CN101971386B - 高效率电致发光器件及其制造方法 - Google Patents

高效率电致发光器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的方面包括电致发光器件及其制造方法。所述器件包括基片、空穴注入电极层、电致发光层和电子注入电极层，例如包含对空气稳定的低功函材料的层，所述层能够实现高效电子注入和减少电流泄漏。在某些实施方式中，所述器件可以包括高效的电子注入层，该层包含一种组合物，所述组合物包含聚合物，例如包含极性组分(如极性官能团)的聚合物，以及金属二酮酸盐。在某些实施方式中，所述器件可以包含电子注入层，所述电子注入层包含聚乙二醇二甲基醚以及乙酰丙酮酸钡或乙酰丙酮酸钙。本发明还提供了制造所述器件的方法，例如该方法通过溶液处理步骤沉积电子注入层，本发明还提供了所述制得的器件在电致发光显示器中的应用。

Description

高效率电致发光器件及其制造方法
发明背景
在工业中，用于平板显示器之类的电致发光显示器的电致发光器件是众所周知的，参见Friend等人的美国专利第5,247,190号；Pei等人的美国专利第5,682,043号；Yang的美国专利第5,723,873号；以及Baigent等人的(1994)，″硅基片上的共轭聚合物发光二极管(Conjugated PolymerLight-Emitting Diodes on Silicon Substrates)，″Appl.Phys.Letter，65(21)：2636-38。因此，可以采用多层薄膜结构，在合适的基片上制造电致发光器件，使得例如采用“夹层”结构，将一层电致发光材料置于电子注入和空穴注入电极层之间。当在电极层上施加电压梯度的时候，分别从空穴注入和电子注入电极层将空穴和电子注入电致发光材料中，当空穴和电子在电致发光材料中结合的时候，透过所述一个或多个电极层发射光。
一般来说，用于如上所述的电致发光显示器的电致发光器件包括用低功函金属(例如钙或钡金属)制造的阴极和/或电子注入层。之所以经常将低功函金属用于制造电致发光显示器是因为它们有助于将电子注入电致发光材料。
但是，使用钡或钙之类的低功函技术作为电致发光器件中的阴极和/或电子注入层存在若干缺陷。例如，一个缺陷是所述低功函金属在空气中通常具有极高的化学活性，不稳定，会快速地吸收大气环境中的水分，从而产生氢气和相应的金属氢氧化物。该反应会导致金属阴极和/或电子注入层在金属发生氧化同时的向电致发光材料注入电子的能力蒙受损失，由此导致使用所述低功函金属阴极/电子注入层的电致发光器件的功能受到损失。因此，为了使得所述器件具有合理的长寿命，这些器件通常在惰性气体环境下制造和包封，这增加了制造工艺的复杂性和成本。
另一个缺陷在于，所述通过将金属沉积在合适的基片上、从而制得低功函阴极层和/或电子注入层的沉积工艺通常包括高真空蒸发工艺。高真空蒸发工艺是不利的，因为必须要在真空条件下首先使得待沉积的金属蒸发，然后使其沉积，这样的工艺复杂、耗时而且高成本。
发明内容
本发明的方面包括电致发光器件及其制造方法。在某些实施方式中，所述器件包括基片、空穴注入电极层、电致发光层和电子注入电极层。在某些实施方式中，所述器件还包括阳极层和阴极层。在某些实施方式中，所述器件可以包括空腔和/或介电层。在某些实施方式中，所述电致发光器件包括高效的电子注入电极层，例如包含对空气稳定的低功函材料的层，所述层能够实现高效电子注入和减少电流泄漏。
例如，在某些实施方式中，所述器件可以包括高效的电子注入层，所述电子注入层包含一种组合物，该组合物包含聚合物和金属二酮酸盐(metaldiketonate)。在某些实施方式中，合适的聚合物可以是聚乙二醇二甲基醚、聚亚甲基二醇、聚亚甲基醚(polymethylene oxide)、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇等。在某些实施方式中，合适的金属二酮酸盐可以是金属乙酰丙酮酸盐(metal acetylacetonate)，例如乙酰丙酮酸锂、乙酰丙酮酸钡、乙酰丙酮酸铍、乙酰丙酮酸钙、乙酰丙酮酸镁、乙酰丙酮酸钠、乙酰丙酮酸钾、乙酰丙酮酸铯、乙酰丙酮酸锶、乙酰丙酮酸硼、乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸镓、乙酰丙酮酸铟、乙酰丙酮酸银、及其合金。
例如，在某些实施方式中，所述器件可以包含电子注入层，所述电子注入层包含聚乙二醇二甲基醚以及乙酰丙酮酸钡或乙酰丙酮酸钙。本发明还提供了制造所述器件的方法，例如该方法通过溶液处理步骤沉积电子注入层，本发明还提供了所述制得的器件在电致发光显示器中的应用。
本发明的电致发光器件的一个优点是，在某些实施方式中，该器件包含对空气稳定的低功函材料，所述材料用作阴极和/或电子注入层。另外，本发明的一个优点在于，提供了制造所述器件的方法，所述方法克服了现有技术的制造方法本身存在的缺陷，例如高真空沉积，并且当用于电致发光显示器装置的时候，提供了高效率的明亮的显示器。
附图简要说明
根据常规实践，附图中的各种特征不必按照比例绘制。相反地，为了清楚显示，各种特征的尺寸可以任意放大或者缩小。附图包括以下图1-13：
图1是一种示例性的具有“夹层”结构的电致发光器件的示意图，其中阳极沉积在基片上，器件余下的部件沉积在阳极层上、阴极层之下。
图2显示本发明的一种电致发光器件，其中阴极和电子注入层沉积在电致发光材料之上，所述电致发光材料形成了介于电子注入电极层和介电层之间的层，另外，空腔延伸穿过介电层和阳极层，但是未延伸穿过电子注入电极层。
图3显示本发明的一种电致发光器件，其中阴极和电子注入层沉积在电致发光材料之上，所述电致发光材料形成了介于电子注入电极层和介电层之间的层，另外，空腔延伸穿过介电层，但是未延伸穿过空穴注入层、阳极层或电子注入电极层。
图4显示本发明的一种电致发光器件，其中阴极和电子注入层沉积在电致发光材料之上，所述电致发光材料填充了空腔，但是并未介于电子注入电极层和介电层之间，空腔延伸穿过介电层和阳极层，但是未延伸穿过电子注入电极层。
图5显示本发明的一种电致发光器件，其中阴极和电子注入层沉积在电致发光材料之上，所述电致发光材料填充了空腔，但是没有介于电子注入电极层和介电层之间，空腔延伸穿过介电层，但是未延伸穿过空穴注入电极层或电子注入电极层。
图6显示了本发明的电致发光器件，其中阴极和电子注入电极层沉积在电致发光材料上，所述电致发光材料填充空腔，介于所述电子注入电极层和空穴注入层以及阳极层之间，另外，所述空腔延伸穿过所述介电层和空穴注入和阳极层，但是不存在介电层，而是使用电致发光材料分隔所述空穴注入电极层和电子注入电极层。
图7A，7B，7C，7D，7E，7F和7G统称为图7，显示了用来制造电致发光器件的方法。图7A，7B和7C显示了在基片上形成层状结构，所述层状结构包括阳极/空穴注入电极层和介电层。图7D和7E显示了使用光刻和蚀刻技术，形成穿过层状结构的空腔。图7F显示在空腔的内表面施涂电致发光涂料，使得涂料和所述内表面之间实现保形接触。图7E显示沉积，例如通过溶液处理法，在层状结构顶层上沉积电子注入层，然后在电子注入层顶上结合独立的阴极层。
图8A，8B，8C，8D和8E统称为图8，其中显示另一种制造发光器件的含空腔的层状结构的方法。图8A和8B显示形成具有用于层状结构的空腔形状的牺牲部件。图8C和8D显示在基片上、围绕牺牲部件形成层状结构，所述层状结构包括基片、空穴注入电极层和介电层。图8E显示除去所述牺牲部件，暴露出层状结构空腔的内表面。
图9显示根据本发明的示例性的包含空腔的聚合OLED电致发光器件的示意图。
图10显示根据本发明的示例性的包含空腔的小分子OLED电致发光器件的示意图。
图11显示根据本发明用来在OLED电致发光器件中形成空腔的示例性方法的示意图。
图12显示根据本发明用来在包含空腔的OLED电致发光器件中形成彩色显示器的示例性方法的示意图。
图13A，13B和13C显示添加PEG-dMe的效果。
在进一步描述本发明之前，应理解，本发明不限于本文所述的具体实施方式，因为它们当然可能变化。应当理解本文所使用的术语仅为了描述特定的实施方式而不是限制性的。除非另外定义，否则，本文中所使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。
应理解，给出数值范围时，除非文中另有明确说明，该范围上下限之间、以下限单位的十分之一为间隔的各间插数值，以及所述范围的任何其它指出或间插数值均包括在本发明范围内。所述较小范围内可独立地包含这些较小范围的上下限，它们也属于本发明范围，除非明确地排除所述范围的上下限。所述范围包含一个或两个限值时，排除这一个或两个限值以外的范围也包括在本发明范围内。
在本文中，引用了各种公开出版物、专利和公开的专利申请。本申请中引用的这些公开出版物、专利和公开的专利申请都全文结合入本申请中。本申请人在本申请中对公开出版物、专利或公开的专利申请的引用并不等于申请人承认所述公开出版物、专利或公开的专利申请属于现有技术。
应注意到，本文和所附权利要求书所用的单数形式“一个”、“一种”和“这种”包括复数含义，除非另有明确说明。因此，例如″一层″包括一个以上层的情况，″一种聚合物″包括不同聚合物的混合物，等等。还注意到，权利要求书可撰写成排除任何任选要素。同样，这种说明应用作使用这类排除性术语，如“只有”、“仅仅”等以及引用权利要求要素，或使用“负”限制的前提基础。
本领域技术人员通过阅读本发明可以显而易见地理解，本发明描述和显示的各个独立的实施方式包括分立的组分和特征，这些组分和特征可以很容易地分离或者与任意其它实施方式的特征相结合，而不背离本发明的范围或精神。任意所述的方法可以按照所述的次序进行，或者可以按照逻辑上可能的任意次序进行。
在本文中，术语″阵列″表示空腔之类的特征的规则、有序的二维图案。阵列通常包括至少约100个空腔，优选包括至少约1000个空腔，但是并非必须如此。
在本文中，术语“介电强度”表示电绝缘材料能够处于电场而不发生电击穿(即机械完整性损失)的能力。有时候描述介电强度具有两个组分，电子部分和热学部分。电子击穿是由于电子过度释放造成的，通常在低温情况下的电击穿中，电子击穿占主导地位。另一方面，热致击穿是由于材料的非均质化引起的局部受热造成的，在较高温度的电击穿中，热致击穿占主导地位。通常介电强度的单位是伏/厘米。
在本文中，术语″电致发光″描述了一种材料或器件，在对所述材料或器件施加电势和/或电流的时候，所述材料或器件会发射电磁辐射，优选可见光范围内的电磁辐射。当电子和空穴注入电致发光材料的时候，电子和空穴的结合导致发射光，由此导致电致发光。
术语″蚀刻剂″的含义是其常规含义，表示能够以化学方式从固体上除去材料的物质。″各向同性蚀刻剂″是具有以下性质的蚀刻剂：其能够以各个方向上没有变化的方式从固体表面除去材料，而″各向异性蚀刻剂″优选沿着特定方向从固体表面除去材料，例如根据固体的晶体取向，或者对于光辅助的蚀刻，则是根据光能粒子的方向。
在本文中，术语″电接触″表示允许电流流动的两个主体之间的连接，即电子或空穴从一个主体输送到另一个主体，所述电接触通常表示两个主体之间直接的机械接触，但是并非绝对如此。
术语″发射改性剂″表示一种能够改变电子发光材料的发射光谱的化合物。所述发射改性剂本身可以是电致发光的材料或发光的材料。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。例如，如果称电致发光器件包括“任选的基片”，则表示所述基片可以存在也可以不存在，说明书包括任意情况。
