CN101977996B

CN101977996B - 含有超支化聚醚胺的聚酰胺纳米复合物

Info

Publication number: CN101977996B
Application number: CN200980109593.2A
Authority: CN
Inventors: S·简恩; C·盖布瑞尔; P·德斯保斯; D·奥普夫曼; P·埃贝克; B·布鲁赫曼; M·克拉特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: CN101977996A; BRPI0909787A2; BRPI0909787B1; EP2257597B1; ATE535575T1; US20110021686A1; WO2009115535A3; EP2257597A2; WO2009115535A2; KR20100126514A; JP2011515522A; ES2377181T3

Abstract

本发明涉及包含以下组分的热塑性模塑组合物：A)至少一种热塑性聚酰胺，B)至少一种超支化聚醚胺，C)初级粒子的数量平均直径为0.5至20nm的至少一种金属或半金属的至少一种无定形氧化物和/或氧化物水合物。本发明还涉及提及的组分B)和C)用于改进聚酰胺的流动性和/或热稳定性的用途，涉及所述模塑组合物用于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品的用途，还涉及所形成的纤维、薄膜和模制品。

Description

含有超支化聚醚胺的聚酰胺纳米复合物

本发明涉及包含以下组分的热塑性模塑组合物：

A)至少一种热塑性聚酰胺，

B)至少一种超支化聚醚胺，

C)初级粒子的数量平均直径为0.5至20nm的至少一种金属或半金属的至少一种无定形氧化物和/或氧化物水合物。

本发明还涉及所述组分B)和C)用于改进聚酰胺的流动性和/或热稳定性的用途，涉及所述模塑组合物用于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品的用途，还涉及所形成的纤维、薄膜和模制品。

聚醚胺或聚醚胺多元醇通常由三烷醇胺(例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺)，如果合适以与单烷醇胺或二烷醇胺的混合物形式，通过催化(例如酸催化或碱催化)酯化这些单体并消去水而获得。这些聚合物的制备描述于例如US 2,178,173、US 2,290,415、US 2,407,895和DE 40 03 243中。聚合反应可随机进行，或可由各种烷醇胺制备嵌段结构，然后在另外的反应中将其彼此连接(就此还见US 4,404,362)。

通常通过添加润滑剂来改进热塑性聚酯和聚碳酸酯的流动(见

Müller：Kunststoffadditive[Plastics additives]，3rd edition，pp.479，486-488，Carl Hanser Verlag 1989)。其缺陷特别是添加剂在加工过程中会渗出。

EP-A 1 424 360描述了来自聚酯、聚甘油和聚醚的端位多官能聚合物用于降低热塑性缩聚物的熔体粘度的用途。

WO 2006/42705描述了基于聚酰胺和高度支化聚碳酸酯的热塑性模塑组合物。WO 2006/42705还描述了层状或针状纳米填充剂可增加强度。但缺陷是加入这些填充剂会损害流动性。

WO 2004/041937公开了基于半结晶聚酰胺、基于无定形聚酰胺和基于特定支化接枝共聚酰胺的热塑性模塑组合物。所述聚酰胺模塑组合物通过使用常规强化材料或填充剂而调节为甚至在高填充剂水平下仍具有较低的熔体粘度。

WO 2006/122602描述了基于热塑性聚酰胺的模塑组合物，所述热塑性聚酰胺还包含至少一种具有线性或支化链结构的聚酰胺低聚物。据称所述聚酰胺模塑组合物具有明显改进的流动性。该申请的目的在于使用合适的填充剂如炭黑或炭纳米原纤获得的传导性热塑性塑料。WO 2006/122602指出加入小的颗粒状填充剂，与加入玻璃纤维极为相似，会导致聚酰胺熔体的流动性不利的降低。这种情况通过添加聚酰胺低聚物而得以改进。

因此，尽管存在用于改进聚酰胺熔体流动性的已知的高度支化或超支化有机化合物，但分子结构的改变，特别是分子量的降低，导致熔体粘度下降。这会不利地损害机械性质，特别是关于抗冲性，以及关于强度，特别是断裂强度。

未公布的PCT/EP2008/050062中公开了加入少量通过溶胶-凝胶合成得到的颗粒尺寸最高达10nm的某些金属氧化物或半金属氧化物或相应水合物，可实现聚酰胺熔体粘度的降低，同时避免提及的损害机械性质的缺陷。

然而，从机械性质来看，熔体粘度的降低程度并非对所有应用和所有类型和分子量的聚酰胺都是足够的。

本发明的一个目标是避免现有技术中的提及的缺陷。本发明意欲提供具有降低的熔体粘度和有利的机械性质的聚酰胺模塑组合物，特别是填充的聚酰胺模塑组合物。一个具体目标是抗冲击性和断裂强度至少达到没有流动改进助剂的模塑组合物的水平，同时流动性得以改进。本发明的另一个目标是提供具有改进的热稳定性的聚酰胺模塑组合物。另一个目标是最小化模塑组合物中添加剂的量。意欲使所述添加剂不会在加工过程中渗出。

因此发现了在引言部分中提及的热塑性模塑组合物，以及它们的用途，和可由其获得的模制品、薄膜和纤维。

本发明的一种热塑性模塑组合物，包含以下组分：

A)至少一种热塑性聚酰胺，

B)至少一种超支化聚醚胺，

C)初级粒子的数量平均直径为0.5至20nm的至少一种金属或半金属的至少一种无定形氧化物和/或氧化物水合物，

其中所述氧化物和/或氧化物水合物由包含至少一种金属和/或半金属的起始化合物通过水解、从而通过缩聚形成一种氧化物和/或氧化物水合物而形成，在缩聚反应过程中，所述氧化物和/或氧化物水合物以颗粒形式形成，初始产物被称为初级粒子，

所述组合物包含50至99.9重量％的组分A)、0.05至30重量％的组分B)和0.05至20重量％的组分C)，其中组分A)至C)的重量百分比总和为100重量％，以全部组分A)、B)和C)为基准计。

在一个优选实施方案中，所述组分B)和C)以0.5至8的重量比B/C存在。

在一个优选实施方案中，所述组分B)和C)以1至4的重量比B/C存在。

在一个优选实施方案中，所述组合物还包含至少一种聚乙烯亚胺作为组分D)。

在一个优选实施方案中，所述组合物还包含至少一种纤维填料作为组分E)。

在一个优选实施方案中，所述纤维填料为玻璃纤维。

在一个优选实施方案中，所述组合物还包含另外的添加材料作为组分(F)。

在一个优选实施方案中，所述组分C)通过溶胶-凝胶方法获得。

在一个优选实施方案中，所述组合物包含初级粒子的数量平均直径为0.5至20nm的硅的一种无定形氧化物和/或氧化物水合物作为组分C)。

在一个优选实施方案中，所述组分C)的初级粒子的数量平均直径为1至15nm。

在一个优选实施方案中，所述组分C)的初级粒子的数量平均直径为1至10nm。

在一个优选实施方案中，所述组分B)的根据DIN 53240的OH值为100至900mg KOH/g。

在一个优选实施方案中，所述组分B)每分子含有平均至少3个羟基官能团。

在一个优选实施方案中，所述组分B)通过至少一种三烷醇胺的反应获得。

在一个优选实施方案中，所述超支化聚醚胺B)与所述无定形氧化物和/或氧化物水合物C)结合用于改进聚酰胺的流动性和/或热稳定性。

在一个优选实施方案中，所述热塑性模塑组合物用于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品。

在一个优选实施方案中，由所述热塑性模塑组合物获得纤维、薄膜和模制品。

在一个优选实施方案中，一种结合物为用于一起使用的单个组分A)、B)和C)。

在一个具体实施方式中，本发明的一种热塑性模塑组合物，包含以下组分：

A)至少一种热塑性聚酰胺，

B)至少一种超支化聚醚胺，

D)至少一种聚乙烯亚胺，

E)至少一种纤维填料，

所述组合物包含15至98.8重量％的组分A)、0.1至10重量％的组分B)、0.1至10重量％的组分C)、0至5重量％的组分D)和1至70重量％的组分E)，其中组分A)至E)的重量％总和为100重量％，以全部组分A)至E)为基准计。

在一个优选实施方案中，所述组合物用于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品。

在一个优选实施方案中，由所述组合物获得纤维、薄膜和模制品。

根据本发明，所述热塑性模塑组合物包含以下组分：

A)至少一种热塑性聚酰胺，

B)至少一种超支化聚醚胺，

所述热塑性模塑组合物优选包含50至99.9重量％的组分A)、0.05至30重量％的组分B)和0.05至20重量％的组分C)，其中组分A)至C)的重量百分比总和为100重量％。

以上提及的重量百分比的优选范围包含狭义的本发明热塑性模塑组合物以及被称为母料的中间产物，在后者中在A)中以大幅提高的浓度提供组分B)和C)。

优选所述热塑性模塑组合物以0.5至8，优选1至4，特别是1至2的重量比B/C包含组分B)和C)。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的模塑组合物包含85至99.9重量％的组分A)、0.05至10重量％的组分B)和0.05至5重量％的组分C)，其中组分A)至C)的重量百分比总和为100重量％。特别优选本发明的模塑组合物包含93至99.9重量％的组分A)、0.05至5重量％的组分B)和0.05至2重量％的组分C)，其中组分A)至C)的重量百分比总和为100重量％。

