗涤离心，得到的产物放于60℃真空烘箱中干燥24小时，再经120℃常压干燥4小时，得到凹凸棒和钛氧基化合物复合材料，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析可知其中钛元素质量百分含量为9.2％。

将上述所得凹凸棒和钛氧基化合物复合材料与二甲基硅油(粘度为50cst)均匀混合(电流变液中凹凸棒和钛氧基化合物复合材料的质量百分浓度为61％)，即制得凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，该电流变液的零场粘度为5.4Pa·s，在5kV/mm的电场中的静态屈服应力为56kPa，漏电流密度为14μA/cm²。与对比例1制备的钛氧基化合物电流变液相比，实施例3制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的零场粘度和漏电流密度显著降低，屈服应力增加。

实施例4

称取实施例3制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料1.5g，与30mL二甲基硅油(粘度为50cst)混合均匀，得到凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，电流变液中凹凸棒和钛氧基化合物复合材料的质量百分浓度为5％。

取5mL上述凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液放入量筒中，静置并用直接观察法测量电流变液的悬浮稳定性，如图3所示。从图3可看出：与对比例2制备的钛氧基化合物电流变液相比，实施例4制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的悬浮稳定性有明显提高；特别是长期放置后(30天)，实施例4制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的沉降率的变化小于5％；而对比例2制备的钛氧基化合物电流变液的沉降率的变化大于20％。

实施例5

将0.02mol四水硝酸钙溶于含有0.04mol乙酸的、水与乙醇体积比为1∶7的100ml水/乙醇的混合溶液中，再加入0.025g上述凹凸棒粘土粉末，搅拌均匀，用稀氨水调节溶液的pH值至5.5，得到悬浊液a。将0.045mol草酸溶于水与乙醇体积比为1∶1的100ml水/乙醇的混合溶剂中，再滴加入0.02mol钛酸异丙酯，边滴加边搅拌，直至形成透明溶液b；保持搅拌，将悬浊液a滴加入溶液b中，逐渐形成乳白色沉淀，反应完全后，将生成的沉淀在50℃下陈化12小时；将陈化后的沉淀洗涤离心，得到的产物放于55℃真空烘箱中干燥24小时，再经120℃常压干燥4小时，得到凹凸棒/钛氧基化合物复合材料，经电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析可知其中钛元素质量百分含量为9.8％。将所得凹凸棒/钛氧基化合物复合材料与二甲基硅油(粘度为50cst)均匀混合(电流变液中凹凸棒和钛氧基化合物复合材料的质量百分浓度为61％)，即制得凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，其零场粘度为4.7Pa·s，静态屈服强度和漏电流密度与电场强度的关系如图4所示。

从图4可看出：该凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液在5kV/mm的电场中的静态屈服应力为62kPa，漏电流密度为7.5μA/cm²。与对比例1制备的钛氧基化合物电流变液相比，实施例5制备的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液的零场粘度和漏电流密度明显降低，屈服应力增加。

Claims

1.一种凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，包括连续相和分散在连续相中的分散相，所述的连续相为液体绝缘介质，其特征在于，所述的分散相为凹凸棒和钛氧基化合物复合材料，所述的凹凸棒的直径为10nm～70nm，长度为60nm～2μm；

所述的电流变液中分散相的质量浓度为5%～75%；所述的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料的制备方法包括：

（1）将可溶性钙盐化合物和有机酸溶于水和乙醇的混合溶剂中，再加入凹凸棒，混合均匀，调节pH值为4～7，得到悬浊液a；

其中，每升混合溶剂中钙离子的摩尔数为大于0且小于等于0.3mol，钙离子与有机酸的摩尔比为1：1～4；每升混合溶剂中凹凸棒的克数为0.1g～1.0g；所述的水和乙醇的混合溶剂中水与乙醇的体积比为1：2～10；

（2）将草酸溶于水和乙醇的混合溶剂中，再滴加入钛盐化合物，边滴加边搅拌，直至形成溶液b；

其中，所述的溶液b中钛离子的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，且钛离子与草酸的摩尔比为1：大于0且小于等于3.5；所述的水和乙醇的混合溶剂中水与乙醇的体积比为1：大于0且小于等于3；

（3）边搅拌边将悬浊液a滴加到溶液b中，逐渐形成乳白色沉淀，反应完全后，将生成的沉淀陈化后洗涤离心，得到的沉淀物经真空干燥和常压干燥，得到凹凸棒和钛氧基化合物复合材料；

步骤（1）中，所述的可溶性钙盐化合物为醋酸钙、无水硝酸钙、四水硝酸钙、无水氯化钙、二水氯化钙或六水氯化钙；

步骤（1）中，所述的有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种；

步骤（2）中，所述的钛盐化合物为四氯化钛、四溴化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯；

所述的液体绝缘介质为硅油。

2.根据权利要求1所述的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，其特征在于，步骤（3）中，所述的陈化条件为：在室温至70℃下陈化2小时～24小时。

3.根据权利要求1所述的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，其特征在于，步骤（3）中，所述的真空干燥条件为：在50℃～60℃真空干燥10小时～24小时。

4.根据权利要求1所述的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，其特征在于，步骤（3）中，所述的常压干燥条件为：在100℃～130℃常压干燥2小时～5小时。

5.根据权利要求1所述的凹凸棒和钛氧基化合物复合材料电流变液，其特征在于，所述的硅油为甲基硅油或羟基硅油。