在本文中，术语″基片″的含义为其通常的含义，表示用来在其上沉积其它的层的主体或者基层。例如，术语“基片”表示任何被认为适合用来制造电致发光器件或者包括电致发光器件的更大的***的基层。具体来说，人们使用基片为本发明的层状结构提供足够的机械强度，以便进行加工。因此，该术语还可以表示在制造电致发光器件的过程中经历各种处理阶段过程中或之后、在其上沉积材料的基片，例如在沉积空穴注入层过程中或之后等。
当描述包括多个层的基片的时候，有时候描述“上层”、“顶层”或“下层”。一般来说，“上层”表示在沉积被称为下层的层沉积之后进行沉积的层。这种术语表述并不是认为“上层”必定位于“下层”之上，按照常规的意义，更远离地心。类似地，当描述在基片或基片的一个层“顶上”或“上方”进行沉积的时候，仅表示所沉积的材料施加在基片的之前已沉积有材料的侧面上。并不意味着进行沉积的时候，材料按照常规意义的向着地心方向流动的形式向下流动。类似地，如果称层A在层B的“上方”，并不表示在层A和层B之间不存在其它材料。
在本文中，术语“透明的”表示当情况适当的时候，可以允许一定量的光透射。透明材料不一定具有像平板玻璃一样的透射性，只要其透射性对于预期应用足够即可。如果需要阻挡或者在特定应用中阻挡不会带来问题的话，透明材料可以仅允许特定频率范围的光通过，阻挡其它的频率的光。应当将“光”理解为包括红外光、紫外光和可见光。
当描述分子结构的时候，例如描述芳基胺取代的聚(亚芳基亚乙烯)的时候，采用以下定义：
在本文中，术语″烷基″表示通常包含约1-24个碳原子(但并非必须如此)的支化或非支化的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、2-乙基己基、癸基等，以及环烷基，例如环戊基、环己基等。一般来说，在本文中，烷基包含约1-12个碳原子，但是并非必须如此。术语“低级烷基”包括含有1-6个碳原子的烷基，优选包含1-4个碳原子。″取代的烷基″表示被一个或多个取代基取代的烷基，术语″含杂原子的烷基″和″杂烷基″表示至少一个碳原子被杂原子取代的烷基。
在本文中，术语″烷氧基″表示通过单独的端接醚键连接的烷基；也即是说，″烷氧基″可以表示为-O-烷基，其中烷基如上文定义。″低级烷氧基″表示包含1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的烷氧基。
在本文中，除非有另外的说明，术语″芳基″表示一种单价芳族取代基，其包含单个芳环，或者包含通过稠合或共价连接在一起的多个芳环。优选的芳基包含一个芳环，或者包含两个稠合的或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、芴基等。″取代的芳基″表示被一个或多个取代基取代的芳基部分，术语″含杂原子的芳基″和″杂芳基″表示至少一个碳原子被杂原子取代的芳基。
在本文中，除非有另外的说明，术语″亚芳基″表示二价芳族取代基，其包含单个芳环，或者包含稠合或共价连接在一起的多个芳环。优选的亚芳基包含单个芳环，或者包含两个稠合的或者连接的芳环。″取代的亚芳基″表示被一个或多个取代基取代的亚芳基部分，术语″含杂原子的亚芳基″和″杂亚芳基″表示至少一个碳原子被杂原子取代的亚芳基。
术语″芳烷基″表示包含芳基取代基的烷基，术语″亚芳烷基″表示包含芳基取代基的亚烷基；术语″烷芳基″表示包含烷基取代基的芳基，术语″亚烷芳基″表示包含烷基取代基的亚芳基。
术语″卤″和″卤素″的含义与常规含义相同，表示氯、溴、氟和碘取代基。术语″卤烷基″、″卤烯基″或″卤炔基″(或″卤代烷基″、″卤代烯基″、″卤代芳基″或″卤代炔基″)分别表示至少一个氢原子被卤原子代替的烷基、烯基、芳基或炔基。
术语″含杂原子的″表示一种分子或分子片段，其中一个或多个碳原子被碳原子以外的原子代替，例如被氮、氧、硫、磷或硅代替。类似地，术语″杂烷基″表示含杂原子的烷基取代基，术语″杂环基″表示包含杂原子的环状取代基，术语″杂芳基″表示包含杂原子的芳基取代基等。
″烃基″表示包含约1-30个碳原子、优选约1-24个碳原子、最优选约1-12个碳原子的单价烃基基团，包括支化或非支化的、饱和或不饱和的基团，例如烷基、烯基、芳基等。术语“低级烃基”包括含有1-6个碳原子的烷基，优选包含1-4个碳原子的烃基。术语″亚烃基″表示包含约1-30个碳原子、优选约1-24个碳原子、最优选约1-12个碳原子的二价烃基部分，包括支化或非支化的，饱和或不饱和的种类等。术语“低级亚烃基”包括含有1-6个碳原子的烷基，优选包含1-4个碳原子的亚烃基。″取代的烃基″表示被一个或多个取代基取代的烃基，术语″含杂原子的烃基″和″杂烃基″表示至少一个碳原子被杂原子取代的烃基。类似地，″取代的亚烃基″表示被一个或多个取代基取代的亚烃基，术语″含杂原子的亚烃基″和″杂亚烃基″表示至少一个碳原子被杂原子取代的亚烃基。
“路易斯酸”表示具有空轨道的任何物质，与“路易斯碱”相对，后者表示具有可用的电子对的化合物，所述电子对可以是未共用电子对或π轨道中的电子对。通常，路易斯酸表示具有以下性质的化合物：该化合物包含一种差两个电子即可形成完整价电子层的元素。
上述一些定义中提到的“取代的烃基”、“取代的亚烃基”、“取代的烷基”、“取代的烯基”等中的“取代”表示在烃基、亚烃基、烷基、烯基或其它部分中，至少一个与碳原子结合的氢原子被一种或多种取代基代替，所述取代基是以下官能团，例如羟基、烷氧基、硫基、氨基、卤素、甲硅烷基等。当在一系列可能的取代基之前使用术语“取代的”之时，表示此组取代基全部使用了该术语。也即是说，短语″取代的烷基、烯基和炔基″表示″取代的烷基，取代的烯基和取代的炔基″。类似地，短语″任选取代的烷基、烯基和炔基″表示″任选取代的烷基、任选取代的烯基和任选取代的炔基″。
对基本有机化学术语的其它定义可以参见美国专利第6,593,687和7,098,297号，这两篇专利都参考结合入本文中，以采用这些定义。
本领域技术人员已知的制造方法的相关信息可以参见例如SamiFranssila，微型制备介绍(Introduction to Microfabrication)(John Wiley &Sons，2004)。也可以参见Sorab K.Ghandhi，VLSI制备原理(FabricationPrinciples)(John Wiley & Sons，2d ed。
具体实施方式
本发明的各方面包括电致发光器件及其制造方法。在某些实施方式中，所述器件包括基片、空穴注入电极层、电致发光层和电子注入电极层。在某些实施方式中，所述器件还包括阳极层和阴极层。在某些实施方式中，所述器件可以包括空腔和/或介电层。在某些实施方式中，所述电致发光器件包括高效的电子注入电极层，例如包含对空气稳定的低功函材料的层，所述层能够实现高效电子注入和减少电流泄漏。
例如，在某些实施方式中，所述器件可以包括高效的电子注入层，所述电子注入层包含一种组合物，该组合物包含聚合物和金属二酮酸盐(metaldiketonate)。在某些实施方式中，包含至少一种极性组分的合适聚合物可以是以下的一种或多种：聚乙二醇二甲基醚，聚亚甲基二醇，聚亚甲基醚(polymethylene oxide)，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚丙二醇等。在某些实施方式中，合适的金属二酮酸盐可以是金属乙酰丙酮酸盐(metalacetylacetonate)，例如乙酰丙酮酸锂、乙酰丙酮酸钡、乙酰丙酮酸铍、乙酰丙酮酸钙、乙酰丙酮酸镁、乙酰丙酮酸钠、乙酰丙酮酸钾、乙酰丙酮酸铯、乙酰丙酮酸锶、乙酰丙酮酸硼、乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸镓、乙酰丙酮酸铟、乙酰丙酮酸银、及其合金。
例如，在某些实施方式中，所述器件可以包含电子注入层，所述电子注入层包含聚乙二醇二甲基醚以及乙酰丙酮酸钡或乙酰丙酮酸钙。本发明还提供了制造所述器件的方法，例如该方法通过溶液处理步骤沉积电子注入层，本发明还提供了所述制得的器件在电致发光显示器中的应用。
下面将首先描述主题电致发光器件，然后描述该器件的制备方法，以及其在电致发光显示器(例如平板显示)生产中的应用。
电致发光器件
如上文简单描述，本发明的一个方面涉及一种电致发光器件。在某些实施方式中，该电致发光器件包括基片。在本文中，术语″基片″的含义为其通常的含义，表示用来在其上沉积其它的层的主体或者基层。可以使用任何合适的基片，只要其具有足够的机械强度，能够作为基底，在其上提供本发明的层状结构即可。
因此，根据所述电致发光器件预期的用途，所述基片可以由任意数量的本领域众所周知的材料组成。例如，在某些实施方式中，电致发光材料中空穴与电子的结合产生的辐射导致产生电磁辐射(例如光)，所产生的电磁辐射被发射并通过所述基片。因此，在某些实施方式中，所述基片对发射的辐射可以是透明的或者半透明的。
各种硅、陶瓷和聚合材料具有足够的光学透明度，能够透射发射的可见辐射。因此，适合用于本发明的基片可以是透明的或半透明的基材，包括硅、陶瓷、塑料和/或聚合材料。
合适的基材可以是晶态的或者无定形的。合适的源于硅的材料包括但不限于二氧化硅、各种硅基玻璃，例如钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃。合适的透明或半透明陶瓷包括但不限于：氧化铝、氧化锆、氯化钠、金刚石和/或等其他材料。用于透射发射的辐射的透明的或者半透明的聚合物材料包括但不限于聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
所述基片可以是刚性的或者挠性的，可以具有任意合适的形状和结构。因此，在某些实施方式中，提供了挠性的聚合基片。任选地，在所述器件的基片和/或一个或多个其它的层之间可以包括绝缘层。另外，所述基片可以与所述器件的层状结构脱离。另外，在某些实施方式中，所述基片可以包括半导体材料，例如硅，可以另外包含微型电路，在此情况下，所述电致发光器件可以包括微电路驱动器件的集成部分。
在某些实施方式中，所述电致发光器件包括位于基片上的电极层。在某些实施方式中，所述电极层直接或间接地位于基片上方。“直接的上方”表示电极层直接位于基片上，实际上与基片接触。“间接的上方”表示所述电极层不是直接位于上方，实际可以不与基片接触，而是中间层或涂层(例如绝缘层)将电极层与基片隔开。例如，所述电极层可以位于基片的直接上方，使得电极层与基片直接接触，或者可以在基片和电极层之间***中间层(例如阻挡层)。例如，如果所述基片是塑料的，可以在基片和电极层的至少部分之间或整个之间设置一个或多个阻挡层。所述中间层可以在基片和/或电极层的整个长度是连续的，也可以不是连续的。
在某些实施方式中，位于基片上方的电极层是阳极层。在某些实施方式中，阳极层包括空穴注入电极层。在某些实施方式中，所述空穴注入电极层可以是阳极层，或者可以是与所述阳极层直接连接(例如接触)的独立的层。因此，在某些实施方式中，所述阳极层与基片直接接触，与空穴注入层直接接触。在某些实施方式中，阳极层与基片接触，介电层部分地位于阳极层上方，空穴注入层也部分地位于阳极和/或介电层上方，例如其中空穴注入层直接涂覆所述介电层并在介电层中因存在空腔而露出阳极层之处直接涂覆所述阳极层，所述介电层部分覆盖所述阳极层。在某些实施方式中，还包括空穴传输层，例如，空穴传输层可以是与空穴注入层接触的层，所述空穴注入层可以与阳极层接触。