组分A

根据本发明，所述热塑性模塑组合物包含至少一种热塑性聚酰胺作为组分A)。

本发明的模塑组合物的聚酰胺的粘度值通常为70至350ml/g，优选70至200ml/g，所述值根据ISO 307在浓度为0.5重量％的溶于浓度为96重量％的硫酸中的溶液中在25℃确定。

优选分子量(重量平均)至少为5000的半结晶或无定形树脂，实例有美国专利2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中描述的那些。

优选使用衍生自具有7至13个环原子的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺(polycaprylolactam)和聚月桂内酰胺，以及通过二元羧酸与二胺的反应获得的聚酰胺。

可使用的二元羧酸有含有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二元羧酸，以及芳香族二元羧酸。以下所提及的仅是其中的少数几种：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

特别合适的二胺有含有6至12个、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。

优选的聚酰胺有聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺、以及尼龙-6/6，6共聚酰胺，特别是具有5至95重量％含量的己内酰胺单元。

其他合适的聚酰胺由ω-氨基烷基腈例如氨基己腈(PA 6)和己二腈与六亚甲基二胺(PA 66)在水存在下通过所谓的直接聚合获得，描述于例如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065中。

还可提及例如可通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合获得的聚酰胺(尼龙-4，6)。所述结构的聚酰胺的制备方法描述于例如EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。

其他合适的聚酰胺有通过两种或更多种以上提及的单体共聚获得的那些、或任意所需混合比例的多种聚酰胺的混合物。

此外证明半芳香族共聚酰胺如PA 6/6T和PA 66/6T是特别有利的，其三胺含量低于0.5重量％，优选低于0.3重量％(见EP-A 299 444)。

EP-A 129 195和129 196中描述的方法可用于制备具有较低三胺含量的优选半芳香族共聚酰胺。

以组分A)计，优选的半芳香族共聚酰胺A)包含40至90重量％的衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元作为组分a₁)。一小部分对苯二甲酸，优选不超过使用的全部芳香族二元羧酸的10重量％，可被间苯二甲酸或其他芳香族二元羧酸(优选羧基在对位的那些)代替。

除了衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元，所述半芳香族共聚酰胺还包含衍生自ε-己内酰胺的单元(a₂)和/或衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元(a₃)。

各自以组分A)计，衍生自ε-己内酰胺的单元的比例最多为50重量％，优选20至50重量％，特别是25至40重量％，而衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元的比例最高达60重量％，优选30至60重量％，特别是35至55重量％。

所述共聚酰胺也可不仅包含ε-己内酰胺单元，还包含己二酸和六亚甲基二胺单元；在此情况下，应注意以组分A)计，不含芳香族基团的单元的比例至少为10重量％，优选至少20重量％。此处对衍生自ε-己内酰胺的单元与衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元的比例没有任何特殊限制。

已证明对很多应用特别有利的聚酰胺为含有各自以组分A)计，50至80重量％、特别是60至75重量％的衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元(单元a₁))和20至50重量％、优选25至40重量％的衍生自ε-己内酰胺的单元(单元a₂))的聚酰胺。

除了上述单元a₁)至a₃)，本发明的半芳香族共聚酰胺A)还可包含优选不超过15重量％、特别是不超过10重量％的量的由其他聚酰胺已知的其他聚酰胺单元(a₄)。这些单元可衍生自含有4至16个碳原子的二元羧酸和含有4至16个碳原子的脂肪族或脂环族二胺，也可衍生自含有7至12个碳原子的氨基羧酸以及各自相应的内酰胺。此处可仅作为实例提及的这些类型的单体有分别作为二元羧酸的代表的辛二酸、壬二酸、癸二酸或间苯二甲酸，作为二胺的代表的1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、哌嗪、4，4’-二氨基二环己基甲烷和2，2-(4，4’-二氨基二环己基)丙烷或3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷，和作为内酰胺和各自氨基羧酸的代表的辛内酰胺、庚内酰胺、ω-氨基十一烷酸和月桂内酰胺。

所述半芳香族共聚酰胺A)的熔点在260至超过300℃的范围内，该较高熔点还与较高的玻璃化转变温度相关，所述玻璃化转变温度通常高于75℃，特别是高于85℃。

对于基于对苯二甲酸、六亚甲基二胺和ε-己内酰胺的二元共聚酰胺而言，如果衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元含量为约70重量％，那么该二元共聚酰胺的熔点在300℃附近，玻璃化转变温度高于110℃。

甚至在衍生自对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元为约55重量％的较低含量时，基于对苯二甲酸、己二酸和六亚甲基二胺(HMD)的二元共聚酰胺仍取得300℃以上的熔点，但此处玻璃化转变温度没有包含ε-己内酰胺而不是己二酸或己二酸/HMD的二元共聚酰胺那么高。

以下列表(并不完全)包含提及的聚酰胺A)和其他为本发明目的的聚酰胺A)和包含的单体。

AB聚合物：

AA/BB聚合物：

但还可使用上述聚酰胺的混合物。

组分B

根据本发明，所述热塑性模塑组合物包含至少一种超支化聚醚胺作为组分B)。本发明的模塑组合物优选包含0.05至30重量％、特别是0.05至10重量％、特别优选0.1至4重量％的至少一种超支化聚醚胺。

就本发明而言，“超支化”特征的含义是指所述聚合物的支化度DB为10至98％、优选25-90％、特别优选30至80％，所述支化度定义为DB(％)＝100x(T+Z)/(T+Z+L)，其中T为相应物质的大分子中端位键合的单体单元的平均数，Z为发生支化的单体单元的平均数，L为线性键合的单体单元的平均数。

超支化聚合物——也称作高度支化聚合物——不同于树状大分子(dendrimer)。树状大分子为具有完美对称结构的聚合物，其可由中心分子开始通过分别将两个或更多个二官能或多官能单体控制性地逐步连接至各个之前已键合的单体而制备。因此，每个连接步骤使单体端位基团(和由此的连接)的数量增加，得到具有树状结构、理想地为球形的聚合物，其支链分别包含精确相同数量的单体单元。由于此完美结构，所述聚合物性质在很多情况下是有利的，实例有由于在球形表面具有大量官能团而具有的较低粘度和较高反应性。但使制备方法复杂化的因素是每个连接步骤都需要引入并在随后除去保护基，并需要除去杂质的操作。因此，通常仅以实验室规模制备树状大分子。

但高度支链化或超支化聚合物可使用工业规模方法制备。就本发明而言，术语超支化包含术语高度支化，并在下文用于代表二者。除了完美的树状结构，超支化聚合物还含有线性聚合物链和不相等的聚合物支链，但与完美的树状大分子相比，这并不会显著损害聚合物性质。超支化聚合物特别是可以通过被称为AB₂和A_x+B_y的两条合成路线制备。此处A_x和B_y代表不同单体，标记x和y代表分别包含在A和B中的官能团数量，即分别为A和B的官能度。在AB₂路线中，使含有一个反应性基团A和两个反应性基团B的三官能单体反应得到高度支化或超支化聚合物。在A_x和B_y合成中，以A₂+B₃合成为例，使二官能单体A₂与三官能单体B₃反应。第一步结果是制得含有平均一个官能团A和两个官能团B的由A和B构成的1∶1加合物，同样还可使其反应得到超支化聚合物。

本发明的(非树状)超支化聚合物与树状大分子在以上定义的支化度方面不同。在本发明的上下文中，如果支化度DB＝99.9-100％，那么所述聚合物为“树状的”。因此树状大分子具有支化点的最大可能值，该值仅可通过高度对称结构取得。还可参见H.Frey et al.，ActaPolym.1997，48，30对“支化度”的定义。

因此，就本发明而言，超支化聚合物为同时具有结构和分子非均匀性的基本非交联的大分子。

就本发明而言，优选使用高官能超支化聚醚胺B)。就本发明而言，高官能超支化聚醚胺为不仅含有构成聚合物主体结构的醚基和氨基，还含有平均至少三个、优选至少六个、特别优选至少十个端基或侧基官能团的产物。所述官能团优选为OH基团。端基或侧基官能团的数量原则上没有任何上限，但含有极大数量的官能团的产物可能有不期望的性质，如粘度较高或溶解度较差。优选本发明的高官能超支化聚醚胺多元醇含有不超过500个端基或侧基官能团，特别是不超过100个端基或侧基官能团。

组分B)优选通过

-使至少一种含有羟基官能团的叔胺，特别是至少一种二烷醇胺、三烷醇胺或四烷醇胺，

任选地在

-带有羟基取代基的仲胺，特别是二烷醇胺的存在下，和/或任选地在

-官能度为2或更高的聚醚多元醇的存在下反应获得，

其中所述反应优选在酯交换和醚化催化剂存在下进行。

组分B)的另一个优选实施方案还可通过如上所得的聚醚胺的进一步反应通过环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应获得，特别是如申请号为07120395.4的欧洲专利申请中描述的含有内部聚环氧乙烷嵌段和外部聚环氧丙烷嵌段的聚乙烯亚胺，或申请号为07120393.9的欧洲专利申请中描述的烷氧基化聚乙烯亚胺。

