CN101972638B - 一种燃油深度脱氮方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃油深度脱氮方法。其脱氮过程如下：首先制备脱氮吸附剂：将质子酸采用浸渍法负载到介孔吸附剂中，然后在80℃～110℃下将其加热干燥，干燥后含质子酸的吸附剂继续以氮气或者空气作载气吸附甲醛气体，吸附到一定量甲醛气体后完成脱氮吸附剂的制备过程。脱氮吸附剂加入到含氮化物的燃油中，在20℃～90℃条件下反应0.5～6小时，过滤除去脱氮吸附剂后得到深度脱氮燃油，脱氮吸附剂在空气中加热再生后循环使用。本发明的吸附脱氮方法脱氮速度快，吸附剂材料可以反复使用，对燃油品质无影响，具有投资少，操作成本低的特点。
Description
技术领域：
本发明涉及燃油脱氮领域，具体地说涉及燃油的非加氢脱氮方法。
技术背景：
根据2010年2月6日第一次全国污染源普查公报的数据，2007年度全国机动车尾气排放的氮氧化物总量为549.65万吨，机动车尾气排放占总排放量的30%，机动车尾气排放已成为城市大气污染的主要来源之一。燃油中的氮化物主要包括碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要包括吡啶、喹啉及其衍生物；非碱性氮化合物主要包括吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物。随着石油馏分沸点的增加，氮化物含量迅速增加。燃油中的氮化物不但易使加氢催化剂中毒，而且氮化物的加氢反应活性低，加氢过程需要消耗大量的氢气。燃油中氮化物的存在还和燃油中的噻吩类硫化物产生竞争性吸附，抑制加氢脱硫的深度，对燃油的加氢脱硫深度有很大影响。此外氮化物的存在还影响燃油的安定性，并影响到加氢后燃油的收率。氮化物分子量越大，结构越复杂，加氢脱氮的反应速度越慢。氮化物在加氢过程中，可能生成比原氮化物分子量更大，结构与原氮化物很不相同的氮化物，而这类大分子的氮化物更不容易进行加氢脱氮反应。在加氢脱氮过程中随着脱氮率的提高，加氢脱氮的速度常数随燃油含氮量的减少而减小。因此，采用加氢的方法得到深度脱氮燃油非常困难。
深度加氢脱氮需要高温高压，设备投资和运行费用高，氢耗大，脱氮率低。我国石油工业氢源相对匮乏，使加氢工艺的应用受到一定限制。吸附剂法脱氮在常温常压下操作，不消耗氢气，脱氮后的副产物也被吸附于吸附剂的孔内，对燃油的品质几乎没有影响。
发明内容：
本发明的目的是提供一种燃油深度脱氮方法，特别是车用燃油的深度非加氢脱氮方法。本发明为制备清洁燃油提供了一种新颖、高效、快速的深度脱氮方法，对节能减排和环境保护具有重要意义。
本发明所述的燃油深度脱氮方法如下：
燃油深度脱氮方法，过程如下：
（1） 配制质子酸的水溶液或者醇溶液，加入吸附剂，搅拌，干燥至恒重。
（2） 氮气或者空气通过甲醛水溶液，然后气体通过装有上述干燥后的吸附剂的吸附柱，吸附剂负载甲醛后停止通气。
（3） 将上述脱氮吸附剂加入燃油中，搅拌反应后，过滤除去吸附剂得到深度脱氮燃油，回收的吸附剂再生使用。
步骤（1）所述质子酸的水溶液或者醇溶液的质量浓度为0.05%～35%；搅拌时间为10～30分钟，干燥温度为80℃～110℃。
步骤（3）所述搅拌反应温度为20℃～90℃，时间为0.5～6小时。
所述的质子酸为杂多酸、磷酸或硫酸。
所述的杂多酸是磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸或硅钼酸。
所述的吸附剂为孔径为2-50nm的介孔吸附剂，加入的吸附剂和质子酸的质量比为1:0.05～1:0.9。
步骤（2）所述氮气或者空气通过37%～40%的甲醛水溶液，然后此气体通过装有上述干燥后的吸附剂的吸附柱来负载甲醛，吸附剂负载甲醛的量和吸附剂的重量之比为0.05:1～0.6:1。