在某些实施方式中，位于基片上的电极层是阴极层。在某些实施方式中，阴极层包括电子注入层。所述电子注入层通常可以是与阴极层连接(例如接触)的独立的层。因此，在某些实施方式中，所述阴极层与基片直接接触，与电子注入层直接接触。在某些实施方式中，阴极层与基片接触，介电层部分地位于阴极层上方，电子注入层也部分地位于阴极和/或介电层上方，例如其中电子注入层直接涂覆所述介电层并在介电层中因存在空腔而露出阴极层之处直接涂覆所述阴极层，所述介电层部分覆盖所述层。在某些实施方式中，还包括电子传输层，例如，电子传输层可以是与电子注入层接触的层，所述电子注入层可以与阴极层接触。
因此，当描述空穴注入电极层的时候，所述情况可以包括空穴注入层和阳极层(它们可以属于相同的元件或不属于相同的元件)，取决于总体器件的结构。
在某些实施方式中，在基片上设置空穴注入电极层(例如其可以包括阳极层，或者可以与阳极层相同的层)。所述空穴注入电极层可以由能够将空穴注入连接的材料(例如电致发光材料)的任意合适的材料组成。例如，各种金属、聚合物、陶瓷和半导体材料能够将空穴注入到连接的电致发光材料中，所述电致发光材料与所述空穴注入电极层接触。在某些实施方式中，所述空穴注入电极层包括金属材料，例如具有高电导率的材料。在某些实施方式中，所述空穴注入电极层包括高功函材料。
在某些实施方式中，所述阳极和/或空穴注入层包含金属，例如金或铜或其它这样的具有高电导率并且对电致发光器件的其它部件具有化学惰性的金属材料。适合用作阳极和/或空穴注入电极材料的其它金属和/或其它材料包括但不限于镍、钯、铂、铬、钼、钨、锰、镍、钴、金属氧化物及其组合和合金，以及富勒烯(fullerene)、碳纳米管。例如，当所述第一电极层可以是阳极层的时候，所述阳极可以包含氧化铟锡(ITO)。
在某些实施方式中，所述阳极和/或空穴注入层可以包含导电性聚合物材料，小分子有机层和/或无机层。例如，所述空穴注入电极层可以包括阳极层以及空穴传输层。因此，所述空穴注入电极层可以包括聚合材料，例如但不限于：聚苯胺，聚吡咯和聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩)，三苯基胺，四-N-苯基联苯胺，N，N′-二-[(1-萘基)-N，N′-二苯基]-1，1′-联苯基)-4，4′-二胺，及其衍生物和同类物。另外，某些陶瓷材料，例如导电性硫属化物，例如金属氧化物、混合金属氧化物和金属硫化物以及混合金属硫化物也可能是合适的。因此，在某些实施方式中，所述空穴注入电极层可以是电极层本身，在其它的实施方式中，所述空穴注入层可以是电极层(导电层)+有机层(小分子或导电性聚合物)。
在某些实施方式中，所述电极层的结构为材料的层叠体、复合体或者混合物。另外，所述电极层的厚度约为200-10,000埃，例如约400-5000埃，例如约1000-2000埃。
在某些实施方式中，位于基片上的电极层是阴极层。在某些实施方式中，阴极层包括电子注入电极层。在某些实施方式中，所述电子注入层可以是与阴极层直接连接(例如接触)的独立的层。因此，在某些实施方式中，所述电致发光器件包括位于基片上方的阴极层和电子注入层。在某些实施方式中，所述阴极层和电子注入电极层位于基片上方、所述阳极和/或空穴注入电极层上方，还可以位于电致发光层和/或介电层(如果包括的话)上方，如下文所述。
因此，在某些实施方式中，所述阴极和电子注入层可以直接或间接地位于电致发光层上方。“直接的上方”表示阴极和/或电子注入电极层位于电致发光层直接上方，实际上与电致发光层接触。“间接的上方”表示阴极和/或电子注入电极层不是直接位于电致发光层的上方，实际上可以不与电致发光层直接接触，而是可以使用中间层例如电子传输层将所述阴极和电子注入层与电致发光层至少部分隔开。
另外，在某些实施方式中，例如包括介电层的情况，所述阴极和电子注入电极层可以直接或间接地位于介电层的上方。“直接的上方”表示阴极和/或电子注入电极层位于介电层直接上方，实际上与介电层接触。“间接的上方”表示所述阴极和/或电子注入电极层不是直接位于介电层上方，实际上可以不与介电层接触，而是可以使用中间层或涂层将所述阴极和/或电子注入电极层与介电层隔开，例如可以包括阻挡层。在某些实施方式中，所述阴极和电子注入层位于基片上方，电致发光层和/或介电层位于阴极和电子注入层上方，空穴注入/阳极层直接或间接位于所述电致发光和/或介电层的上方。
所述阴极层可以由能够允许电流从中流过的任何材料组成。例如，各种金属、聚合物、陶瓷和半导体材料能够使得电流从中流过，因此可以用作阴极。适合用作阴极的金属包括任意合适的导电性金属，例如Li，Al，Mg，Ag，Cu，Au等，并且/或者可以是其合金，例如Li-Al或Mg-Ag合金。
所述电子注入电极层可以由任意具有以下性质的合适的高效率低功函材料组成：所述材料在空气中稳定，并且能够将电子注入连接的电致发光材料。例如，在某些实施方式中，高效的电子注入层可以是一种组合物，其包含含有低功函金属元素的化合物以及聚合物组合物，所述包含低功函金属的化合物可以均匀地分布在所述聚合物组合物中。例如，包含低功函金属的合适化合物可以包含溶解在合适溶剂中的含金属离子的化合物材料或有机金属化合物，然后将其分散在合适的聚合物组合物中。
在某些实施方式中，高效的电子注入层可以是包含以下组分的组合物：聚合物，例如包含一种或多种极性组分(例如极性官能团)的聚合物；以及包含低功函金属的化合物，例如金属二酮酸盐。在某些实施方式中，合适的聚合物，例如包含至少一种极性组分的聚合物可以是任意的聚合物，例如包含极性基团、能够接受包含低功函金属的化合物(例如金属二酮酸盐)并将其分布在所述聚合物组合物中的任何聚合物。在某些实施方式中，合适的聚合物，例如包含至少一种极性组分的聚合物可以是聚乙二醇二甲基醚或其它的聚醚，例如聚亚甲基二醇、聚亚甲基醚、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚丁二醇、聚环氧丁烷，或者其一种或多种衍生物等。
在某些实施方式中，包含低功函金属元素的合适的化合物可以包括金属二酮酸盐。合适的金属二桐酸盐可以是任何能够与包含合适的聚合物的组合物结合，所述聚合物例如是包含极性基团，并(均匀地)分散在组合物中的聚合物。在某些实施方式中，合适的金属二酮酸盐可以是金属乙酰丙酮酸盐，例如乙酰丙酮酸锂、乙酰丙酮酸钡、乙酰丙酮酸铍、乙酰丙酮酸钙、乙酰丙酮酸镁、乙酰丙酮酸钠、乙酰丙酮酸钾、乙酰丙酮酸铯、乙酰丙酮酸锶、乙酰丙酮酸硼、乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸镓、乙酰丙酮酸铟、乙酰丙酮酸银，及其合金。在某些实施方式中，所述包含低功函金属元素的化合物包含合适的溶剂。例如，所述化合物可以包括金属二酮酸盐，其与合适的溶剂混合以及/或者以其它的方式溶解或分散在合适的溶剂中，所述溶剂是例如2-乙氧基乙醇、四氢呋喃、3-羟基四氢呋喃、3-羟基二氢-2(3H)-呋喃酮、乙腈、羟基乙酸乙酯、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、二乙二醇。
在某些实施方式中，合适的电子注入层包括聚乙二醇二甲基醚，以及乙酰丙酮酸钡或乙酰丙酮酸钙。
在某些实施方式中，所述阴极和电子注入电极层的结构为材料的层叠体、复合体或者混合物。另外，所述阴极和电子注入电极层的厚度约为200-10,000埃，例如约400-5000埃，例如约1000-2000埃。在某些实施方式中，所述阴极和电子注入电极层是两个层的复合体，例如对空气稳定的低功函材料(例如上文所述的那些，如聚乙二醇二甲基醚，金属二酮酸盐)形成的约10-200埃的电子注入薄层，其可以与电致发光材料和/或介电层接触，以及较厚的导电材料(例如银或铝)形成的顶层(例如阴极层)。在某些实施方式中，所述阴极/电子注入电极层设计用来引导光通过基片。
在某些实施方式中，所述电致发光器件包括电致发光材料，例如电致发光层，该层可以至少部分地将阳极/空穴注入层与阴极/电子注入层隔开。例如，在某些实施方式中，如下文详细描述，本发明的一种器件可以包括阳极和/或空穴注入层，该层可以通过电致发光材料与电子注入和阴极层隔开(例如，所述电致发光材料夹在所述阳极和/或空穴注入层与电子注入和阴极层之间)。参见图1。
在某些实施方式中，如下文详细描述，所述器件可以包括空腔，所述电致发光材料可以至少部分地位于所述器件的空腔中。例如，在某些实施方式中，所述电致发光材料可以基本上或完全地填充所述器件的空腔。在某些实施方式中，所述电致发光材料可以形成延伸的层，例如所述电致发光材料可以不仅填充空腔的尺寸，而且还形成另外的层，该另外的层将各电极层互相隔开并且/或者将介电层与一个或多个电极层隔开。参见图2-6。
所述电致材料可以由具有以下性质的任何合适材料组成：该材料能够从空穴注入/阳极层接受空穴，从电子注入/阴极层接受电子，当注入的空穴和电子结合的时候发射电磁辐射(例如光)。因此，在某些实施方式中，所述电致发光材料可以包含任意数量的有机或无机化合物或其混合物，例如多层有机物或小分子等。
例如，所述电致发光层可以包含聚合材料，或者由一种或多种小分子材料组成，所述材料可以包含至少一种电致发光化合物，例如有机化合物、无机化合物或小分子电致发光化合物。在某些实施方式中，所述电致发光化合物可以包含简单的有机分子或者复杂的聚合物或共聚物。例如，简单的有机发光分子可以包括三(8-羟基喹啉合)铝(tris(8-hydroxyquinolinato)-aluminum)或芘。
在某些实施方式中，该电致发光材料包含聚合物或共聚物。合适的聚合物或共聚物的分子结构可以包含碳基或硅基的主链。所述聚合物和共聚物可以是直链、支链、交联的，或者这些情况的任意组合，可以具有从大约最低5000至大于1,000,000的很宽范围的分子量。对于共聚物，所述共聚物可以是交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或其组合。可以用于本发明的合适的电致发光聚合物的例子包括但不限于共轭聚合物，例如聚对亚苯基，聚噻吩，聚亚苯基亚乙烯，聚噻吩亚乙烯，聚芴，含1，3，4-噁二唑的聚合物，及其各种衍生物和共聚物。
一种示例性的电致发光聚合物是芳基胺取代的聚(亚芳基亚乙烯)聚合物，其具有以下通式(I)的结构：
Figure BPA00001211451900161
其中：Ar是包含1-3个芳环的亚芳基，杂亚芳基，取代的亚芳基或者取代的杂亚芳基；
R1是化学式为-Ar1-N(R4R5)的芳基胺取代基，其中Ar1如Ar的定义，R4和R5独立地是烃基，取代的烃基，含杂原子的烃基，或者取代的含杂原子的烃基；以及
R2和R3独立地选自氢、卤素、氰基、烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、以及取代的含杂原子的烃基，或者R2和R3可以一起形成三键。
其它的部分可以如下所示：
Ar可以是五元或六元的亚芳基，杂亚芳基，取代的亚芳基或取代的杂亚芳基，或者可以包含1-3种这样的基团，可以是稠合的或者连接的。较佳的，Ar由一个或两个芳环组成，最优选由单个芳环组成，所述单个芳环是五元或六元的亚芳基、杂亚芳基、取代的亚芳基或取代的杂亚芳基。Ar1，即芳基胺取代基中的亚芳基连接部分以同样的方式定义。
取代基R2和R3一般是氢，但是也可以是卤素(特别是氯或氟)或氰基，或者取代或未取代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基和杂芳基。
