CN101970584B - 含有金属纳米颗粒的涂料用添加剂的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备涂料用添加剂的方法，该添加剂含有一种或多种化合物、优选金属化合物的纳米颗粒，该化合物根据需要向涂料转移的性质而选择，该方法包括第一预处理阶段和第二阶段，在第一预处理阶段中减少活性剂的水含量并将其替换为与涂料相容的媒介物，在第二阶段中与和涂料相容的树脂、分散剂和溶剂相混合，分散剂和溶剂也与涂料相容。通过这种方法制备的添加剂含有一种或多种化合物、优选金属化合物的纳米颗粒，其一旦混合至涂料中就均匀地分散于涂料中。
Description
技术领域
本发明涉及用于油漆和涂料中的添加剂，目的是赋予油漆和涂料与最终应用相关的所需性质。具体而言，本发明涉及一种添加剂，该添加剂含有一种或多种化合物(优选为金属)的纳米颗粒，其中根据油漆或涂料的性质选择伴随它们的溶剂、分散剂和表面活性剂。
发明背景
一般而言，使用纳米微粒化合物来调节油漆、清漆和涂料的性质使之不同于它们的固有性质是已知的，并且近几年有很大程度地增加。
例如，已知用金属银的纳米颗粒向其混入的材料赋予抗菌性质，正如下文中引用的专利所示。
使用一些金属或它们的化合物作为在产品(如涂料、油漆和其他聚合物混合物)中帮助改善一些所需性质的试剂，在日常实践中是常见的，例如众所周知的是使用银作为抗菌剂，并且知道这些化合物的作用在它们为纳米尺寸时得到显著的改进。尽管存在混合了纳米金属银的材料，但是所述银以数微米的尺寸沉积在惰性衬底上，导致了局部区域具有高浓度的纳米颗粒。
氧化锌因其杀真菌作用而闻名，并广泛用于个人卫生用品和皮肤用药物中。还已知的是氧化锌在纳米尺寸时能够吸收紫外光，向含有氧化锌的材料提供了保护。与所有的纳米化合物一样，更好的分散和可控的粒径是有利的，因为基本上消除了无保护区域。
氢氧化镁的阻燃作用也是已知的，并且已经观察到氢氧化镁在纳米尺寸时具有例如透明的优势，而不影响使用该氢氧化镁的涂料的机械性能。这体现在专利申请PCT/MX 2007/000046(Martínez等人，2007)中，该专利申请涉及涂料用阻燃添加剂的制备方法以及所得产品。
类似地，Ag、Au、Cu、Bi、Mg、Zn和Sb及其氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物和硫酸盐以及它们的混合物的纳米颗粒的性质转移给最终应 用的涂料。
已经发现涂料的一些实例，其中混合了纳米颗粒以赋予涂料某些品质和性质。要解决的主要问题是纳米颗粒有效分散于应用体积中，因为团聚的出现影响了它们的有效性。
本发明记载了一种添加剂，其确保了纳米颗粒均匀分布并有效分散于整个涂料中。出于清楚性目的，“添加剂”在本文中指各组分的混合或组合，其加入另一物质中从而赋予该物质所缺乏的品质或者改进该物质已有的品质。具体而言，本发明添加剂用于各种涂料中，如油漆、清漆和在室温下为液体的聚合物混合物。
在现有技术中，存在大量的选择将纳米颗粒混合入涂料从而向涂料提供所述纳米颗粒的某些固有性质，下文中提到了一些实例。
专利CN 1850924(Li，2006)记载了制备含有银纳米颗粒的杀菌性涂料。该添加剂是使用羟基化的丙烯酸系树脂或丙烯酸系聚合物的乳液从银纳米颗粒在聚乙烯蜡中的6％溶液所制备的。在该方法中得到的产品不能与其他体系相容，并且局限于最大6％的浓度。
专利CN 1837035(Wang等人，2006)描述了一种制备含有无机纳米颗粒的混合碳膜的方法。该发明的产品局限于仅一种应用。
专利JP 2005248136(Ando，2005)讨论了用于涂料的含有纳米银的添加剂，其防止了海洋生物体贴附到表面上。该发明局限于除去浸没在水中的表面上的海洋生物体，并局限于海洋应用的油漆。
专利TW 220398(Liang，2004)讨论了一种含有金属纳米颗粒的添加剂，但是这种添加剂是直接在有机溶剂中合成的。该发明产品的应用局限于与有机溶剂相容的材料，并局限于可以在该有机溶剂中合成的材料。
专利WO 2003103392(Nonninger等人，2003)记载了一种含有杀菌性金属纳米颗粒的涂料，但是该涂料的局限性是所述纳米颗粒位于二氧化钛的其他颗粒上。
专利公开US20070173564A1(Sohn等人，2007)涉及一种用于制备具有光固化树脂的透明涂料的组合物，其含有银纳米颗粒。该发明的产品局限于光固化透明涂料中的银纳米颗粒。