优选的含有羟基官能团的叔二烷醇胺有：

含有C1至C30、特别是C1至C18烷基的二乙醇烷基胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-甲基二戊醇胺、N-甲基二己醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-乙基二戊醇胺、N-乙基二己醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丙基二异丙醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丙基二戊醇胺、N-丙基二己醇胺、二乙醇乙胺、二乙醇丙胺、二乙醇甲胺、二丙醇甲胺、环己醇二乙醇胺、二环己醇乙醇胺、环己基二乙醇胺、二环己基二乙醇胺、二环己醇乙胺、苄基二乙醇胺、二苄基乙醇胺、苄基二丙醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、乙基己基乙醇胺、十八烷基二乙醇胺和多乙醇胺。

优选的三烷醇胺有三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、及其衍生物。

其他优选的三烷醇胺有：

优选的四烷醇胺有：

其中优选R¹＝CH₂-CH₂至(CH₂)₈、特别是(CH₂)₂-(CH₂)₄；且其中R²-R⁵优选为C₂至C₆、特别是C₂和C₃，此处特别优选N，N，N’，N’-四羟乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四羟乙基丁二胺、N，N，N’，N’-四羟丙基乙二胺、N，N，N’，N’-四羟基异丙基乙二胺、N，N，N’，N’-四羟丙基丁二胺、N，N，N’，N’-四羟基异丙基丁二胺。

优选组分B)每分子含有平均至少3个OH官能团，即平均OH官能度至少为3。

特别优选组分B)通过至少一种三烷醇胺任选地与二烷醇胺和/或任选地与官能度为2或更高的聚醚醇的反应获得。

在一个特别优选的实施方案中，组分B)通过至少一种以下通式的三烷醇胺的反应获得

其中基团R¹至R³彼此独立地为相同或不同的直链或支链亚烷基，优选含有2至10个碳原子，特别是2至6个碳原子。

使用的起始物质优选包含三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺或三丁醇胺或其混合物；如果合适，与二烷醇胺组合，所述二烷醇胺如二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、N，N’-二羟基烷基哌啶(烷基＝C1-C8)、二环己醇胺、二戊醇胺、或二己醇胺，此处优选二烷醇胺。

如果合适，以上提及的三烷醇胺还可与官能度为2或更高的聚醚醇，特别是基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的那些聚醚醇组合使用。

然而，极特别优选使用的起始物质包含三乙醇胺或三异丙醇胺，或其混合物。

所述超支化聚醚胺B)在反应后被羟基封端，即无需另外改性。它们在多种溶剂中具有良好的溶解度。

这些溶剂的实例有芳香族和/或(环)脂肪族烃及其混合物、卤代烃、酮、酯和醚。

优选芳香族烃、(环)脂肪族烃、烷羧酸烷基酯、酮、烷氧基化烷羧酸烷基酯、及其混合物。

特别优选单烷基化或多烷基化的苯和萘、酮、烷羧酸烷基酯、和烷氧基化烷羧酸烷基酯、及其混合物。

优选的芳香族烃混合物有主要包含芳香族C₇-C₁₄烃，且其沸程为110至300℃的那些，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙基苯、异丙基苯、四氢化萘、以及包含它们的混合物。

这些化合物的实例有从ExxonMobil Chemical得到的商标为

的产品，特别是

100(CAS No.64742-95-6，主要为C₉和C₁₀芳香化合物，沸程约154-178℃)、150(沸程约182-207℃)和200(CAS No.64742-94-5)，和从Shell得到的商标为

的产品。基于链烷烃、环烷烃和芳香族化合物的烃混合物还可以以汽油(例如30，沸程约158-198℃，或

60：CAS No.64742-82-1)、石油溶剂油(实例同样为CAS No.64747-82-1)、或溶剂石脑油(轻石脑油：沸程约155-180℃，重石脑油：沸程约225-300℃)商购获得。这些烃混合物的芳香化合物含量通常大于90重量％，优选大于95重量％，特别优选大于98重量％，极特别优选大于99重量％。使用具有特别是降低的萘含量的烃混合物是可取的。

脂肪烃的含量通常小于5重量％，优选小于2.5重量％，特别优选小于1重量％。

卤代烃的实例有氯苯和二氯苯，或其异构体混合物。

酯的实例有乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙基酯。

醚的实例有THF、二氧杂环己烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、或三丙二醇的二甲醚、***、或正丁醚。

酮的实例有丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮、异丁基甲基酮、庚酮、环戊酮、环己酮或环庚酮。

(环)脂肪烃的实例有萘烷、烷基化萘烷、和直链或支链烷烃的异构体混合物和/或环炔烃的异构体混合物。

还优选乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、2-丁酮、异丁基甲基酮、及其混合物，特别是与以上列举的芳香烃混合物的混合物。

这些混合物可以以5∶1至1∶5的体积比、优选以4∶1至1∶4的体积比、特别优选以3∶1至1∶3的体积比、极特别优选以2∶1至1∶2的体积比制备。

优选的溶剂有乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、异丁基甲基酮、2-丁酮、

牌号和二甲苯。

可适于聚醚胺的其他溶剂的实例有水，醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮、2-丁酮，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。

所述聚醚胺或者以本体，或者以溶液制备。可使用的溶剂有以上提及的溶剂。优选的实施方案是不用溶剂进行反应。

制备过程中的温度应足以使氨基醇的反应进行。所述反应需要的温度通常为100至350℃，优选150至300℃，特别优选180至280℃，尤其是200至250℃。

在一个优选的实施方案中，缩合反应以本体进行。为加快反应，可将反应过程中释放出的水或低分子量反应产物从反应平衡中除去，例如通过蒸馏，如果合适在减压下进行。

还可通过使在反应条件下基本呈惰性的气体物流通过所述混合物(汽提)来促进水或低分子量反应产物的去除，所述气体例如氮气或希有气体如氦气、氖气或氩气。

可优选地添加催化剂或催化剂混合物以加速反应。合适的催化剂有催化醚化或酯交换反应的化合物，实例有碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、和碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐；酸性化合物如氯化铁或氯化锌、甲酸、草酸，或含磷酸性化合物如磷酸、多磷酸、亚磷酸或次磷酸。

优选使用磷酸、亚磷酸、或次磷酸，如果合适，以用水稀释的形式使用。

以使用的烷醇胺或烷醇胺混合物的量为基准计，所述催化剂通常的添加量为0.001至10mol％，优选0.005至7mol％，特别优选0.01至5mol％。

此外还可或者通过添加合适的催化剂，或者通过选择合适的温度来控制分子间缩聚反应。此外，可利用起始组分的构成和停留时间调节聚合物的平均分子量。

在升高的温度下制备的聚合物通常在室温下长时间内稳定，例如在至少6周内稳定，而没有发混、沉降和/或任何粘度升高。

存在多种终止分子间缩聚反应的方法。例如，可将温度降低至所述反应停止且缩聚产物储存稳定的范围。这通常是低于60℃，优选低于50℃，特别优选低于40℃，极特别优选室温。

此外，可使催化剂失活，例如在碱性催化剂情况下，通过添加酸性组分，例如路易斯酸或有机或无机质子酸，在酸性催化剂情况下，通过添加碱性组分，例如路易斯碱或有机或无机碱。

此外还可通过用预冷的溶剂稀释来停止反应。特别是当必须通过添加溶剂来调节反应混合物的粘度时，这是优选的。

就本发明而言，组分B)的玻璃化转变温度优选低于50℃，特别优选低于30℃，特别是低于10℃。

根据DIN 53240确定的组分B)的有利的OH值在50至1000mgKOH/g范围内。组分B)有利地具有根据DIN 53240从100至900mgKOH/g、极优选150至800mg KOH/g的OH值。

使用六氟异丙醇作流动相和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，重量平均摩尔质量M_w最常为1000至500 000g/mol、优选2000至300 000g/mol，数量平均摩尔质量M_n为500至50 000g/mol、优选1000至40 000g/mol。

所述超支化聚醚胺B)最常在0.1毫巴至20巴、优选在1毫巴至5巴的压力范围内，在分批、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中制备。

以上提及的对反应条件的调节和——如果合适——合适溶剂的选择，使得本发明产品在制备后无需进一步纯化即可进行其它处理。

如果需要，例如可通过用活性炭或用金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物，以例如0.1至50重量％、优选0.5至25重量％、特别优选1至10重量％的量，在例如10至100℃、优选20至80℃、特别优选30至60℃的温度处理而对反应混合物进行脱色。

如果合适，还可过滤反应混合物以除去可能存在的任何沉淀物。

在另一个优选的实施方案中，汽提该产物，即，除去低分子量挥发性化合物。为此，一旦达到需要的转化度，可任选地使催化剂失活，并可通过蒸馏——如果合适，引入气体(优选氮气或希有气体)，如果合适，在减压下——除去低分子量挥发性成分，例如水、用作起始物质的氨基醇、或挥发性低聚物或环状化合物。

组分C

根据本发明，所述热塑性模塑组合物包含初级粒子的数量平均直径为0.5至20nm的至少一种金属或半金属的至少一种无定形氧化物和/或氧化物水合物。

此处无定形的含义是指本发明热塑性模塑组合物的氧化物和/或氧化物水合物C)大体上为非晶体，优选全部为非晶体。因此，矿物学意义上的硅酸盐，特别是页硅酸盐，不能用作本发明的组分C)。本发明的氧化物和/或氧化物水合物通过合成获得，优选通过溶液-化学方法获得。