R4和R5可以是相同或不同的，如本文所述，是烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基。例如，R4和R5可以是烷基、烷氧基取代的烷基、聚醚取代的烷基、硝基取代的烷基、卤素取代的烷基、芳基、烷氧基取代的芳基、聚醚取代的芳基、硝基取代的芳基、卤素取代的芳基、杂芳基、烷氧基取代的杂芳基、聚醚取代的杂芳基、硝基取代的杂芳基、卤素取代的杂芳基等。在某些实施方式中，所述取代基是芳基、例如苯基、烷氧基取代的苯基(特别是低级烷氧基取代的苯基，例如甲氧基苯基)、聚醚取代的苯基(特别是用-CH2(OCH2CH2)nOCH3或-(OCH2CH2)2OCH3基团取代的苯基，其中n通常为1-12，优选为1-6，最优选为1-3)，以及卤素取代的苯基(特别是氟代或氯代的苯基)。
美国专利第6,414,104号中描述的另一种示例性的电致发光聚合物材料是芳基胺取代的聚(亚芳基-亚乙烯)聚合物，其包含以下通式(II)结构式所示的单体：
Figure BPA00001211451900171
其中：X、Y和Z独立地选自N，CH和CR6，其中R6是卤素、氰基、烷基、取代的烷基、含杂原子的烷基、芳基、杂芳基、取代的芳基或取代的杂芳基，或者其中相邻的碳原子上的两个R6部分可以连接起来，形成另外的环状基团；
Ar1如上文所定义；
Ar2和Ar3独立地选自：包含一个或多个芳环的芳基、杂芳基、取代的芳基和取代的杂芳基；
其中R2和R3如上文所定义。
在上面的式(I)中，当X、Y和Z均为CH的时候，所述聚合物是聚(亚苯基亚乙烯)衍生物。当X、Y和Z中的至少一个是N的时候，所述芳环可以是例如取代的或未取代的吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、哌嗪基、1，2，4-三嗪基或1，2，3-三嗪基。例如，X，Y和Z中的一个可以是CH，其余两个可以是CH或CR6，其中R6可以是含杂原子的烷基，例如烷氧基，或者是聚醚取代基-CH2(OCH2CH2)nOCH3或-(OCH2CH2)nOCH3基团，其中n可以是1-12，例如1-6，例如1-3。
所述聚合物可以是包含至少一种另外种类的单体单元的均聚物或共聚物。较佳的是，如果所述聚合物是共聚物，所述另外的单体单元也是亚芳基-亚乙烯单体单元，例如具有下式(III)的结构：
Figure BPA00001211451900181
其中R2，R3和R6如前文所定义，q是0-4的整数，包括端值。
具有式(I)的结构的具体聚合物的例子是聚(2-(4-二苯基氨基-苯基)-1，4-亚苯基亚乙烯和聚(2-(3-二苯基氨基苯基)-1，4-亚苯基亚乙烯。
美国专利第6,414,104所述的聚合物的具体例子是聚(2-(4-二苯基氨基-苯基)-1，4-亚苯基亚乙烯和聚(2-(3-二苯基氨基苯基)-1，4-亚苯基亚乙烯。
适合用于本发明的电致发光聚合物参见美国专利第6,723,828，6,800,722和7,098,297号，这些文献都参考结合入本文中。在这些引用的专利中，揭示了一种包含式(IV)结构式的单体单元的共轭聚合物：
Figure BPA00001211451900182
其中：Ar1和Ar2独立地选自单环、双环和多环的亚芳基、杂亚芳基、取代的亚芳基和取代的杂亚芳基；
L是亚烷基、亚烯基、取代的亚烷基、取代的亚烯基、杂亚烷基、杂亚烯基、取代的杂亚烷基、取代的杂亚烯基、亚芳基、杂亚芳基、取代的亚芳基或取代的杂亚芳基；
m是0或1；
n是0或1；
Q1和Q2独立地选自H、芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基、烷基和取代的烷基，Q3选自烷基和取代的烷基，前提是当m＝1时，Q1和Q2不是H；
A-是带负电荷的抗衡离子。
所述电致发光材料还可以包括式(IV)的聚合物与其它聚合物的混合物，以及各种共聚物。
在某些实施方式中，所述电致发光器件可以以多层形式配制，例如包括多个层的夹层结构。例如，所述电致发光器件可以包括基片、阳极和/或空穴注入层、电致发光材料层，以及电子注入和/或阴极层。在某些实施方式中，所述电致发光器件可以以多层形式配制，还可以包括空腔，例如延伸通过一个或多个电极层的空腔，例如延伸通过阳极/空穴注入层或电子注入/阴极层，还可以延伸穿过介电层(如果存在的话)。
因此，在某些实施方式中，所述电致发光器件可以包括介电层。合适的介电层可以设置在电极层上方，例如设置在阳极和/或空穴注入层上方，但是位于电子注入和/或阴极层下方，或者合适的介电层可以设置在电子注入和/或阴极层上方，但是位于空穴注入和/或阳极层下方。
在某些实施方式中，所述介电层直接或间接地位于电极层上方，例如位于空穴注入电极层上方。“直接的上方”表示介电层位于电极层(例如空穴注入电极层)直接上方，实际上与电极层接触。“间接的上方”表示介电层不是直接位于电极层(例如空穴注入层)的上方，实际上可以不与电极层接触，中间层或涂层可以将至少一部分介电层与电极层隔开。
在某些实施方式中，所述介电层直接或间接地位于电极层下方，例如位于电子注入/阴极电极层下方。“直接的下方”表示介电层位于电极层(例如电子注入电极层)直接下方，实际上与电极层接触。“间接的下方”表示介电层不是直接位于电极层(例如电子注入电极层)的下方，实际可以不与电极层接触，中间层或涂层可以将介电层与电极层隔开。
所述介电层可以用任何具有以下性质的材料组成：所述材料能够在电极层之间作为阻挡层，提供电屏障，防止电极层之间发生电短路。因此，在某些实施方式中，所述介电层基本上不含针孔，由电阻率不小于约108欧姆-厘米，优选不小于约1012欧姆-厘米的高电阻率材料组成。合适的高电阻率材料包括但不限于氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铝、聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，帕利灵(paralene)，以及各种溶胶-凝胶材料和陶瓷前驱体聚合物。
在某些实施方式中，所述介电层结构化用来提高电致发光效率并且降低能耗。因此，在某些实施方式中，所述介电层很薄。例如，在某些实施方式中，术语“薄”表示介电层能够减小电极之间的距离，由此降低产生电致发光所需的电压。具体来说，在某些实施方式中，介电层的厚度不大于约1微米。例如，在某些实施方式中，所述介电层的厚度可以约为100-5000埃，例如约为500-2000埃。在某些实施方式中，所述介电层的厚度超过100纳米，超过120纳米，超过150纳米，或者超过200纳米。
但是，需要注意在某些情况下，如果施加过高的电压，介电材料可能会击穿。因此，用于本发明的电致发光器件的合适的介电材料具有足以适应其厚度的介电强度，能够耐受在阳极/空穴注入电极层和电子注入/阴极层之间施加为电致发光材料发射光子所需的工作电压，阳极/空穴注入电极层和电子注入/阴极层通过介电层互相隔离并且与电致发光材料接触。因此，所述介电材料对于其厚度来说具有足够的介电强度，使其能够耐受比工作电压高至少2伏的电压。例如，如果制造的器件需要在施加5伏的电势下发光，则介电层应当能够耐受至少约7伏的电压。
如上所述，在某些实施方式中，所述器件可以包括空腔。在某些实施方式中，所述空腔延伸至少部分穿过所述器件的各部件的一个或多个层。例如，在某些实施方式中，所述空腔可以延伸穿过介电层和最底部的电极层(例如相对于基片)。在某些实施方式中，所述器件包括一个空腔，所述空腔延伸穿过介电层，但是没有延伸穿过电极层。在此实施方式中，所述最底部的电极层(例如阳极/空穴注入或者电子注入阴极层)包含对电化学辐射(例如光)至少半透明的材料。
在某些实施方式中，所述器件包括一个空腔，所述空腔的边界至少部分地由以下一个或多个层限定：基片，阳极/空穴注入电极层，介电层和电子注入/阴极电极层。例如，在某些实施方式中，所述空腔的边界可以由阳极和/或空穴注入层以及电子注入和阴极层限定，可以进一步至少部分地由介电材料层(如果包括的话)的一部分和/或基片或涂覆基片的材料限定。
例如，在某些实施方式中，所述器件包括一个空腔，所述空腔的边界由以下的层的一部分限定：基片，阳极和/或空穴注入层，介电层和电子注入和/阴极层。在某些实施方式中，所述器件包括一个空腔，所述空腔的边界由以下的层的一部分限定：空穴注入和/或阳极层，介电层和电子注入和/阴极层。在某些实施方式中，所述器件包括一个空腔，所述空腔的边界由以下的层的一部分限定：基片，空穴注入电极和/或阳极层，和电子注入层。
在某些实施方式中，所述空腔包括内腔和电致发光层，例如如上所述的电致发光层，所述电致发光层设置在所述空腔的内腔之内。在某些实施方式中，所述空腔中可以填充一种材料，例如电致发光材料。在某些实施方式中，所述填充材料，例如电致发光材料完全填充所述空腔的容积，但是没有溢流到所述空腔的容积之外，所述材料也没有基本上位于所述空腔和电极层(例如电子注入/阴极电极层)之间，不会被看作是所述空腔和电极层(例如电子注入/阴极电极层)之间的中间层。在某些实施方式中，所述填充材料，例如电致发光材料完全填充所述空腔的容积，并溢流到所述空腔的容积之外，形成位于所述空腔和电极层(例如电子注入/阴极电极层)之间的材料层，该材料层被看作是所述空腔和电极层(例如电子注入电极/阴极层)之间的中间层。
在某些实施方式中，所述空腔没有延伸穿过一个或多个电极层，例如所述电子注入和/或阴极层。相反地，在某些实施方式中，所述电极层(例如电子注入和阴极层)可以在一侧或多侧至少部分地限定所述空腔。例如，在某些实施方式中，所述电极层(例如电子注入和阴极层)位于空腔之上，其长度跨越所述空腔(例如沿横向方向)。在某些实施方式中，所述电极层(例如电子注入和阴极层)限定了所述空腔，但是，填充所述空腔的电致发光材料溢流超出所述空腔的容积，形成了位于所述空腔和电极层(例如电子注入和阴极层)之间的材料层。在某些实施方式中，所述电极层(例如电子注入和阴极层)限定了所述空腔，电致发光材料至少部分地填充所述空腔，没有溢流超过所述空腔的容积，也没有形成位于所述空腔和电极层(例如电子注入和阴极层)之间的材料层。
因此，从上文可以看到，所述空腔可以被电致发光器件的部件的各种部分限定。因此，在本文中，将限定空腔的电致发光器件部件的部分的各个表面称为“空腔的内表面”。因此，设置在空腔内的电致发光层可以与以下一个或多个层接触：基片，涂覆基片的材料，空穴注入和/或阳极层，介电层，以及电子注入和/或阴极层。
例如，在某些实施方式中，位于空腔内的电致发光层与以下各层的表面接触：基片，阳极层和/或空穴注入层，介电层，电子注入层和/或阴极层。在某些实施方式中，位于空腔内的电致发光层与以下的层接触：阳极层和/或空穴注入层，介电层，以及电子注入层。例如，在某些实施方式中，所述位于空腔内的电致发光层不与基片接触。在某些实施方式中，位于空腔内的电致发光层与以下的层接触：阳极层和/或空穴注入电极层，以及电子注入电极和阴极层。例如，在某些实施方式中，所述位于空腔内的电致发光层不与介电层接触。
本发明的空腔可以具有任意合适的结构，只要空穴和电子均能注入包含在空腔中的电致发光层即可。例如，在某些实施方式中，所述空腔是轴向对称的。在某些实施方式中，所述空腔沿着空腔轴具有恒定的横截面积。在某些实施方式中，所述空腔在介电层处的横截面积小于在空穴注入电极层处的横截面积。
制造电致发光器件的方法
在一个方面，本发明提供了一种形成上述电致发光器件的方法。在某些实施方式中，该方法包括首先提供基片，在所述基片上形成层状结构，所述层状结构包括阳极和/或空穴注入层，电致发光材料层以及电子注入(例如聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡层)和阴极层。另外，所述器件的层状结构可以包括介于阳极和/或空穴注入层与电子注入和阴极层之间的介电层，以及空腔。