专利公开US2006155033A1(Sisson，2006)记载了一种乳液，其用于改进接触表面(如电气连接件)的电导性并保护它们不受时间影响。这种涂料局限 于转移电学性质并局限于使用银纳米颗粒。
专利US6855749B1(Yadav等人，2005)局限于纳米复合聚合物，其主要局限于在诸如医疗产品、生物医学器械和骨或牙移植物的应用中用于生物用途的材料。
专利US6228904B1(Yadav等人，2001)具体涉及含有纳米材料的聚合物复合物、该混合物用于制备具有电学性质的塑料的方法和应用，其中该纳米材料具有电阻率性质。该文献的教导，除了其所关注的性质是关于电学性质以外，并不是如在本发明的情况那样直接应用于涂料用液体混合物中。
本发明的添加剂设计用来向最终涂料转移杀生物性、UV防护性、阻燃性，以及通常是含Ag、Au、Cu、Mg、Zn、Bi、Sb的金属或它们的化合物的固有的精选性质；该添加剂使用的溶剂、表面活性剂、分散剂和树脂使其与最终涂料相容。所述含添加剂的涂料确保了纳米颗粒在整个涂料中的完美分布和分散，而不需要无机基质。添加剂的制备方法从已有的上述金属或化合物的纳米颗粒开始，该纳米颗粒可以在水性介质、有机介质中或者为干燥粉料，并经历处理以使其能混入用于各种环境条件的涂料中。该方法可用于得到各种功能性的添加剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供在液体性质的聚合物混合物如油漆(paints)、清漆(varnishes)或涂料(coatings)中用作添加剂的组合物，在这些聚合物混合物中最终应用所需的性质由具体选择的金属纳米颗粒和它们的复合物所提供。
本发明的另一个目的是赋予涂料以各种性质的添加剂中的纳米颗粒均匀地分布于涂料的体积中。
本发明的另一个目的是提供添加剂，其中，添加剂中的纳米颗粒不发生团聚，在其所加入的添加剂和涂料的整个存放期均保持分散。
本发明的再一个目的是通过适当选择一种或多种金属或它们的化合物的纳米颗粒得到涂料的所需性质。
本发明的再一个目的是提供以一种添加剂，其中金属或金属化合物的纳米颗粒不要求额外的载体如陶瓷材料来保持不发生团聚。
在阅读了下文的描述之后，本领域技术人员对于本发明的这些和其他 目的将会更加清楚。
附图说明
图1是表示本发明添加剂的制备方法的流程图。
发明详述
根据本发明方法制备的添加剂从金属纳米颗粒及其复合物开始制备，该金属纳米颗粒及其复合物选择其平均粒径在1～100nm的范围，优选为单分散的，即具有非常窄的尺寸变化，粒径取决于所需的应用；例如，在医药类型的应用中，优选尺寸小于10nm，在UV防护的应用中，优选尺寸为约60nm；纯度为至少95％。
选择用于本发明添加剂制剂中的纳米颗粒材料与最终应用中所需的性质是紧密相关的，正如表1所示。表1示出了一些用于确定参数的实例，这些参数是为了在最终应用中得到所需效果所推荐的。
表1.用于制备添加剂的纳米颗粒的推荐选择
| 性质 | Ag° | Au° | Cu° | Bi° | Mg(OH)2 | ZnO | AgS | Bi203 | Sb2O5 |
| A | X | X | X | X | |||||
| B | X | X | X | ||||||
| C | X | X | |||||||
| D | X | X | X | ||||||
| E | X | X | X | X | X | X | |||
| F | X | X | X | X |
其中：
A：杀生物性，如杀细菌剂、杀真菌剂和杀藻剂。
B：UV防护。
C：阻燃剂。
D：杀真菌剂。
E：电导性。
F：光学性质。
根据表1选择的纳米颗粒经过处理以能混入最终涂料中，对此，可以从水性悬浮液、有机悬浮液中的纳米颗粒或者粉末形式的纳米颗粒开始，无需限制纳米颗粒的媒介物(vehicle)和要制备添加剂的基质之间的相容性，这是因为本发明的一个重要部分是改变添加剂中的媒介物使其与最终涂料相容。
参照图1，其为本发明添加剂的制备方法的流程图，图中有两个区域，编号为I和II：区域I由方框(10)至(40)构成，表示纳米颗粒的预处理：由方框(50)至(60)构成的区域表示添加剂的制备。