制备合适的无定形氧化物和/或氧化物水合物的方法原则上是本领域的技术人员已知的。所述氧化物和/或氧化物水合物优选由包含至少一种金属和/或半金属M的起始化合物通过水解、从而通过缩聚形成一种氧化物和/或氧化物水合物而形成。在缩聚反应过程中，所述氧化物和/或氧化物水合物以颗粒形式形成，初始产物被称为初级粒子。根据反应条件，其或者以颗粒的胶体溶液(后文称为溶胶)形式获得，或者所述初级粒子相当普遍地彼此交联产生凝胶，但其中仍可看到独立的初级粒子。

反应条件控制初级粒子增长及其彼此交联的反向过程，且原则上是本领域技术人员已知的。如果为缩聚反应选择的pH小于7，常形成凝胶。如果选择的pH大于7，在不存在盐时，常形成溶胶(初级粒子的胶体溶液)。影响反应过程并进而影响初级粒子的形成和凝胶形成的具体参数有：起始化合物的结构、溶剂、pH、助剂、催化剂、和温度。由于本发明的热塑性模塑组合物包含初级粒子的颗粒尺寸为0.5至20nm的氧化物和/或氧化物水合物，因此应控制反应以避免初级粒子的任何大量集聚或初级粒子的生长超出所述范围。进行反应的合适的方法是本领域技术人员已知的，并可在关于溶胶-凝胶化学的常规教科书中找到。

可使用的金属和/或半金属有能够由包含金属和/或半金属的起始化合物在质子性溶剂特别是水的存在下形成氧化物和/或氧化物水合物的那些，即这样的金属和/或半金属M：它们的可水解和可缩聚的起始化合物是已知的或可获得的，即可使用已知方法获得。合适的金属和/或半金属M的实例有Si、Ti、Fe、Ba、Zr、Zn、Al、Ga、In、Sb、Bi、Cu、Ge、Hf、La、Li、Nb、Na、Ta、Y、Mo、V和Sn。所述金属和/或半金属M优选选自Si、Ti和Ba，特别是Si。

一种制备组分C)的方法优选包含以下步骤：

-提供至少一种起始化合物，与一种质子性溶剂，和如果合适，另外的添加剂；

-将起始化合物水解，此处进行缩聚反应，得到组分C)；

-如果合适，从组分C)中除去溶剂。

为制备本发明的热塑性模塑组合物，将组分C)与组分A)或与组分A)的前体接触，优选将其均匀分散在组分A)中。

在一个第一优选的实施方案中，组分C)由溶胶获得。

就本发明而言，溶胶是主要以非聚集形式、特别是大体上非聚集(即大体上独立的)的形式存在的初级粒子的胶体溶液。就本发明而言，所述溶胶为大体上稳定的分散体系，即在数分钟、优选数小时、特别是数天的时段内稳定。此处胶体溶液的含义是初级粒子以胶体形式分散在分散介质中。

此处溶剂的含义是分散介质，即连续液相，其中所述颗粒以胶体状态存在。

制备以上定义的溶胶的方法是本领域的技术人员已知的，并描述于例如Iler，Ralph K.“The Chemistry of Silica”，chapter 4：“ColloidalSilica-Concentrated Sols”，John Wiley & Sons，New York，1979，ISBN：0-471-02404-X，331-343页中。

在出版物中列出的制备溶胶(特别是基于SiO₂的溶胶)的方法中，以下是优选的：

-用酸中和可溶性硅酸盐

-电渗析

-离子交换

-包含金属和/或半金属的前体的水解。

在一个特别优选的实施方案中，溶胶通过离子交换方法获得。在所述离子交换方法中，将至少一种前体、特别是硅酸钠进行离子交换，此处优选使用离子交换树脂，并使其反应得到金属和/或半金属的氧化物和/或氧化物水合物的溶胶，和如果合适，得到凝胶。这些方法描述于例如以上提及的参考文献333至334页的“Ion Exchange”部分。

由于制备方法，本发明的溶胶可包含属于诸如Na、K和/或Al等其他金属的杂质。

当与组分A)接触时，组分C)优选为由溶胶得到的形式，此处特别优选在以合适的形式使用前，将包含于溶胶中的氧化物和/或氧化物水合物除去溶剂，特别是通过使用本领域技术人员已知的常规干燥方法干燥。当与组分A)混合时，特别优选组分C)为没有溶剂的颗粒形式。

根据另一个第二优选的实施方案，组分C)由溶胶-凝胶方法获得。当与组分A)接触时，此处优选组分C)为凝胶形式，或为由凝胶获得的形式。

就本发明而言，凝胶为其中初级粒子已至少部分彼此连接的本发明氧化物和/或氧化物水合物。就本发明而言，凝胶与以上定义的溶胶的不同在于不能以胶体方式分散。

制备金属和/或半金属的氧化物和/或氧化物水合物的溶胶-凝胶方法是本领域技术人员已知的。这些溶胶-凝胶方法描述于例如Sanchez et al.，Chemistry of Materials 2001，13，3061-3083中。

一种制备组分C)的溶胶-凝胶方法优选包含以下步骤：

-提供至少一种起始化合物，与一种溶剂，和如果合适，另外的添加剂；

-将起始化合物水解，此处进行缩聚反应，得到凝胶形式的组分C)；

-如果合适，从组分C)中除去溶剂。

此外，凝胶可由在以上前面的步骤中描述的溶胶开始，通过交联胶体颗粒制备。因此，制备溶胶的方法有时与制备凝胶的方法不同仅在于改变某些过程参数，例如pH。

在一个特别优选的实施方案中，使用的起始化合物包括包含所述金属和/或半金属M以及至少三个键合在M上的烷氧基化基团RO的那些化合物。起始化合物优选不含RO以外的配合基。在一个优选的实施方案中，使用M(OR)_n类型的起始化合物，其中特别优选n＝2、3或4，极特别优选n＝4。

所述烷氧基化基团RO可彼此独立地相同或不同，且在后一种情况下，优选M(OR)_r(OR¹)_t结构，其中r＝2或3，且t＝1或2。优选r+t＝4。

R和R¹通常为包含1至12个碳原子的直链或支链脂肪族基团。所述直链或支链脂肪族基团R和R¹优选包含2至8个碳原子。合适的基团R和R¹有直链或支链脂肪族烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基和正辛基。其他合适的基团R有芳香族烃基，特别是苯基。优选R和R¹含有2至4个碳原子，且其选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。

在另一个优选的实施方案中，使用两种或多于两种分别包含至少一种金属或半金属M的不同起始化合物，其中至少一种起始化合物包含选自Si、Ti、Fe、Ba、Zr、Zn、Al、Ga、In、Sb、Bi、Cu、Ge、Hf、La、Li、Nb、Na、Ta、Y、Mo、V和Sn的M。得到混合的氧化物和/或氧化物水合物。

优选至少一种起始化合物选自以上列出的金属烷氧基化物或半金属烷氧基化物。那么，第二种和(如果合适)另外的起始化合物优选由金属和/或半金属的可溶性盐构成，所述可溶性盐的实例为乙酸盐或氢氧化物，其与所述金属和/或半金属形成混合氧化物。

用于溶胶-凝胶方法的优选起始化合物有原硅酸四乙酯(TEOS)、四异丙醇钛(TPOT)和四正丁醇钛。还优选使用由TPOT和氢氧化钡构成的混合物作起始化合物。

可用于制备凝胶的催化剂优选酸，优选强酸，例如盐酸或硫酸。为进行此处的溶胶-凝胶方法优选使用的pH值低于5，例如从1至4，优选从2至4。

在另一个优选的实施方案中，组分C)的前体包含基于金属和/或半金属M的羟基酸的盐，或包含那些酸本身，优选结构为(MO_x·n H₂O)的那些，其中x优选为2。这种类型的酸的一个已知实例为硅酸。从这些前体开始，以已知方式在溶剂、优选水的存在下，通过水解，优选用催化剂催化，获得溶胶或凝胶。可使用的催化剂有酸和碱。

适于所述方法的溶剂是本领域技术人员已知的。原则上，任意已知质子性溶剂均可用作用于组分C)的制备方法的溶剂。合适的溶剂的实例有水、醇、和由水和醇构成的混合物。优选的溶剂为水。

使用形式的——即在与组分A)接触前——组分C)是多孔的。多孔材料包含空腔，特别是不同形状和尺寸的孔。

组分C)优选为多微孔的。多微孔材料为包含微孔的那些。就本发明而言，根据IUPAC分类要求，微孔为直径小于2nm的孔。这些多微孔材料具有较大比表面积。

为确定微孔率，本领域的技术人员特别使用氩气(Ar)的吸附等温线。此处分析低氩气压力区域以确定微孔率。

就本发明而言，多微孔化合物的特征为在标准温度和标准压力(STP)吸附等温线的体积测量中，绝对压力2670Pa下，每克样品材料(使用形式的组分C)吸收至少30cm³的氩气。此处根据DIN66135-1使用10s的平衡时段在87.4K的温度记录吸附等温线。

优选在以上描述的方法中，根据DIN 66135-1在绝对压力2670Pa和温度87.4K下，使用形式的组分C)每克样品材料吸收至少60cm³Ar。特别优选在以上描述的方法中，根据DIN 66135-1在绝对压力2670Pa和温度87.4K下，使用形式的组分C)每克样品材料吸附至少80cm³特别是至少100cm³/g。