例如，一旦沉积之后，可以对层状结构的一个或多个层进行改性，使其包括空腔，所述空腔可以延伸穿过一个或多个电极层和/或介电层(如果包括的话)。因此，本发明的具有层状结构的器件可以包括空腔，所述空腔延伸穿过阳极和/或空穴注入电极层以及/或者介电层和/或电子注入和/或阴极层，使得空腔表面的内部暴露出来，所述内部空腔表面可以包括以下表面中的一种或多种：阳极区域和/或空穴注入电极区域，和/或介电区域和/或电子注入电极区域和/或阴极区域。所述方法还可以包括在空腔的一个或多个内表面上制备空穴注入层和/或电子注入层和/或空穴传输层和/或电子传输层，并且/或者可以包括用电致发光涂料涂覆内部空腔表面，提供与所述阳极/空穴注入和电子注入电极/阴极区域电接触的电致发光材料。
在制造本发明电致发光器件的方法中，可以采用很多种技术在基片上和/或之前沉积的层上沉积各个层。合适的沉积技术包括但不限于，高真空蒸发，溅射，化学气相沉积，电镀，旋涂，喷墨印刷，丝网印刷，以及半导体制造领域普通技术人员众所周知的其它技术。
但是，需要注意，应当根据用来形成所述层的材料选择沉积技术。例如，在某些实施方式中，金属，例如用来制造常规的阳极层或阴极层的金属，可以通过蒸发、溅射、电镀、化学气相沉积等方法沉积，在某些实施方式中，聚合物溶液，例如用来制备本发明的电子注入层的聚合物溶液，可以通过溶液处理法沉积在基片上，或者沉积在一个或多个之前沉积的层上。
例如，本发明层状器件的配制的一个独特的特征在于，所述电子注入层(例如聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡层)可以通过溶液处理法沉积在基片上，或者沉积在一个或多个之前的层上。
例如，当所述电子注入层包含组合物，所述组合物包含聚合物(例如具有极性官能团的聚合物)和金属二酮酸盐的时候，例如组合物包含聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡或乙酰丙酮酸钙的时候，可以通过旋涂、喷墨印刷等溶液处理法，将所述组合物沉积在所述基片上，或者沉积在位于基片上的一个或多个之前的层上。因此，在某些情况下，不是通过采用可能会导致所述聚合物组合物降解的方法，将用于本发明的电子注入层的包含聚合物的组合物沉积在基片上，或者沉积在位于基片上的一个或多个之前的层上。在某些实施方式中，不是通过包括真空蒸发、化学气相沉积等方法，将电子注入层沉积在所述基片上或者一个或多个之前的层上。
在某些实施方式中，为了实现对各层的厚度的良好控制，可以在沉积阳极和/或空穴注入层以及/或者介电层(如果包括的话)以及/或者阴极层的时候采用真空沉积技术，而在沉积电子注入层和/或空穴注入层的时候采用旋涂或喷墨印刷。例如，在某些实施方式中，当阳极层和/或阴极层形成与空穴注入和/或电子注入层独立并分立的层的时候，阳极和阴极层可以通过真空沉积法沉积，空穴注入和/或电子注入层可以通过溶液处理法沉积。所述真空沉积法可以包括但是不限于电弧物理气相沉积，电子束蒸发，增强的电弧物理气相沉积，化学气相沉积，磁控管溅射，分子束外延生长，这些技术的组合以及本领域普通技术人员已知的各种其它技术。本领域普通技术人员还将认识到，化学气相沉积也适合于形成介电层材料，例如氮化硅。
化学气相沉积可以包括将基片的表面加热至足够高的温度，使得气态有机物质分解形成所需的膜。这样的加热可能导致无法使用会受到加热负面影响的某些基片，例如某些塑料。另一方面，物理气相沉积不一定会排除将塑料用作基片。另外，可以在物理气相沉积中采用一些基片加热，以提高膜的粘着性。还需要注意的是，如果将镁或钙之类的活性金属用作电极层材料，则可能需要真空沉积。
在某些实施方式中，可以将之前开发用于形成常规的有机发光二极管(OLED)以及包括空腔的有机发光二极管(COLED)的方法制造所述电致发光(例如有机)层。在某些实施方式中，可以采用沉积空穴注入和/或电子注入层所用的相同方法沉积所述电致发光层。也即是说，在某些实施方式中，例如当制造包含聚合物的OLED或COLED的时候，可以旋涂空穴注入(例如PEDOT)，电子注入和/或发光聚合物(LEP)层(见图11)，该操作可以在真空沉积常规电极层(例如阳极和/或阴极层，例如Al阴极层)之前或之后进行。
类似地，可以使用用来沉积电子注入层的溶液处理法的同时，采用确立的真空沉积法制备小分子COLED，但是在某些情况下(例如当基片具有图2、4和6所示的结构之一的时候)，可以采用角度沉积(例如见图11)。对于小分子COLED，沉积顺序可以与常规的OLED相同，或者也可以颠倒。也即是说，可以按照以下顺序：“阳极金属/空穴注入/空穴传输/电致发光层/电子传输/电子注入/阴极金属”(其中基片上的金属层作为阳极)，或者按照以下顺序：“阴极金属/电子注入/电子传输/电致发光层/空穴传输/空穴注入/阳极金属”(所述基片上的金属层作为阴极)。
因此，在一个方面，本发明涉及一种在基片上沉积聚合物组合物的方法。在某些实施方式中，所述方法包括按照足以使得聚合物组合物沉积在基片上的方式使基片与聚合物组合物接触。在某些实施方式中，所述聚合物组合物包含：聚合物，例如包含一种或多种极性组分(例如极性官能团)的聚合物；以及包含低功函金属元素的化合物，例如金属二酮酸盐。在某些实施方式中，包含至少一种极性组分的合适聚合物可以是包含极性基团、能够接受包含低功函金属的化合物(例如金属二酮酸盐)，并将其分布在所述聚合物组合物中的任意的聚合物。在某些实施方式中，包含至少一种极性组分的合适的聚合物可以是聚乙二醇二甲基醚或其它的聚醚、例如聚亚甲基二醇、聚亚甲基醚、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚丁二醇、聚环氧丁烷，或者其一种或多种衍生物等。
在某些实施方式中，包含低功函金属元素的合适的化合物是金属二酮酸盐，所述金属二酮酸盐可以是能够与包含合适的聚合物(例如包含极性基团的聚合物)的组合物相结合并(例如均匀地)分散在其中的任意金属二酮酸盐。在某些实施方式中，合适的金属二酮酸盐可以是金属乙酰丙酮酸盐，例如乙酰丙酮酸锂、乙酰丙酮酸钡、乙酰丙酮酸铍、乙酰丙酮酸钙、乙酰丙酮酸镁、乙酰丙酮酸钠、乙酰丙酮酸钾、乙酰丙酮酸铯、乙酰丙酮酸锶、乙酰丙酮酸硼、乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸镓、乙酰丙酮酸铟、乙酰丙酮酸银，及其合金。
例如，在某些实施方式中，合适的电子注入层包括聚乙二醇二甲基醚，以及乙酰丙酮酸钡或乙酰丙酮酸钙。例如，用于本发明的层状结构的合适的电子注入层组合物可以包括膜的混合物。在某些实施方式中，所述混合物包含大约20-90％，例如约40-80％，包括约50-60％的金属二酮酸盐，例如约60-80％的金属二酮酸盐，例如乙酰丙酮酸钡或乙酰丙酮酸钙。另外，在某些实施方式中，所述混合物包含大约10-60％，例如约20-50％，包括约30-40％的极性聚合物组合物，例如约20-40％的极性聚合物，例如聚乙二醇二甲基醚。当混合的时候，所述掺混物在整合到电致发光器件(例如PLED)的时候，可以作为具有改进的性能的高效电子注入层。
因此，在某些实施方式中，所述掺混物包含两种组分。一种组分包含与合适的溶剂混合的金属二酮酸盐，一种组分包含极性聚合物，这些组分混合起来，然后与本发明的层状结构接触。例如，第一溶液可以包含金属二酮酸盐，例如水合乙酰丙酮酸钡(固体)，其与合适的溶剂(例如2-乙氧基乙醇)以每毫升溶剂大约10毫克固体的比例在玻璃小瓶中混合，形成饱和的混合物，然后该混合物在水浴中超声处理大约1分钟或更久。第二溶液可以包含聚合物化合物，例如聚乙二醇二甲基醚，其与合适的溶剂，例如2-乙氧基乙醇，以每5毫升溶剂大约35毫克固体的比例混合。
为了形成用来在本发明的合适的层状结构上进行沉积的最终溶液，例如聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡的溶液，以便在层状结构上形成对空气稳定的低功函的电子注入层，可以将9体积份的包含第一金属二酮酸盐的溶液与1体积份的第二溶液(例如包含聚乙二醇二甲基醚的溶液)混合。然后该混合物通过0.20米的注射器过滤器过滤。然后将过滤后的溶液旋涂(例如转速大约3000-4000rpm，旋涂时间1分钟)在本发明的层状结构(例如发光聚合物膜层)顶上，在其上制得均匀的电子注入层。然后可以在真空条件下，在大约80℃对基片烘焙大约30分钟。然后蒸发Al，形成导电性电极/电接触。
因此，可以在与基片接触之前将两种溶液，例如聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡混合。或者，可以将这些溶液依次在基片上混合。在某些实施方式中，所述两种溶液通过混合、掺混等方法合并。在某些实施方式中，通过混合制得的最终产物包含大约20-40％的聚乙二醇二甲基醚和大约60-80％的乙酰丙酮酸钡。
从上文可以看到，根据本发明的器件的制造方法，该器件可以具有很多的不同结构。例如，参见图1可以看到，根据本发明的方法制造了一种电致发光器件。该器件(100)包括基片(102)，阳极层(104)，空穴注入层(105)，电致发光(例如发光聚合物)材料(106)，电子注入层，例如聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡层(107)，以及阴极层(108)。因此，可以通过以下方式制造图1的器件：根据上述方法，提供基片，在基片的表面上沉积阳极层、空穴注入层、电致发光层、电子注入层和阴极层。
需要注意的是，尽管针对首先在基片上沉积阳极层、然后依次沉积随后的层显示了图1中的器件以及该器件的制造方法，但是应当理解可以将该次序颠倒，也即是说，首先在基片上沉积阴极层，然后沉积电子注入层，依此类推。另外，还需要注意，尽管显示阳极层和空穴注入层是两个独立的层，但是在某些实施方式中，阳极层和空穴注入层包括单独的层。另外，需要注意的是，在某些实施方式中，在器件中还可以包括空穴传输层，因此空穴传输层可以沉积在空穴注入层和电致发光层之间，并且/或者器件中可以包括电子传输层，因此电子传输层可以沉积在电致发光层和电子注入层之间。
参照图2可以看到，图中显示了一种本发明的电致发光器件，该器件包括空腔。所述器件(200)包括基片(202)，阳极层(204)，介电层(206)，电子注入层(207)和阴极层(208)。所述器件还包括空腔(210)，该空腔中包含电致发光材料(212)，该空腔还可以包括空穴注入层(205)。
因此，图2的器件可以通过以下方法制造：提供基片，根据上述方法，在基片的表面上沉积阳极层和介电层。另外，一旦在基片上沉积了这些层之后，可以根据本发明所述的方法形成空腔，任选地，包含阳极层的空腔的一个或多个表面可以与空穴注入层接触以及/或者涂覆空穴注入层。另外，一旦形成空腔，可以在空腔中沉积电致发光材料，例如发光聚合物。另外，一旦已经沉积了电致发光材料，随后可以沉积电子注入层和阴极层。
参见图2可以看到，所述电致发光材料(212)形成了将电子注入层(207)与介电层(206)隔开的材料层。因此，在某些实施方式中，所述电致发光材料(212)不仅完全填充所述空腔，而且还溢流，形成独立的材料层，该独立的材料层介于所述电子注入层(207)和介电层(206)之间。另外，从图2可以看到，所述空腔(210)延伸穿过介电层(206)和阳极层(204)，因此由介电层(206)，空穴注入层(205)以及基片的顶面限定。所述电子注入层(207)和阴极层(208)跨越所述空腔(212)。
需要注意的是，图2以及以下所述的其它实施方式中，虽然是针对将阳极层首先沉积在基片上，然后沉积介电层和空穴注入层显示器件及其制造方法，但是应当理解，可以首先在基片上沉积阴极层，然后沉积介电层和电子注入层。
另外，还需要注意的是，在图2以及本发明所述的其它实施方式中，阳极和空穴注入层显示为两个独立的层，但是在某些实施方式中，所述阳极层和空穴注入层包括单个层。