所述的燃油脱氮过程，吸附剂和燃油的质量比为1：10～1：90。
所述的吸附剂的再生，是与燃油过滤分离后的吸附剂在300℃～400℃空气中加热2～4小时，然后脱氮吸附剂负载甲醛的量达到负载量后完成脱氮剂的再生。吸附剂负载的质子酸，其特征是为其含有可解离的质子，包括杂多酸、磷酸、硫酸。
本发明的优点：
本发明的非加氢吸附脱氮过程不消耗氢气，脱氮反应速度快，吸附剂材料可以反复使用，对燃油品质无影响，具有投资少，操作成本低的特点。为制备清洁燃油提供了一种新颖、高效、快速的深度脱氮方法，对节能减排和环境保护具有重要意义。
具体实施方式：
实施例1
首先配制质量浓度8%的磷钼酸的水溶液10g，加入1.5g SBA-15吸附剂，搅拌10～30分钟后，含有吸附剂和磷钼酸的溶液在105℃下干燥至恒重。氮气先通过37%～40%的甲醛水溶液，然后通过装有上述干燥后的吸附剂的吸附柱，吸附0.4g甲醛后停止通气。将负载有磷钼酸和甲醛的吸附剂加入30g 0#柴油，70℃下搅拌60分钟后，燃油氮含量从273ppm降低至4ppm，得到深度脱氮柴油。
实施例2
首先配制质量浓度3.5%的磷钨酸的水溶液20g，加入1g B型硅胶吸附剂，搅拌10～30分钟后，含有吸附剂和磷钨酸的溶液在105℃下干燥至恒重。氮气通过37%～40%的甲醛水溶液，然后气体通过装有上述干燥后的吸附剂的吸附柱，吸附0.3g甲醛后停止通气。将负载有磷钨酸和甲醛的吸附剂加入30g 0#柴油，80℃下搅拌30分钟后，燃油氮含量从273ppm降低至7.6ppm，得到深度脱氮柴油。
Claims (8)
1.一种燃油深度脱氮方法，其特征在于，过程如下：
(1)配制质子酸的水溶液或者醇溶液，加入吸附剂，搅拌，干燥至恒重；所述的质子酸为杂多酸、磷酸或硫酸；
(2)氮气或者空气通过甲醛水溶液，然后气体通过装有上述干燥后的吸附剂的吸附柱，吸附剂负载甲醛后停止通气，得到脱氮吸附剂；
(3)将上述脱氮吸附剂加入燃油中，搅拌反应后，过滤除去脱氮吸附剂得到深度脱氮燃油，回收的吸附剂再生使用。
2.根据权利要求1所述的燃油深度脱氮方法，其特征在于，步骤(1)所述质子酸的水溶液或者醇溶液的质量浓度为0.05％～35％；搅拌时间为10～30分钟，干燥温度为80℃～110℃。
3.根据权利要求1所述的燃油深度脱氮方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌反应温度为20℃～90℃，时间为0.5～6小时。
4.根据权利要求1所述的燃油深度脱氮方法，其特征在于，所述的杂多酸是磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸或硅钼酸。
5.根据权利要求1所述的燃油深度脱氮方法，其特征在于，所述的吸附剂为孔径为2-50nm的介孔吸附剂，加入的吸附剂和质子酸的质量比为1∶0.05～1∶0.9。
6.根据权利要求1所述的燃油深度脱氮方法，其特征在于，步骤(2)所述氮气或者空气通过37％～40％的甲醛水溶液，然后此气体通过装有上述干燥后的吸附剂的吸附柱来负载甲醛，吸附剂负载甲醛的量和吸附剂的重量之比为0.05∶1～0.6∶1。
7.根据权利要求1或4所述的燃油深度脱氮方法，其特征在于，所述的燃油脱氮过程，脱氮吸附剂和燃油的质量比为1∶10～1∶90。
8.根据权利要求1所述的燃油深度脱氮方法，其特征在于，所述回收的吸附剂的再生，是将燃油过滤分离后的脱氮吸附剂在300℃～400℃空气中加热2～4小时，然后脱氮吸附剂负载甲醛的量达到负载量后完成脱氮剂的再生。
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