还优选在以上描述的方法中，根据DIN 66135-1在绝对压力1330Pa和温度87.4K下，使用形式的组分C)每克样品材料吸附至少50cm³、优选至少70cm³、特别是至少90cm³的Ar。

出于结构原因，合适的金属和/或半金属的氧化物和/或氧化物水合物在所述条件下对吸附的氩气量具有上限。该上限例如在以上描述的方法中，根据DIN 66135-1在绝对压力2670Pa和温度87.4K下为每克样品材料吸附500cm³Ar，和例如在绝对压力1330Pa和温度87.4K下每克样品材料吸附400cm³Ar。

可使用多种方法，从描述的氩气吸附等温线开始确定微孔的体积比和微孔的比表面积。

一种合适的方法是Olivier和Conklin的DFT(密度泛函理论)方法，其描述于Olivier，J.P.，Conklin，W.B.，and v.Szombathely，M.：“Characterization of Porous Solids III”(J.Rouquerol，F.Rodrigues-Reinoso，K.S.W.Sing，and K.K.Unger，Eds.)，p.81，Elsevier，Amsterdam，1994中。后文将该方法简称为Olivier-ConklinDFT方法。

优选使用形式的组分C)的微孔(小于2nm的孔)的累积比表面积为至少40m²/g、优选至少60m²/g、特别是至少100m²/g，例如至少150m²/g，其通过将Olivier-Conklin DFT方法用于根据DIN66135-1在87.4K的温度下记录的Ar吸附等温线确定，其中为数学建模方法选择的模型参数有：狭缝形孔、非负的正则化(non-negativeregularization)、无平滑(no smoothing)。

由于其结构，合适的组分C)具有与微孔的累积比表面积相关的上限，其实例为约600m²/g。优选使用形式的组分C)的微孔的累积比表面积为40至500m²/g，特别是100至400m²/g，各自通过Olivier-Conklin DFT方法确定。

此外，使用形式的组分C)可由Brunauer、Emmet和Teller(BET)方法表征。就本发明而言，所述BET方法为根据DIN 66131在77.35K的温度下的氮气吸附等温线分析。BET方法对微孔没有选择性。如此获得的比表面积也表征2至50nm范围内的孔(大孔)。

优选使用形式的组分C)的BET-方法比表面积至少为150m²/g，特别优选至少250m²/g，特别是至少350m²/g。就本发明而言，合适的组分C)由于结构所致而具有BET比表面积上限，其处于约800m²/g附近，而且已知其特别是与所选择的平均颗粒尺寸有关，不应将其选择得过大。

优选组分C)根据DIN 66131的BET比表面积为150至700m²/g，特别是200至500m²/g。

所述氧化物和/或氧化物水合物C)可包含一种金属和/或半金属，或可以是两种或更多种金属和/或半金属M构成的组合的氧化物和/或氧化物水合物，所述金属和/或半金属M选自Si、Ti、Fe、Ba、Zr、Zn、Al、Ga、In、Sb、Bi、Cu、Ge、Hf、La、Li、Nb、Na、Ta、Y、Mo、V和Sn。此处氧化物和/或氧化物水合物包含氧连接的氧化聚合网络，其部分还可包含羟基配合基和/或化学键合的水(在后一种情况下为氧化物水合物)。此外，组分C)可包含M以外的离子形式的杂质，特别是碱金属和/或碱土金属，以及非水解的或不可水解的配合基。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的热塑性模塑组合物包含初级粒子的数量平均直径为0.5至20nm的硅的无定形氧化物和/或氧化物水合物作为组分C)。SiO₂还可包含OH配合基和/或水。

优选使用形式的组分C)的初级粒子的数量平均直径为1至15nm，优选1至10nm，特别是2至8nm。

优选将初级粒子的数量平均直径选择为使其小于组分A)的z-平均回转半径R_g。特别地，组分C)的初级粒子的数量平均直径至少为1nm且小于R_g，特别优选为1nm至(R_g减3nm)。

就本发明而言，所述z-平均回转半径R_g如下计算：

R_{g} = {(\frac{2 M_{n}}{3})}^{0.5} b,

其中b为组分A)的单体单元的链段长度。本领域的技术人员通过分子模拟计算，将b计算为单体单元的两端间的原子间隔。M_n基于根据ISO 16014-4在140℃的温度下在硫酸溶剂中通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的数量平均分子量。

可使用多种确定方法确定平均粒径。已知特别是能够通过超离心法确定胶体溶液的平均粒径。

就本发明而言，使用透射电子显微镜法(TEM)通过研究代表性的切片(microtome)，即统计上显著的切片，确定聚合物基质中的纳米颗粒的数量平均粒径。

就本发明而言，所述数量平均粒径为通过对热塑性模塑组合物的TEM测量的图像分析评价——优选通过评价厚度为70nm以下的切片——而获得的中值d₅₀。本领域的技术人员将会对切片的厚度、尺寸和数量进行选择，以使得可以得到统计学上显著的平均值，特别是使用的组分C)的颗粒数量必须至少为100。如果所述材料包含另外添加的颗粒材料，评价中将考虑的一个因素是仅使用组分C)来确定所述平均值。

确定d₅₀值应考虑的另一个因素是初级粒子直径用于确定，而不是凝聚物或其他次级结构的尺寸。

在评价中应忽略尺寸大于100nm的颗粒，因为它们不被认为是用于本发明目的的纳米颗粒状氧化物和/或氧化物水合物。氧化颜料可以例如作为组分F)以颜料形式存在于本发明的模塑组合物中。

粒径为通过TEM图像中描绘的颗粒的几何中心的最小直径。

组分C)的颗粒优选基本是各向同性的。优选在组分C)中，通过所述颗粒的几何中心的最长直径和最短直径的平均纵横比(长度/宽度)为4至1，特别是3至1，特别优选2至1。特别优选在组分C)中，所述平均纵横比为约1，特别是1至1.4。所述平均纵横比与平均粒径相似，通过使用TEM进行图像分析确定，在本发明中，确定并表示为d50值的形式。

在本发明的方法中，还优选所述纳米颗粒在热塑性模塑组合物中的空间分布基本是均匀的，即所述颗粒具有基本均匀的空间分布。

还优选具有相对狭窄的粒径分布宽度。换句话说：组分C)优选具有较窄的颗粒尺寸分布，特别是粒径大体上在1至20nm、特别优选1至10nm、极特别优选2至8nm范围内。极特别优选组分C)的颗粒尺寸分布大体上为单模态(monomodal)且较窄，即组分C)的颗粒尺寸分布类似于泊松分布。

组分D

在一个实施方案中，本发明的热塑性模塑组合物还可包含至少一种聚乙烯亚胺作为组分D)。如果使用聚乙烯亚胺D)，本发明热塑性模塑组合物的一个优选实施方案包含0.01至30重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或聚乙烯亚胺共聚物。以A)至D)的总重量％计，组分D)的比例优选为0.3至4重量％，特别是0.3至3重量％。

就所述实施方案而言，本发明的热塑性模塑组合物特别优选包含55至99.7重量％的组分A)、0.1至15重量％的组分B)、0.1至15重量％的组分C)、和0.1至15重量％的组分D)，其中组分A)至D)的重量％总和为100重量％。

就本发明而言，聚乙烯亚胺既可为均聚物，也可为共聚物，例如可通过Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，“Aziridines”，电子版(文章出版于2006年12月15日)中的方法或根据WO-A 94/12560获得。

所述均聚物通常通过吖丙啶(氮丙啶)在水溶液或有机溶液中，在裂解形成酸的化合物或酸或路易斯酸的存在下聚合获得。这些均聚物是通常以约30％∶40％∶30％的比例包含伯氨基、仲氨基和叔氨基的支化聚合物。氨基分布可通过¹³C NMR光谱法确定。

使用的共聚单体优选包括含有至少两个氨基官能团的化合物。可作为实例提及的合适的共聚单体有在亚烷基中含有2至10个碳原子的亚烷基二胺，优选乙二胺或丙二胺。其他合适的共聚单体有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二(六亚甲基三胺)、氨基丙基乙二胺、和二氨基丙基乙二胺。

聚乙烯亚胺的平均(重量平均)分子量(通过光散射确定)通常为100至3 000 000，优选800至2 000 000。

其他合适的聚乙烯亚胺有通过使聚乙烯亚胺与含有至少一个卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或一个卤素原子作为官能团的二官能或多官能交联剂反应获得的交联聚乙烯亚胺。可提及的实例有含有2至100个乙撑氧和/或丙撑氧单元的聚烷撑二醇的表氯醇醚和二氯醇醚(bischlorohydrin ether)，以及DE-A 19 93 17 20和US 4 144 123中列出的化合物。除了以上提及的出版物以外，制备交联聚乙烯亚胺的方法还从EP-A 895 521和EP-A 25 515中已知。

接枝聚乙烯亚胺也是合适的，此处使用的接枝试剂可以是任意能够与聚乙烯亚胺的氨基和/或亚氨基反应的化合物。例如可从EP-A 675 914中查找合适的接枝试剂和制备接枝聚乙烯亚胺的方法。