另外还需要注意的是，在图2以及以下所述的其它实施方式中，在某些实施方式中，器件中可以包括空穴传输层，因此该空穴传输层可以与空穴注入层相邻，并且或者器件中可以包括电子传输层，该电子传输层可以沉积在与电子注入层相邻的位置。在某些实施方式中，可以省去空穴注入层。
参照图3可以看到，图中显示了一种本发明的电致发光器件。所述器件(300)包括基片(302)，阳极层(304)，介电层(306)，电子注入层(307)和阴极层(308)。所述器件还包括空腔(310)，空腔中包括任选的空穴注入层(305)，以及电致发光材料(312)。
因此，图3的器件可以通过以下方法制造：提供基片，根据上述方法，在基片的表面上沉积阳极层和介电层。另外，一旦在基片上沉积了这些层之后，可以根据本文下面所述的方法形成空腔，任选地，包含阳极层的空腔的一个或多个表面可以与空穴注入层接触以及/或者涂覆空穴注入层。另外，一旦形成空腔，可以在空腔中沉积电致发光材料，例如发光聚合物。另外，一旦已经沉积了电致发光材料，随后可以沉积电子注入层和阴极层。
参见图3可以看到，所述电致发光材料(312)形成了将电子注入层(307)及阴极层(308)与介电层(306)隔开的材料层。具体来说，在某些实施方式中，所述电致发光材料(312)不仅完全填充所述空腔，而且还溢流，形成介于所述电子注入层(307)/阴极层(308)和介电层(306)之间的独立的材料层。
另外，参照图3可以看到，尽管空腔(310)延伸穿过介电层(306)，但是空腔(310)没有延伸穿过空穴注入层(305)或阳极层(304)。因此，所述空腔由介电层(306)和空穴注入层(304)限定。所述电子注入层(307)和阴极层(308)跨越所述空腔(312)。需要注意的是，尽管图中显示电子注入层跨越阴极层的整个长度，但是在此实施方式以及本文所述的其它这样的实施方式中，所述电子注入层可以跨越阴极层的一部分，例如可以跨越阴极的一部分，若非如此，阴极的该部分便会与电致发光材料接触。
需要注意，尽管图3中阳极层是位于基片上的底层，阴极层是远离基片的最顶层，但是电极层和各自的注入层的位置可以颠倒，例如阴极层可以是位于基片上方的底层，阳极层可以是远离基片的最顶层。
参照图4可以看到，图中显示了一种本发明的电致发光器件。所述器件(400)包括基片(402)，阳极层(404)，介电层(406)，电子注入层(407)和阴极层(408)。所述器件还包括空腔(410)，空腔中包括任选的空穴注入层(405)，以及电致发光涂料(412)。
因此，图4的器件可以通过以下方法制造：提供基片，根据上述方法，在基片的表面上沉积阳极层和介电层。另外，一旦在基片上沉积了这些层之后，可以根据本发明所述的方法形成空腔，任选地，包含阳极层的空腔的一个或多个表面可以与空穴注入层接触以及/或者涂覆空穴注入层。另外，一旦形成空腔，可以在空腔中沉积电致发光材料，例如发光聚合物。另外，一旦已经沉积了电致发光材料，随后可以沉积电子注入层和阴极层。
需要注意，尽管图4中阳极层是位于基片上的底层，阴极层是远离基片的最顶层，但是电极层和各自的注入层的位置可以颠倒，例如阴极层可以是位于基片上方的底层，阳极层可以是远离基片的最顶层。
从图4可以看到，电致发光材料(412)完全包含在空腔(410)中。具体来说，在某些实施方式中，所述空腔(410)延伸穿过介电层(406)和阳极层(404)，因此由以下的层限定：介电层(406)，空穴注入层(405)，基片的顶面(402)，以及电子注入层(407)和阴极层(408)，这些层跨越并限制空腔(412)。
需要注意，尽管图4中阳极层是位于基片上的底层，阴极层是远离基片的最顶层，但是电极层和注入层的位置可以颠倒，例如阴极层可以是位于基片上方的底层，阳极层可以是远离基片的最顶层。
参照图5可以看到，图中显示了一种本发明的电致发光器件。所述器件(500)包括基片(502)，阳极层(504)，介电层(506)，电子注入层(507)和阴极层(508)。所述器件还包括空腔(510)，空腔中包括任选的空穴注入层(505)，以及电致发光涂料(512)。
因此，图5的器件可以通过以下方法制造：提供基片，根据上述的本发明方法，在基片的表面上沉积阳极层和介电层。另外，一旦在基片上沉积了这些层之后，可以根据本发明所述的方法形成空腔，任选地，包含阳极层的空腔的一个或多个表面可以与空穴注入层接触以及/或者涂覆空穴注入层。另外，一旦形成空腔，可以在空腔中沉积电致发光材料，例如发光聚合物。另外，一旦已经沉积了电致发光材料层，随后可以沉积电子注入层和阴极层。
从图5可以看到，电致发光材料(512)完全包含在空腔(510)中。具体来说，在某些实施方式中，所述空腔(510)延伸穿过介电层(506)，但是没有延伸穿过空穴注入层(505)或阳极层(504)，因此由以下的层限定：介电层(506)，空穴注入层(504)，电子注入层(507)和阴极层(508)，所述层跨越并限定所述空腔(512)。
需要注意，尽管图5中阳极层是位于基片上的底层，阴极层是远离基片的最顶层，但是电极层和各自的注入层的顺序可以颠倒，例如阴极层可以是位于基片上方的底层，阳极层可以是远离基片的最顶层。
参照图6可以看到，图中显示了一种本发明的电致发光器件。所述器件(600)包括基片(602)，阳极层(604)，空穴注入层(605)，电子注入层(607)和阴极层(608)。所述器件还包括空腔(610)，该空腔包含电致发光材料(612)。
参见图6可以看到，所述电致发光材料(612)形成了将电子注入层(607)与空穴注入电极层(605)隔开的材料层。具体来说，在某些实施方式中，所述电致发光涂料(612)不仅完全填充所述空腔，而且还溢流，形成介于所述电子注入层(607)和空穴注入层(605)之间的独立的材料层。
另外，从图6可以看到，所述空腔由空穴注入层(604和605)以及基片(602)的顶面限定。所述电子注入/阴极层(607和608)跨越所述空腔(612)。
因此，图6的器件可以通过以下方法制造：提供基片，根据上述方法，在基片的表面上沉积阳极层。另外，一旦在基片上沉积了阳极层之后，可以根据本发明所述的方法形成空腔，任选地，阳极层的一个或多个表面可以与空穴注入层接触以及/或者涂覆空穴注入层。另外，一旦形成空腔，可以在空腔中沉积电致发光材料，例如发光聚合物。另外，一旦已经沉积了电致发光材料，随后可以沉积电子注入层和阴极层。
需要注意，尽管图6中阳极层是位于基片上的底层，阴极层是远离基片的最顶层，但是电极层和各自的注入层的位置可以颠倒，例如阴极层可以是位于基片上方的底层，阳极层可以是远离基片的最顶层。
因此，在某些实施方式中，电致发光材料将最顶部的(例如相对于基片)电极层与介电层隔开。例如参见图2和图3。在某些实施方式中，最顶部的电极层与介电层直接接触。例如参见图4和图5。在某些实施方式中，没有介电层，电致发光层将空穴注入层与电子注入层隔开。例如参见图6。
另外，在某些实施方式中，电极(例如阴极)位于空腔上方并限定所述空腔，但是间接覆盖所述空腔。“间接覆盖空腔”表示在电极(例如阴极)层和空腔的一侧之间存在中间层，例如电子注入层，使得尽管电极(例如阴极)位于空腔上方、限定空腔并跨越空腔的(例如整个)长度，但是在所述电极(例如阴极)层和空腔之间存在独立的中间层，例如电子注入层。另外，在某些实施方式中，填充空腔的材料，例如电致发光材料按照一定的方式从空腔的容积溢流，形成位于空腔和电子注入和/或阴极层之间的居间或中间层。例如参见图2和图3。另外，如上文所述，所述阴极和电子注入电极层以及阳极和空穴注入电极层的位置可以颠倒。
在某些实施方式中，所述电子注入电极层限定所述空腔，另外可以直接或间接地至少覆盖空腔的整个长度。因此，在某些实施方式中，所述电子注入层直接覆盖空腔。“直接覆盖空腔”表示所述电子注入层限定空腔，并且直接覆盖空腔的一侧，同时不存在中间层。因此，尽管可以在空腔中填充某种材料，例如电致发光材料，但是所述填充材料以及其它的材料均没有溢流超过空腔的容积，而且在空腔和电子注入电极层之间也不存在这些材料，使得人们将其看作空腔和电子注入层之间的中间层，所述中间层限定所述空腔，并且从一侧直接覆盖所述空腔。例如参见图4和图5。
如上所述，本发明的电致发光器件可以包括空腔。可以使用很多种方法形成所述空腔。可以在例如纳米压印的辅助下形成空腔。或者，可以通过湿法或干法蚀刻技术形成空腔。可以将光刻胶用于蚀刻，限定空腔的位置。蚀刻剂可以是气体、液体、固体、或其组合，或者需要另外的能量源，例如电子辐射或电子。例如可以采用离子铣削(ion milling)或活性离子蚀刻。
可以根据电致发光材料本身的材料性质，通过任意数量的技术将电致发光材料施加于内部空腔表面。当电致发光材料本身是聚合物的时候，涂料可以在空腔表面上原位形成，或者通过溶剂浇铸、旋涂、喷涂、印刷或其它技术，施涂在空腔表面上。
由于在施涂电致发光涂料之前，空腔表面可能会很容易地氧化或者通过其它方式污染，因此可以在即将施涂电致发光材料之前进行表面处理。例如，表面处理可以包括，但不限于：干燥清洁(例如暴露于等离子体)，湿蚀刻，溶剂清洁。另外，可以通过以下方式对空腔表面进行改性：结合表面改性部分，使得空腔表面和电致发光涂层之间的粘着性获得提高。空腔表面改性还可以包括提供能够促进空穴和/或电子在电极和电致发光涂层之间传输的材料或涂层。
图7总体显示了一种用来形成为基片上的层状结构的电致发光器件的方法。需要注意的是，也可以相应地对该方法进行改良，以便提供本发明所述的任意器件。图7A显示了适用于本发明的基片(70)，在所述基片上将要沉积本发明的层状结构。图7B显示了在基片(70)上沉积阳极和/或空穴注入电极层(72)。图7C显示了在阳极和/或空穴注入电极层(72)上沉积介电层(74)。图7D和7E显示了采用光刻和/或蚀刻技术，形成穿过介电层和阳极和/或空穴注入电极层(分别显示为72和74)的空腔(80)。图7D显示了在对层状结构施加蚀刻剂之后，在层状结构中空腔(80)开始形成。图7E显示完全形成的空腔(80)，其中空腔(80)从开口(82)完全延伸穿过层状结构，终止于基片(70)。所述空腔(80)由以下表面限定：基片的表面(71)，阳极和/或空穴注入电极区域的表面(73)，以及电介质区域的表面(75)。尽管图7E显示了可以形成圆柱形的空腔(80)，但是还可以通过对层状结构选择性地施用一种或多种各向同性或各向异性蚀刻剂，形成其它形状的空腔(例如空腔的侧壁轮廓可以是锥形或圆化的，使得空腔不是被壁以90度的角度限定，而是以小于90度的角度限定，例如角度约等于或小于45度)。
蚀刻剂可以是气体、液体、固体、或其组合，或者需要另外的能量源，例如电子辐射或电子。也即是说，可以采用干法(例如等离子或离子束铣削)或湿法(例如化学)蚀刻技术。应当很清楚，蚀刻剂必须能够蚀刻穿透至少一种电极材料和介电材料，从而形成包括空穴注入电极区域、介电区域和电子注入电极区域的内部空腔表面。因此，蚀刻方法可以使用半导体制造领域公知地任意合适的平版印刷技术，例如阶梯式平版印刷，电子束平版印刷，激光干涉平版印刷，纳米压印等。本领域普通技术人员能够选择并施用蚀刻剂以形成具有所需几何结构的空腔。
一旦形成空腔(80)之后，可以根据电致发光材料自身的材料性质，通过任意的很多种方法将电致发光材料层(76)施加于空腔(80)的内部空腔表面，从而填充所述空腔。例如，当涂料本身是聚合物的时候，涂料可以在空腔表面上原位形成，或者通过溶剂浇铸、旋涂、喷涂、印刷或其它技术，在空腔表面上施涂。图7F显示在空腔(80)的内表面施涂电致发光涂料(76)，使得涂料和所述空腔内表面之间实现保形接触。