也合适的聚乙烯亚胺有酰胺化聚合物，其通常通过聚乙烯亚胺与羧酸、或羧酸酯或酸酐、或羧酰胺或酰卤的反应获得。根据聚乙烯亚胺链中酰胺化氮原子的比例，随后可用提及的交联剂使酰胺化聚合物交联。此处优选最高达30％的氨基官能团被酰胺化，从而为接下来的任意交联反应保留足够量的伯氮原子和/或仲氮原子。

烷氧基化聚乙烯亚胺也是合适的，且例如可通过聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应获得。然后还可使这些烷氧基化聚合物交联。

可提及的其他合适聚乙烯亚胺有包含羟基的聚乙烯亚胺和两性聚乙烯亚胺(包含阴离子基团)、以及亲脂性聚乙烯亚胺，其通常通过将长链烃基引入聚合物链获得。制备这些聚乙烯亚胺的方法是本领域技术人员已知的，因此本文中无需给出进一步的细节。

所述聚乙烯亚胺可以不用稀释使用，或以溶液、特别是以水溶液使用。

组分E

在一个优选实施方案中，本发明的热塑性模塑组合物还包含至少一种不同于组分A)至D)的纤维填料、优选多种纤维填料、特别是玻璃纤维作为组分E)。

组分E)的数量平均粒径优选为0.01至100μm，特别是0.5至50μm。组分E)还优选具有5至10 000、特别是10至5000的纵横比。

在一个特别优选的实施方案中，所述热塑性模塑组合物包含15至98.8重量％的组分A)、0.1至10重量％的组分B)、0.1至10重量％的组分C)、0至5重量％的组分D)和1至70重量％的组分E)，其中组分A)至E)的重量％总和为100重量％。

以下化合物可作为数量平均粒径为0.1至50μm的纤维或颗粒状填料E)被提及：碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、硫酸钡和长石。提及的化合物的优选用量为最高达40重量％，特别是1至15重量％。

可提及的优选纤维填料有玻璃纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、芳纶纤维和钛酸钾纤维，特别优选玻璃纤维，特别是E玻璃形式的玻璃纤维。其可以以市售可得形式的粗纱或碎玻璃形式使用。提及的纤维填料E)可单独使用，但本发明的模塑组合物也可包含两种或更多种纤维填料E)。

可用硅烷化合物对所述纤维填料进行表面预处理以改进与热塑性塑料的相容性。

合适的硅烷化合物有以下通式的那些

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

其中取代基为：

n为2至10的整数，优选3至4

m为1至5的整数，优选1至2

k为1至3的整数，优选1。

优选的硅烷化合物有氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、和包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。

为表面涂覆，所述硅烷化合物的通常用量为0.01至2重量％，优选0.025至1.0重量％，特别是0.05至0.5重量％(以纤维填料计)。

优选使用矿物填料、特别是纤维矿物填料作组分E)。矿物填料有特别是由天然起始物质获得的非无定形(即大体上是晶体)填料。

就本发明而言，针状矿物填料为具有极明显针状特征的矿物填料。可提及的一个实例为针状硅灰石。所述矿物的L/D(长度/直径)比优选为8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1。如果合适，可用以上提及的硅烷化合物预处理所述矿物填料；但该预处理不是必须的。

可提及的其他矿物填料有高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及通常用作填料的层状或纤维状页硅酸盐。这些矿物填料的优选用量为0.1至10％，就页硅酸盐而言，如果合适，它们可具有在一个或两个空间维度上低于500nm、例如20至100nm范围内的粒径。

为此目的，优选使用勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和锂皂石(laponite)。为获得层状纳米填料和有机粘合剂的良好相容性，根据现有技术对层状纳米填料进行有机改性。向本发明的纳米复合物中添加层状或针状纳米填料会使机械强度进一步增加。

特别地，使用滑石，其为组成为Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀]或3MgO·4SiO₂·H₂O的水合硅酸镁。这些“三层页硅酸盐”具有三斜晶体、单斜晶体或斜方晶体结构与层状特性。可能存在的其他微量元素有Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K，OH基团可在一定程度上被氟代替。

特别优选使用包含99.5％的尺寸＜20μm的颗粒的滑石。颗粒尺寸分布通常通过沉降分析法确定，优选为：

＜20μm 99.5重量％

＜10μm 99重量％

＜5μm 85重量％

＜3μm 60重量％

＜2μm 43重量％。

这种类型的产品可以以Micro-Talc I.T.extra(Omya)商购获得。

组分F

本发明的热塑性模塑组合物还可包含另外的添加材料作为组分F)。

本发明的模塑组合物可包含0至70重量％、特别是最高达50重量％的不同于A)至E)的其他添加材料和加工助剂作为组分F)。

本发明的模塑组合物可包含0至3重量％、优选0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的润滑剂作为组分F)。

优选含有10至44个碳原子、优选含有14至44个碳原子的脂肪酸的Al盐、碱金属盐、或碱土金属盐，或酯或酰胺。金属离子优选碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。优选的金属盐有硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。还可以使用任意需要的混合比的多种盐的混合物。

羧酸可以是一元的或二元的。可提及的实例有壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七酸、十二烷二酸、山嵛酸，和特别优选的硬脂酸、羊蜡酸、和褐煤酸(含有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂肪醇可以是单羟基至四羟基的。醇的实例有正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。

脂肪胺可以是一元的至三元的。其实例有硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地为甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山嵛酸酯、和季戊四醇四硬脂酸酯。

还可使用任意需要的混合比的多种酯或酰胺的混合物，或组合使用任意需要的混合比的酯与酰胺的混合物。

本发明的模塑组合物可包含选自铜化合物、位阻酚、位阻脂肪胺和/或芳香胺的热稳定剂或抗氧化剂或其混合物作为其他组分F)。

本发明的模塑组合物包含0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的铜化合物或位阻酚或胺稳定剂或其混合物，所述铜化合物优选以卤化铜(I)形式，特别是以与碱金属卤化物优选KI的混合物，特别是比例为1∶4的混合物。

优选使用的一价铜盐有乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚酮、和碘化亚铜。以聚酰胺为基准计，所述材料以5至500ppm、优选10至250ppm铜的量包含一价铜盐。

如果铜以分子分布存在于聚酰胺中，则尤其可获得有利的性质。如果将包含聚酰胺、包含一价铜盐、且包含碱金属卤化物的浓缩物以稳定均匀溶液形式加入所述模塑组合物中，则可获得上述结果。例如，一种典型的浓缩物由79至95重量％的聚酰胺和21至5重量％的由碘化铜或溴化铜和碘化钾构成的混合物构成。在所述稳定均匀溶液中的铜浓度以所述溶液的总重量为基准计优选为0.3至3重量％，特别是0.5至2重量％，且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选1至5。

适于所述浓缩物的聚酰胺有均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6和尼龙-6，6。

合适的位阻酚原则上为具有苯酚结构且苯酚环上含有至少一个庞大基团(bulky group)的任意化合物。

例如，可优选使用下式的化合物

其中：

R¹和R²为烷基、取代的烷基、或取代的***基，其中基团R¹和R²可以相同或不同，且R³为烷基、取代的烷基、烷氧基、或取代的氨基。

提及类型的抗氧化剂描述于例如DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中。

另一组优选的位阻酚衍生自取代的苯羧酸，特别是衍生自取代的苯丙酸。

此类中特别优选的化合物有下式的化合物

其中R⁴、R⁵、R⁷和R⁸彼此独立地为本身可含有取代基(至少一个为庞大基团)的C₁-C₈烷基，R⁶为含有1至10个碳原子且其主链还可含有C-O键的二价脂肪族基团。

符合这些结构式的优选化合物有

(从Ciba-Geigy得到的

245)

(从Ciba-Geigy得到的

259)

以下所有物质应作为位阻酚的实例被提及：

2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸2，6，7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2]辛-4-基甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基硫代三氨基胺(triazylamine)、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。

已证明特别有效并因此优选使用的化合物有2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、和N，N’-六亚甲基二-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(

1098)、以及上述从Ciba Geigy获得的产品

245(其特别合适)。

以模塑组合物A)至F)的总重量为基准计，所述材料包含0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的酚抗氧化剂，其可单独使用，或以混合物形式使用。

在一些情况下，特别是当评价在漫射光下储存较长时段的色牢度时，已证明在相对于酚羟基的邻位含有不超过一个位阻基团的位阻酚是特别有利的。

作为组分F)的抗冲改性剂的实例有可含有官能团的橡胶。还可使用由两种或更多种不同抗冲改性橡胶构成的混合物。

能提高所述模塑组合物韧性的橡胶通常包含玻璃化转变温度低于-10℃、优选低于-30℃的弹性体，并包含至少一种能够与聚酰胺反应的官能团。合适的官能团的实例有羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酰胺、羧酰亚胺、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯或噁唑啉基团，优选羧酸酐基团。

优选的官能化橡胶有其结构由以下组分构成的官能化聚烯烃橡胶：

1.从40至99重量％的至少一种含有2至8个碳原子的α-烯烃，

2.从0至50重量％的二烯，

3.从0至45重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₁₂烷基酯，或此类酯的混合物，

4.从0至40重量％的烯键式不饱和C₂-C₂₀单羧酸或二羧酸，或此类酸的官能衍生物，

5.从0至40重量％的包含环氧基的单体，和

6.从0至5重量％的能够自由基聚合的其他单体，

其中组分3)至5)的总量为至少1至45重量％，基于组分1)至6)计。

可提及的合适的α-烯烃的实例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、和3-乙基-1-丁烯，优选乙烯和丙烯。