所述涂料(76)可以作为膜，施加于层状结构的介电层(74)的外表面(77)上，如图7F所示。如图所示，一部分电致发光材料(76)填充所述空腔(80)。但是，施加所述电致发光材料的操作会在电致发光涂料和空腔表面之间产生空穴空隙。可以通过对涂料进行加热和/或施加真空(或者使用表面改性剂)除去所述空穴，特别是当涂料是聚合材料的时候。
可以在施加电致发光材料之前对空腔的内表面进行改性。由于在施涂电致发光涂料之前，空腔表面可能会很容易地氧化或者通过其它方式污染，因此可以在即将施涂电致发光材料之前进行表面处理。例如，表面处理包括但不限于干燥和清洁(例如暴露于等离子体)，湿蚀刻，溶剂清洁。另外，可以通过以下方式对空腔表面进行改性：结合表面改性部分，使得空腔表面和电致发光涂层之间的粘着性获得提高。空腔表面改性还可以包括提供能够促进空穴和/或电子在电极和电致发光涂层之间传输的材料或涂层。例如，本发明所述的合适的空穴或电子注入材料可以用来对空腔的一个或多个表面进行涂覆。
图7G显示例如通过溶液处理在电致发光材料层(76)上沉积电子注入层(77)，然后在电子注入层(77)上沉积阴极层(78)，从而形成层状结构。需要注意的是，在某些实施方式中，电致发光材料(76)填充了空腔(80)，但是没有在介电层(74)和电子注入层(77)之间形成中间层。因此，在某些实施方式中，电子注入层(77)直接沉积在介电层(74)上，覆盖空腔(80)和电致发光材料层(76)，所述电致发光材料层(76)至少部分地填充所述空腔(80)。
另外，需要注意，所述层的沉积顺序可以颠倒，即可以首先在基片上沉积阴极和电子注入电极层。因此，可以在已经形成空腔、已经沉积电致发光层之后，在沉积阳极和/或空穴注入层以及介电层(如果包括的话)之前或之后沉积阴极和电子注入电极层。因此，阴极和/或电子注入层或阳极和/或空穴注入层可以形成一个层，其限定、跨越并覆盖空腔和/或之前沉积的层(例如电致发光层，介电层等)。另外，还可以沉积一个或多个另外的层，例如空穴传输层或者电子传输层。在这样的情况下，可以沉积空穴传输层，以与空穴注入层接触以及/或者与阳极层接触；应当沉积电子传输层使其与电子注入层接触。
图8显示了另一种可以用来形成电致发光器件的方法。图8A和8B显示形成牺牲部件，所述部件具有用于电致发光器件的层状结构的所需空腔的形状。在图8A中，在基片(80)上沉积光刻胶(81)。然后所述光刻胶以一定的图案显影，如图8B所示，提供具有所需空腔形状的牺牲部件(83)。图8C显示在基片(80)上以及牺牲部件(83)周围沉积阳极和/或空穴注入层(82)。类似地，图8D显示在阳极和/或空穴注入层(82)上以及牺牲部件(83)周围沉积介电层(84)。当除去牺牲部件的时候，形成了具有空腔(90)的层状结构，所述空腔(90)穿过阳极和/或空穴注入层以及介电层(82)。如图8E所示，所述层状结构的空腔(90)的内表面由阳极和/或空穴注入电极区(85)以及介电层区(87)组成。然后如上文所述，对层状结构的空腔的内表面涂覆电致发光涂料，在上述层状结构上沉积电子注入电极层和阴极层。
因此，如上所述，在某些实施方式中，本发明的电致发光器件包括具有空腔的有机发光二极管(COLED)，如上所述，其包括介于两个电极层(例如阳极层和阴极层)之间的多层有机薄膜。根据所用的有机材料的分子量，本发明的COLED可以是包含聚合物空腔的OLED(或聚COLED)，例如如果所述有机活性层由聚合物材料制成，或者包含小分子空腔的OLED(或SM-COLED)，如果有机层由小分子制成。
因此，在某些实施方式中，本发明的聚-COLED可以包括一个或多个有机层。例如，如图9所示，提供包括两个有机层的聚-COLED(90)。所述两个有机层包括：空穴注入(HI)层(100)和发射层(96)。所述HI层(100)可以包含导电性聚合物，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)或(PEDOT：PSS，有时候简称为PEDOT)，该导电性聚合物可以部分地沉积在介电层(104)上，并可以部分地沉积在阳极(94)层上(例如部分限定空腔的阳极层)，所述阳极层(例如氧化铟锡层)位于基片(92)之上。所述发射层(96)可以是沉积在HI层(100)顶上的发光聚合物(LEP)层。如图9所示，LEP层(96)包含在空腔(106)中，空腔(106)的侧面被介电层(104)限定，底面被空穴注入层(100)限定，所述空穴注入层(100)形成在阳极层(94)顶上的层。然后可以在LEP层(96)的顶上沉积电子注入层，例如聚乙二醇二甲基醚以及乙酰丙酮酸钡或乙酰丙酮酸钙，通过例如热蒸发法在所述电子注入层(102)顶上沉积阴极层(98)。因此，合适的阴极层还可以包括电子注入(EI)层(102)(可以是超薄的，例如厚度约为几埃至几百埃，由对空气稳定的低功函材料，例如聚乙二醇二甲基醚与乙酰丙酮酸钡或乙酰丙酮酸钙形成的层)，可以覆盖稳定金属(例如Al或Ag)的薄膜(例如厚度为几百埃至2000埃)，以提供必需的电导率(图中未显示)。
在某些实施方式中，如图10所示，本发明的电致发光器件包括SM-COLED(100)，其可以包括超过两个的有机层：空穴注入(HI)层(100)，空穴传输(HT)层(101)，一个或多个发射(Em)层(96)，电子传输(ET)层(103)，电子注入(EI)层(102)和阴极层(98)。因此，这些有机层可以夹在两个电极之间，例如位于基片(93)上的阳极(94)和阴极(98)。
如图10所示，发射(Em)层(96)容纳在空腔(106)中，空腔(106)的侧面被介电层(104)限定，底面被空穴注入层(100)限定，所述空穴注入层(100)形成在阳极层(94)顶上的层。空穴传输层(101)设置在空穴注入层(100)顶上。发射层(96)位于空穴传输层(101)顶上，电子传输层(103)位于EM层(96)顶上。然后可以将电子注入层(102)设置在电子传输层(103)顶上。然后可以将阴极(98)层(例如金属导体层)设置在电子注入层(103)之上。
在一些情况下，还使用另外的空穴阻挡和/或电子阻挡层使得器件性能最优化(图中未显示)。与可以由溶液进行加工的聚合物材料不同，小分子可以通过真空蒸发进行沉积。在某些实施方式中，阴极的结构与用于聚-COLED的那些非常类似，但是可以根据与阴极直接物理接触的有机材料的性质选择用于阴极的实际材料。
应用
在另一个方面，本发明涉及将上述电致发光器件用于制造电致发光器件或显示器，其中所述电致发光器件包括如上所述的层状结构，所述层状结构可以包括一个或多个空腔，所述空腔延伸穿过所述层状结构的一部分，使得每个空腔具有内部空腔表面。所述层状结构与合适的基片(例如透明的基片)相邻，包含电致发光材料，所述电致发光材料与阳极和/或空穴注入电极层以及电子注入和/或阴极层电接触。
较佳的是，当提供多个空腔的时候，所述多个空腔以阵列形式设置。所述空腔可以具有不同的尺寸，并且/或者以规则或不规则的形式分布。具有不规则尺寸或分布的空腔的一个可能的原因在于，所述空腔的尺寸和分布会影响空腔内电致发光材料发射的辐射的发射光谱。
还可以为彩色显示器应用提供红、绿和/或蓝色的图案。例如，所述空腔可以包含电致发光材料，所述电致发光材料发射特定波长(例如对应于特定颜色的波长)的电磁辐射。具体来说，可以按照一定的方式制造所述层状结构，使得所述空腔中的电致发光材料在激发的时候发射彩色的光，所述空腔发射的彩色的光对应于显示器的子像素。例如，所述空腔可以分组形成三个一组的区域(例如三成员集合体(trimer))，每个三成员集合体形成一个像素，每个像素包括三个子像素，每个子像素包含一种电致发光材料，所述电致发光材料发射红、绿或蓝波长的电磁辐射。
在某些实施方式中，可以使用彩色滤光器产生彩色显示器。在此实施方式中，如图12A和12B所示，显示了一种COLED，所述COLED包括滤色器(120)，该滤色器可以是红色、绿色、蓝色、白色、无色或其它颜色的颜色的滤色器。所述COLED还可以包括基片(122)，阳极(124)，有机层(126)，和阴极层(130)，还可以包括其它的层(图中未显示)，例如空穴注入和/或传输层以及/或者电子注入(例如聚乙二醇二甲基醚-乙酰丙酮酸钡或乙酰丙酮酸钙层)和/或传输层。
因此，如图12A所示，可以将发射白光的COLED用于所有的像素。换而言之，所有的子像素可以包括发射白光的相同COLED。可以使用滤色器获得红色(R)，绿色(G)和蓝色(B)的彩色子像素。在此方法中，由于各个子像素仅仅使用像素发射的白光中的三个组分中的一种，显示器的效率会降低。可以使用图12B显示的4像素法，即RGBW法改进效率。在此方法中，使用另外的白色子像素而不使用滤色器。因为该像素有效利用了所有的发射的光，因此显示器的总体效率获得提高。
因此，每个像素包括至少三个子像素，每个子像素发射红光、绿光或蓝光中的一种，因此每个像素包括所有的红色、绿色和蓝色子像素。通常各个子像素可以包括数十个、数百个或数千个子像素。因此，各个空腔中可以填充有能够发射这三种颜色中的一种的电致发光材料，或者可以填充有能够发射白光的材料，但是与滤色器结合使用。通过这种方式，本发明的电致发光器件可以用来制造彩色显示器。
另外，可以向各个空腔中的电致发光材料中添加一种或多种发光改性剂。合适的发光改性剂包括但不限于有机和有机金属发光染料，例如2-甲基-8-羟基喹啉合铝、8-羟基喹啉合铝、香豆素、吖啶、喹诺酮、喹诺酮(carbostyryl)、弗罗尔(flurol)、酚噁嗪(phenoxazene)、若丹明和荧光黄。在选择合适的发光染料的时候，本领域普通技术人员能够认识到色彩和发光效率是可以通过常规试验确定的两个重要因素。另外，发光改性剂本身可以是聚合的电致发光材料。例如，聚(1，4-亚苯基亚乙烯)、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯)和聚(9，9-二辛基-2，7-芴)分别可以用来发射绿光、橙红色的光和蓝光。其它合适的改性剂包括但不限于颜料和吸光染料，例如酞菁，如颜料蓝(Pigment Blue)15、酞菁镍、酞菁氯化铝、酞菁羟基铝、酞菁氧钒、酞菁钛氧乙基四氟化酞菁钛氧；异二氢吲哚酮、例如颜料黄(Pigment Yellow)110和颜料黄173；异吲哚啉、例如颜料黄139和颜料黄185；苯并咪唑酮，例如颜料黄151、颜料黄154、颜料黄175、颜料黄194、颜料橙36、颜料橙62、颜料红(Pigment Red)175和颜料红208；喹诺酞酮(quinophthalone)，例如颜料黄138；喹吖啶酮、例如颜料红122、颜料红202和颜料紫(Pigment Violet)19；芘、例如颜料红123、颜料红149、颜料179、颜料红224和颜料紫29；二噁嗪，例如颜料紫23；硫靛，例如颜料红88和颜料紫38；表吲哚二酮(epindolidione)例如2，8-二氟表吲哚二酮；蒽嵌蒽醌，例如颜料红168；异紫蒽酮，例如异紫蒽酮；靛蒽醌，例如颜料蓝60；咪唑并苯并咪唑酮，例如颜料黄192；吡唑喹唑酮，例如颜料橙67；二酮基吡咯并吡咯、例如颜料红254、Irgazin DPP RubinTR、Cromophtal DPPOrangeTR；Chromophtal DPP Flame Red FP(均购自希巴葛杰公司(Ciba-Geigy))；以及二氨基蒽酮，例如颜料红177。这些改性剂可以使用常规的平版印刷金属加入，或者可以使用喷墨技术，在所需的空腔中选择性地沉积发光改性剂。如果使用可光致固化的光刻胶技术对电致放电聚合材料进行改性，可能需要使得聚合材料交联，从而使得聚合材料尺寸稳定，防止对其造成破坏。
在本发明的电致发光器件的阵列或其它结构中，大量独立的空腔(或成组的空腔)中的各个空腔内的电致发光材料的活化可以在合适的电子控制条件下进行，例如通过将器件调整至“开”和“关”，以改变可能形成全彩色图像的程度。这可以通过以下方式进行，例如通过对空穴注入电极层和或电子注入电极层进行图案化，以及/或者通过形成另外的图案化的层，所述另外的图案化的层适当地将这些层的部分连接以驱使电子运动。需要注意，包含对空气稳定的低功函电子注入层(例如聚乙二醇二甲基醚和乙酰基丙酮酸钡)的电致发光器件的一个优点在于，其为整体体检提供低得多的开机电压，同时提供高得多的效率和低得多的漏电电流。具体来说，相对于现有技术中的不包括对空气稳定的低功函电子注入层的类似的器件，用于本发明的PLED或OLED器件的电子注入/阴极层效率更高，耗能更少，具有更长的持续寿命，具有较少的漏电电流。特别是包括高LUMO能级的器件以及包括发射蓝光的聚合物的器件中，这种提高特别显著。
因此，由上文可以看出，本发明的实施方式具有优于本领域其它现有技术的一些优点。例如，本领域已知的各种包括空腔的LED器件中，有机发光(例如发射)层完全包含在空腔中，这不满足本发明许多实施方式的要求。另外，在本发明的各种实施方式中可以使用多个有机层，而本领域已知的各种包括空腔的LED器件则不是如此。
另外，对于本发明的各种实施方式，可以使用“顶部”和“底部”发光结构，而在本领域已知的各种包括空腔的LED器件中，仅可采用顶部发光结构。另外，由于本发明器件的各种结构的适应性，并非必须要使用对空气稳定的阴极。可以使用开发用于常规OLED的阴极。这与本领域已知的各种包括空腔的LED器件是不同的，在所述已知的包括空腔的LED器件中，必须使用对空气稳定的阴极，不可使用开发用于常规OLED的阴极。因此，本发明的器件可以适用于多层小分子OLED以及聚合OLED，本领域已知的各种包括空腔的LED器件不适合用于多层小分子OLED。
另外，本领域已知的各种包括空腔的LED器件不适合开发用来制造常规OLED的方法，而在本发明的某些实施方式中，制造的器件完全适于开发用来制造常规OLED的方法，可以包括各种溶液处理法，例如用来制造本发明的对空气稳定的低功函的电子注入/阴极层的方法。
另外，对于本发明器件的某些实施方式，所述介电层的厚度可以在更大的范围内变化而不会显著影响器件的工作电压和器件的制造产率，原因是介电层中的缺陷不会导致器件故障。但是，对于本领域已知的各种包括空腔的LED器件，介电层的厚度限制在很小的范围内(大约100±20纳米)，以确保最优的器件性能，另外，介电层必须不含缺陷，因为缺陷可能会导致器件故障。
参见图13，图13A，13B和13C显示添加PEG-dMe的效果。在图13A中，具有“o”的实线表示电流密度(左侧的y轴)-施加的电压(x轴)的关系；没有“o”的实线表示器件亮度(右侧的y轴)-施加的电压的关系。在图13B中，黑色菱形组成的线条表示电流密度(左侧的y轴)-施加的电压(x轴)的关系；白色菱形组成的线条表示器件亮度(右侧的y轴)-施加的电压的关系。参见图13A和13B可以看到，使用Ba(acac)2和聚乙二醇二甲基醚(PEG-dMe)的混合物的器件，例如图13B，其开机电压(约3V)远低于仅使用Ba(acac)2的器件(约5V)，例如见图13A。另外，使用PEG-dMe的器件，例如图13A的漏电电流也小了一个数量级(例如将在-3伏的施加的电压下，图13A和13B的电流密度相比较)。另外，使用PEG-dMe的器件，例如图13A的器件的亮度高大约两个数量级(例如将施加大约8伏电压条件下的器件亮度相比较)和更高的量子效率(曲线图中未显示)。需要注意，尽管图13A和13B的数据是使用所专有的PDA-PBP发光聚合物(LEP)获得的，但是对于所有其它市售的LEP，例如MEH-PPV、聚芴等，也可以观察到类似的改进。图13C显示了将图13A和13B叠加获得的图。参见图13C可以看到，当施加8伏的电压的时候，具有PEG-dME的J比没有PEG-dME的J大100倍(1.e2)，L约大1.e1；具有PEG-dMe的开机电压约为3伏，而没有PEG-dME的开机电压约为5伏。
电致发光器件领域的普通技术人员可以显而易见地想到本发明的各种变化。例如，尽管具有空腔的层状结构可以通过常规的平版印刷和蚀刻技术形成，但是也可以采用其它的技术，例如激光烧蚀，作为替代或补充，用来从层状结构除去材料。本发明还可以结合已知的电致发光器件设计(例如交指型电极)的方面。需要注意，可以在各个层之间形成另外的层，以促进层间粘着性或者改进电学性质，例如电子和/或空穴传输。
本领域技术人员将会认识到，其它的考虑，例如封装和电子器件也是任何显示器的关键考虑内容。用于这些显示器的活性金属和发光材料容易受到湿气和空气的侵蚀。因此，应当对显示器进行封装。所述封装可以包括层叠或者本领域已知的其它技术。器件的电子装置可以包括适于任何所需显示器设计的市售***。
虽然参照具体实施方式描述了本发明，但本领域技术人员应理解可在不背离本发明真实构思和范围的情况下作出各种改变并用其等同形式替代。此外，可根据本发明目的、构思和范围进行许多修改以适应特定情况、材料、物质组成、方法、工艺步骤。所有这些修改均应包括在所附权利要求书的范围之内。
本文引用的所有专利、专利申请和发表物均通过引用全文纳入本文。但是，专利、专利申请或公开出版物中包括的表示定义的内容不参考结合入本文中，这些定义应当用于所引用的专利、专利申请或公开出版物中所在之处，但是不会用于本申请中，特别不会用于本申请的权利要求书中。

Claims (25)

1.一种电致发光器件的制造方法，该方法包括以下步骤：
提供基片；
使所述基片与阳极层接触；
使所述阳极层与电致发光材料层接触；
使所述电致发光材料层与电子注入层接触，所述电子注入层包含聚合物组合物，该聚合物组合物包含含有极性组分的聚合物，以及金属二酮酸盐；
其中，通过所述接触在基片上制得层状结构。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述包含极性组分的聚合物包括选自下组的物质：聚乙二醇二甲基醚、聚亚甲基二醇、聚亚甲基醚、聚乙二醇，聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚丁二醇、聚环氧丁烷、或者它们的一种或多种衍生物。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述包含极性组分的聚合物包括聚乙二醇二甲基醚。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述金属二酮酸盐包括选自以下的物质：乙酰丙酮酸锂、乙酰丙酮酸钡、乙酰丙酮酸铍、乙酰丙酮酸钙、乙酰丙酮酸镁、乙酰丙酮酸钠、乙酰丙酮酸钾、乙酰丙酮酸铯、乙酰丙酮酸锶、乙酰丙酮酸硼、乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸镓、乙酰丙酮酸铟、乙酰丙酮酸银。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述金属二酮酸盐包括乙酰丙酮酸钡。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述电子注入层包含聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，在与基片接触之前，将所述聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡混合，形成包含以下组分的最终产物：20-60％的聚乙二醇二甲基醚和40-80％的乙酰丙酮酸钡。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含合适的溶剂。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述合适的溶剂包括2-乙氧基乙醇。
10.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述电致发光材料层与电子注入层的接触包括选自旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、和辊到辊涂覆的溶液沉积法。
11.一种包括层状结构的基片，其特征在于，所述层状结构包括：
阳极层；
电致发光材料层；和
电子注入层，所述电子注入层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含具有极性组分的聚合物，以及金属二酮酸盐。
12.如权利要求11所述的基片，其特征在于，所述聚合物组合物包含聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡。
13.如权利要求11所述的基片，其特征在于，所述基片是透明的。
14.如权利要求11所述的基片，其特征在于，所述基片还包括与所述电子注入层接触的阴极层。
15.如权利要求11所述的基片，其特征在于，所述基片还包括与所述阳极层接触的空穴注入层。
16.如权利要求11所述的基片，其特征在于，所述基片还包括介于所述阳极层和电子注入层之间的介电层。
17.如权利要求16所述的基片，其特征在于，所述基片还包括空腔，所述空腔包括内腔，所述内腔至少部分地填充有所述电致发光材料层。
18.一种电致发光器件，所述器件包括：
基片；
位于所述基片之上的阳极；
位于所述阳极之上的电致发光材料层；
位于所述电致发光层之上的电子注入层，所述电子注入层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含具有极性组分的聚合物，以及金属二酮酸盐；
位于所述电子注入层之上的阴极层。
19.如权利要求18所述的电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层包含聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡。
20.如权利要求18所述的电致发光器件，其特征在于，所述器件还包括介电层。
21.如权利要求20所述的电致发光器件，其特征在于，所述器件还包括空腔，所述空腔包括内腔，所述内腔至少部分地填充有所述电致发光材料层。
22.一种用于制造电致发光器件的方法，该方法包括以下步骤：
提供基片；
使所述基片与阳极层接触；
使所述阳极层与电致发光材料层接触；
使所述电致发光材料层与电子注入层接触，所述电子注入层包含聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡，所述接触以能使得所述电致发光材料层与阳极和电子注入层电接触的方式进行。
23.一种用于制造电致发光器件的方法，该方法包括以下步骤：
提供基片；
使所述基片与阳极层接触；
使所述阳极层与介电层接触；
以一种方式在介电层和阳极层中形成空腔，使得空腔延伸穿过介电层和阳极层，一旦形成空腔后，所述空腔的内部空腔表面包括电介质区和阳极区；
对所述内部空腔表面涂覆电致发光材料，使得电致发光材料与内部空腔表面的阳极区和电介质区电接触，从而形成层状结构；
以使所述电子注入层与空腔中的电致发光材料电接触的方式，使所述层状结构与电子注入层接触，所述电子注入层包含聚乙二醇二甲基醚和乙酰丙酮酸钡。
24.如权利要求23所述的方法，所述方法还包括使得层状结构与阴极层接触。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述阴极层包含Al。
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