可提及的合适的二烯单体的实例有含有4至8个碳原子的共轭二烯如异戊二烯和丁二烯，含有5至25个碳原子的非共轭二烯如戊-1，4-二烯、己-1，4-二烯、己-1，5-二烯、2，5-二甲基己-1，5-二烯和辛-1，4-二烯，环状二烯如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、和二环戊二烯，以及烯基降冰片烯如5-乙叉-2-降冰片烯、5-丁叉-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.0^2，6]-3，8-癸二烯，或其混合物。优选己-1，5-二烯、5-乙叉降冰片烯和二环戊二烯。

以烯烃聚合物的总重量为基准计，二烯含量优选为0.5至50重量％，特别是2至20重量％，特别优选3至15重量％。合适的酯的实例有丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯、2-乙基己酯、辛酯和癸酯，以及甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯、2-乙基己酯、辛酯和癸酯。其中，特别优选丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯和2-乙基己酯，以及甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯和2-乙基己酯。

所述烯烃聚合物中也可存在烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酸官能和/或潜酸官能单体，而不存在所述酯；或除了所述酯，所述烯烃聚合物中还可存在烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酸官能和/或潜酸官能单体。

烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的叔烷基酯(特别是丙烯酸叔丁酯)、和二元羧酸如马来酸和富马酸、或这些酸的衍生物、或其单酯。

潜酸官能单体为在聚合条件下或在向所述模塑组合物中引入烯烃聚合物的过程中形成游离酸基团的化合物。可提及的这些潜酸官能单体的实例有含有2至20个碳原子的二元羧酸的酸酐，特别是马来酸酐，和以上提及的酸的叔C₁-C₁₂烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。

可使用的其他单体的实例有乙烯基酯和乙烯基醚。

特别优选由50至98.9重量％、特别是60至94.85重量％的乙烯，和1至50重量％、特别是5至40重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，0.1至20.0重量％、特别是0.15至15重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和/或马来酸酐构成的烯烃聚合物。

特别合适的官能化橡胶有乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯聚合物、和乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯聚合物。

上述聚合物可通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和升高的温度下无规共聚制备。

这些共聚物的熔体指数通常在1至80g/10min范围内(在190℃以2.16kg负载测定)。

其他可使用的橡胶有包含与聚酰胺有反应性的基团的市售乙烯-α-烯烃共聚物。基本的乙烯-α-烯烃共聚物通过过渡金属催化在气相或溶液中制备。以下α-烯烃可用作共聚单体：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、苯乙烯和取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、烯丙基胺；二烯，例如丁二烯、异戊二烯。

特别优选乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物，且特别优选由以下组分构成的组合物

-25至85重量％、优选35至80重量％的乙烯，

-149至72重量％、优选19.8至63重量％的1-辛烯或1-丁烯或丙烯或其混合物，

-0.1至3重量％、优选02至2重量％的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或此类酸的官能衍生物。

这些乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔质量为10 000至500 000g/mol、优选15 000至400 000g/mol(Mn，通过GPC在1，2，4-三氯苯中使用PS校准测得)。

乙烯在乙烯-α-烯烃共聚物中的比例为5至97重量％，优选10至95重量％，特别是15至93重量％。

一个具体实施方案使用所称的“单位点催化剂”来制备乙烯-α-烯烃共聚物。进一步详情可在US 5,272,236中找到。在此情况下，乙烯-α-烯烃共聚物的多分散度对聚烯烃较窄：小于4，优选小于3.5。

另一类可提及的合适的橡胶为核-壳接枝橡胶。其为在乳液中制备且由至少一种硬质成分和至少一种软质成分构成的接枝橡胶。硬质成分通常为玻璃化转变温度至少为25℃的聚合物，软质成分通常为玻璃化转变温度最高为0℃的聚合物。这些产物具有由核和至少一个壳构成的结构，此处所述结构通过顺序添加单体形成。软质成分通常衍生自丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或硅氧烷，和如果合适，衍生自另外的共聚单体。例如，合适的硅氧烷核可由环状低聚八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷开始制备。例如，它们可与γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷在开环阳离子聚合反应中，优选在磺酸存在下，反应得到所述软质硅氧烷核。所述硅氧烷也可例如通过在含有可水解基团(如卤素或烷氧基)的硅烷存在下进行聚合反应而交联，所述硅烷例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。此处可提及的合适的共聚单体有，例如苯乙烯、丙烯腈，以及含有多于一个的可聚合双键的交联或接枝活性单体，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯、或(异)氰脲酸三烯丙基酯。硬质成分通常衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及其共聚物，此处可列出的优选的共聚单体有丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。

优选的核-壳接枝橡胶包含一个软质核和硬质壳，或硬质核、一个第一软质壳和至少一个另外的硬质壳。此处优选通过在最终壳的聚合过程中添加合适的官能化单体而引入诸如羰基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苄基基团等的官能团。合适的官能化单体的实例有马来酸、马来酸酐、马来酸的一酯或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和乙烯基噁唑啉。以所述核-壳接枝橡胶的总重量为基准计，含有官能团的单体的比例通常为0.1至25重量％，优选0.25至15重量％。软质成分与硬质成分的重量比通常为1∶9至9∶1，优选3∶7至8∶2。

此类橡胶是本身已知的，并描述于例如EP-A-0 208 187中。例如可根据EP-A-0 791 606引入噁嗪基团以进行官能化。

另一类合适的抗冲改性剂为热塑性聚酯弹性体。此处聚酯弹性体为分段共聚醚酯，其包含通常衍生自聚(亚烷基)醚二醇的长链片段并且包含衍生自低分子量二元醇和二元羧酸的短链片段。此类产品是本身已知的，并描述于文献例如US 3,651,014中。合适的产品还可以以Hytrel TM(Du Pont)、Arnitel TM(Akzo)和Pelprene TM(ToyoboCo.Ltd.)商购获得。

当然，还可使用以上列出的多种类型橡胶的混合物。

本发明的热塑性模塑组合物可包含常规加工助剂作为另外的组分F)，所述常规加工助剂如稳定剂、氧化抑制剂、对抗由热引起的分解和由紫外线引起的分解的其他试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂、阻燃剂等。

可提及的氧化抑制剂和热稳定剂的实例有亚磷酸酯和另外的胺(例如TAD)、氢醌、这些物质的各种取代的代表物、及其混合物，其浓度最高达1重量％，以所述热塑性模塑组合物的重量为基准计。

可提及的UV稳定剂(以所述模塑组合物为基准计，其通常用量最高达2重量％)有各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并***和苯甲酮。

可添加的着色剂有无机颜料，如二氧化钛、群青蓝、氧化铁、和炭黑和/或石墨；和有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮、苝类；以及染料，如苯胺黑和蒽醌类。

可使用的成核剂有苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、和优选的滑石。

可提及的阻燃剂有红磷、含P和含N阻燃剂、以及卤代阻燃剂体系及其增效剂。

优选的稳定剂为最高达2重量％、优选0.5至1.5重量％、特别是0.7至1重量％的量的通式I的芳香族仲胺：

其中

m和n＝0或1，

A和B＝C₁-C₄烷基-或苯基-取代的叔碳原子，

R¹和R²＝氢或处于邻位或对位的C₁-C₆烷基，如果合适，其可被1至3个苯基、卤素、羧基、或所述羧基的过渡金属盐取代，且

R³和R⁴＝如果m+n为1，其为氢或处于邻位或对位的甲基；或者如果m+n为0或1，其为处于邻位或对位的叔C₃-C₉烷基，如果合适，所述叔C₃-C₉烷基可被1至3个苯基取代。

优选的基团A或B为对称取代的叔碳原子，特别优选二甲基取代的叔碳。同样优选含有1至3个苯基作取代基的叔碳原子。

优选的基团R¹或R²为对-叔丁基或四甲基取代的正丁基，其中甲基可优选被1至3个苯基代替。优选的卤素为氯和溴。过渡金属的实例为可与R¹或R²＝羧基形成过渡金属盐的那些。

优选的基团R³或R⁴，对于m+n＝2时为氢，对于m+n＝0或1时为处于邻位或对位的叔丁基，其特别是可具有1至3个苯基取代基。

芳香族仲胺F)的实例有

4，4’-二(α，α’-叔辛基)二苯基胺、

4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、

4，4’-二(α-甲基二苯甲基)二苯基胺、

4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4’-三苯基甲基二苯基胺、

4，4’-二(α，α-对-三甲基苄基)二苯基胺、

2，4，4’-三(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、

2，2’-二溴-4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、

4，4’-二(α，α-二甲基苄基)-2-羧基二苯基胺镍-4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、

2-仲丁基-4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、

4，4’-二(α，α-二甲基苄基)-2-(α-甲基庚基)二苯基胺、

2-(α-甲基戊基)-4，4’-二三苯甲基二苯基胺、

4-α，α-二甲基苄基-4’-异丙氧基二苯基胺、

2-(α-甲基庚基)-4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、

2-(α-甲基戊基)-4’-三苯甲基二苯基胺，和

4，4’-二(叔丁基)二苯基胺

该制备方法与BE-A 67/05 00 120和CA-A 9 63 594中描述的方法一致。优选的芳香族仲胺有二苯基胺及其衍生物，其以

(Chemtura)商购获得。它们优选与最高达2000ppm、优选100至2000ppm、更优选200至500ppm、特别是200至400ppm的至少一种含磷无机酸或其衍生物组合。

优选的酸有次磷酸、亚磷酸、或磷酸、以及其与碱金属的盐，特别优选与钠和钾的盐。优选的混合物特别是次磷酸和亚磷酸与其各自的碱金属盐以3∶1至1∶3比例的混合物。所述酸的有机衍生物优选为以上提及的酸的酯衍生物。

模塑组合物

本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法制备，通过在常规混合装置(如螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器)中混合起始组分，然后将其挤出。可将挤出物冷却并粉碎。还可将个别组分预混，然后单独和/或同样混合地加入剩余原料。混合温度通常为230至320℃。

在另一个优选的步骤中，可将组分B)和C)以及如果合适D)至F)，与预聚物混合、复合并制粒。然后在惰性气体和低于组分A)的熔点的温度下将形成的丸粒连续或分批固相浓缩，直至达到需要的粘度。

本发明的热塑性模塑组合物的特征为良好的机械性质和热稳定性，以及良好的加工性能和/流动性。

组分B)的上述超支化聚醚胺可根据本发明与以上对组分C)描述的无定形氧化物和/或氧化物水合物组合使用，以改进聚酰胺的流动性和/或热稳定性。

本发明的热塑性模塑组合物本身适于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品。

本发明还提供了由本发明的热塑性模塑组合物得到的纤维、薄膜和模制品。

其适于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品。以下提及一些优选的实例：

家用制品、电子元件、医疗器械、机动车辆部件、电气设备外罩、机动车辆电子元件的外罩、车轮壳(wheel surround)、门嵌板、尾板、阻流板(spoiler)、入口歧管、水箱、电工具的外罩。

本发明还提供了以上定义的单个组分A)、B)和C)一起使用的结合物。

实施例

使用的组分如下：

表1：组分A

组分B

组分B-1的制备：

将2000g三乙醇胺(TEA)和13.5g浓度为50％的次磷酸水溶液用作装有搅拌器、蒸馏桥(distillation bridge)、进气管和内部温度计的四口***初始装料，并将该混合物加热至230℃。在约220℃时，开始缓慢形成缩合物。将该反应混合物在230℃搅拌表1中所述的时间，此处通过蒸馏桥使用中等流速的氮气作汽提气将反应中产生的缩合物除去。所述反应时间将近结束时，在500毫巴的负压下除去剩余缩合物。表1中所述时间结束后，将该混合物冷却至140℃，将压力缓慢逐级降低至100毫巴，以除去剩余挥发性馏分。

然后将产物混合物冷却至室温并分析。使用折射计作检测器通过凝胶渗透色谱法分析聚醚胺多元醇。六氟异丙醇(HFIP)用作流动相，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作标准物以进行分子量确定。

根据DIN 53240，第2部分确定OH值。

表2：组分B

组分C：

组分C-1的制备

将100g TEOS与500g乙醇在60℃混合30分钟。然后滴加HCl(浓度2mol/l的水溶液)直至pH达到3，其中在均匀搅拌下加入352g水。然后在60℃进行3小时的反应。然后将温度升至80℃再进行3小时。形成的SiO₂颗粒的分散体是透明的且固体含量为3.5重量％。通过干燥而由此溶液得到粉末形式的SiO₂。在第一个阶段中，在80℃和50毫巴下将该混合物干燥8小时。然后在100℃的真空烘箱中将形成的粉末再干燥12小时。

组分C-2：胶体SiO₂溶胶(从Eka Chemicals得到的

CC/360)

使用的组分C-1和C-2具有以下性质：

表3

¹在87.4K的温度下，根据DIN 66135-1

²Olivier-Conklin DFT方法

³由通过动态光散射获得的颗粒尺寸分布计算

组分E

使用的组分E-1包括平均直径为10至20微米且平均长度为200至250微米的玻璃纤维(Ownes Corning Fiberglass OFC 1110)。

组分F

以组分A-1的总量为基准计，使用的组分F包含0.7重量％的(包含CuI和KI的热稳定剂)、1.7重量％的Colorbatch(含炭黑的聚乙烯)和1.7重量％的硬脂酸钙。

所述模塑组合物制备如下：

所有样品通过在ZSK-25双螺杆挤出机中在280℃经熔体混料制备，挤出量为10kg/h。

此处首先通过在提及的条件下混料来制备由95重量％的组分A-1和5重量％的组分C-1或C-2构成的母料，组分A-1以冷进料加入，组分C-1或C-2以热进料加入。

然后将形成的母料与另外的组分A-1以及组分F在提及的条件下以冷进料加入混料过程中。在混料过程中，还以热进料加入组分B-1，然后以热进料加入组分E-1。混合时间为2分钟。干燥得到的丸粒。所述丸粒的水含量小于0.1重量％。

用于确定性质的试验样品通过注塑获得(注塑温度280℃，熔融温度80℃)。

根据ISO 1133在270℃下以5kg的负载确定MVR。Charpy抗冲击性在有缺口(notch)时根据ISO 179-2/1eA在23℃确定，没有缺口时根据ISO 179-2/1eU在-30℃确定。拉伸性质根据ISO 527-2确定。螺旋长度在280℃使用1.5mm流动螺旋(flow spiral)确定。聚酰胺的特性粘度根据DIN 53727以在96重量％的硫酸中的浓度为0.5重量％的溶液测定。

所述模塑组合物的测量结果和构成可在表4中查找。

Claims

1.一种热塑性模塑组合物，包含以下组分：

A)至少一种热塑性聚酰胺，

B)至少一种超支化聚醚胺，

所述组合物包含50至99.9重量%的组分A)、0.05至30重量%的组分B)和0.05至20重量%的组分C)，其中组分A)至C)的重量百分比总和为100重量%，以全部组分A)、B)和C)为基准计。

2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)和C)以0.5至8的重量比B）/C）存在。

3.权利要求2的热塑性模塑组合物，其中组分B)和C)以1至4的重量比B）/C）存在。

4.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其还包含至少一种聚乙烯亚胺作为组分D)。

5.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其还包含至少一种纤维填料作为组分E)。

6.权利要求5的热塑性模塑组合物，其中所述纤维填料为玻璃纤维。

7.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其还包含另外的添加材料作为组分(F)。

8.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分C)通过溶胶-凝胶方法获得。

9.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其包含初级粒子的数量平均直径为0.5至20nm的硅的一种无定形氧化物和/或氧化物水合物作为组分C)。

10.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分C)的初级粒子的数量平均直径为1至15nm。

11.权利要求10的热塑性模塑组合物，其中组分C)的初级粒子的数量平均直径为1至10nm。

12.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)的根据DIN 53240的OH值为100至900mg KOH/g。

13.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)每分子含有平均至少3个羟基官能团。

14.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)通过至少一种三烷醇胺的反应获得。

15.权利要求1至3中任一项定义的超支化聚醚胺B)与权利要求1至3中任一项定义的无定形氧化物和/或氧化物水合物C)结合用于改进聚酰胺A）的流动性和/或热稳定性的用途，其中组分A)为50至99.9重量%、组分B)为0.05至30重量%和组分C)为0.05至20重量%，其中组分A)至C)的重量百分比总和为100重量%，以全部组分A)、B)和C)为基准计。

16.权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物用于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品的用途。

17.由权利要求1至3中任一项的热塑性模塑组合物获得的纤维、薄膜和模制品。

18.一种热塑性模塑组合物，包含以下组分：

A)至少一种热塑性聚酰胺，

B)至少一种超支化聚醚胺，

D)至少一种聚乙烯亚胺，

E)至少一种纤维填料，

所述组合物包含15至98.8重量%的组分A)、0.1至10重量%的组分B)、0.1至10重量%的组分C)、0至5重量%的组分D)和1至70重量%的组分E)，其中组分A)至E)的重量%总和为100重量%，以全部组分A)至E)为基准计。

19.权利要求18的热塑性模塑组合物，其还包含另外的添加材料作为组分(F)。

20.权利要求18的热塑性模塑组合物，其中组分C)通过溶胶-凝胶方法获得。

21.权利要求18的热塑性模塑组合物，其包含初级粒子的数量平均直径为0.5至20nm的硅的一种无定形氧化物和/或氧化物水合物作为组分C)。

22.权利要求18的热塑性模塑组合物，其中组分C)的初级粒子的数量平均直径为1至15nm。

23.权利要求22的热塑性模塑组合物，其中组分C)的初级粒子的数量平均直径为1至10nm。

24.权利要求18的热塑性模塑组合物，其中组分B)的根据DIN53240的OH值为100至900mg KOH/g。

25.权利要求18的热塑性模塑组合物，其中组分B)每分子含有平均至少3个羟基官能团。

26.权利要求18的热塑性模塑组合物，其中组分B)通过至少一种三烷醇胺的反应获得。

27.权利要求18的热塑性模塑组合物用于制备纤维、薄膜和任意类型的模制品的用途。

28.由权利要求18的热塑性模塑组合物获得的纤维、薄膜和模制品。