在区域I或预处理阶段，方框(10)表示包括金属纳米颗粒、它们的复合物或其混合物的原料，其用于制备添加剂，该原料优选为潮湿的糊料(paste)，尽管一些非常具体的应用要求不存在水且优选干粉料。如已经所述的，纳米颗粒的平均粒径为1～100nm，纯度为至少95％。该原料供应至方框(20)。
方框(20)表示称为“改变媒介物(change of vehicle)”的操作。其中，根据具体的情况，为了除去含有的水或溶剂对原料进行清洗，并将水或溶剂替换为“相容”溶剂，即，其混入最终应用(“目标涂料”)的溶剂或稀释剂时不造成相分离，该“相容”溶剂反之会防止在与目标涂料接触时形成团块；该过程实施时伴随剧烈搅拌，优选5～30分钟或者必要的足够长的时间。混合物在紊流条件下用带有剪切盘的分散器或其他装置搅拌，分散器或其他装置提供至少2m/s和至多30m/s的圆周速度(peripheral speed)。搅拌后，发生相分离，可以重复该过程直到固相中的剩余水分含量少于5％。
当纳米颗粒由于溶剂或稀释剂的性质以及目标涂料中含有的树脂的性质会发生反应时，纳米颗粒需要经历表面处理(16)，然后使用常规的与目标涂料相容的表面活性剂进行“改变媒介物”的操作(20)，如方框(15)所示。
“改变媒介物”过程(20)的目的是确保纳米颗粒在混入涂料或者将涂料施用至待处理表面时不在区域II的分散相(50)中发生团聚。
方框(30)表示当添加剂由于目标涂料中的树脂和溶剂或稀释剂的性质而使得所能承受的剩余水分含量很低、接近零时，一旦“改变媒介物”(20)阶段完成，就通过干燥步骤(40)来降低固相中的剩余水分含量，需要注意的是所述干燥的操作温度低于媒介物的沸点。持续该操作直到得到目标涂料 所能承受的剩余水分含量。
操作(40)的结果为纳米颗粒的“干”粉料，其可以储存用于添加剂的后续制备。通过该方法得到的产品在延长的储存期间保持其性质。
如果在最终应用中可以承受的水分含量的级数(order)为5％，则省略由方框(40)表示的干燥步骤。
从第一阶段的过程(25)或(45)的两个途径中的一个所得到的产品，无论是“干燥”的还是潮湿的，在区域II中经历分散过程(50)，该过程根据本发明正是制备直接用于目标涂料中的添加剂的过程。
在这个阶段，来自方框(20)或(40)的“干燥”粉料送料入分散过程(50)，在分散过程(50)中，根据表2加入与目标涂料相容的树脂和分散剂：
表2.为制备添加剂推荐选择的树脂和分散剂
| 目标涂料 的种类 | 推荐的分散 体中的树脂 | 推荐的分散体中的分散剂 |
| 聚氨酯型 | 聚酯或醛 | 含酸基的共聚物，聚羧酸的烷基铵 盐，不饱和脂肪酸的烷基铵盐，非饱 和聚氨基酰胺和低分子量聚酯酸的 盐，不饱和聚氨基酰胺和低分子量聚 酯酸 |
| UV固化型 | 环氧-丙烯酸 酯 | 含酸基的共聚物，聚羧酸的烷基铵 盐，不饱和脂肪酸的烷基铵盐，非饱 和聚氨基酰胺和低分子量聚酯酸的 盐，不饱和聚氨基酰胺和低分子量聚 酯酸的盐 |
| 苯乙烯-丙烯 酸类 | 苯乙烯-丙烯 酸类树脂 | 丙烯酸系共聚物的铵盐，烷基铵盐和 阴离子特征的多官能度聚合物，丙烯 酸系共聚物的钠盐 |
| 乙烯基类 | 乙烯基系树 脂 | 丙烯酸系共聚物的铵盐，烷基铵盐和 阴离子特征的多官能度聚合物，丙烯 酸系共聚物的钠盐 |
| 醇酸瓷漆 | 醇酸树脂 | 含酸基的共聚物，聚羧酸的烷基铵 |
表2.为制备添加剂推荐选择的树脂和分散剂
| 目标涂料 的种类 | 推荐的分散 体中的树脂 | 推荐的分散体中的分散剂 |
| (alkydalyl enamel) | (Alkydalyl resin) | 盐，不饱和脂肪酸的烷基铵盐，非饱 和聚氨基酰胺和低分子量聚酯酸的 盐，不饱和聚氨基酰胺和低分子量聚 酯酸的盐 |
| 0％挥发性有 机化合物 | 苯乙烯-丙烯 酸系树脂，乙 烯基树脂，环 氧-丙烯酸酯 | 丙烯酸系共聚物的铵盐，烷基铵盐和 阴离子型多官能度聚合物，丙烯酸系 共聚物的钠盐 |
| 硝化纤维素类 | 稳定化的醇 酸树脂或硝 化纤维素 | 含酸基的共聚物，聚羧酸的烷基铵 盐，不饱和脂肪酸的烷基铵盐，非饱 和聚氨基酰胺和低分子量聚酯酸的 盐，低分子量聚酯酸和不饱和聚氨基 酰胺的盐 |
| 醇酸类 | 大豆、椰子 油、卵磷脂 醇酸树脂 | 含酸基的共聚物，聚羧酸的烷基铵 盐，不饱和脂肪酸的烷基铵盐，非饱 和聚氨基酰胺和低分子量聚酯酸的 盐，低分子量聚酯酸和不饱和聚氨基 酰胺的盐 |
| 酚醛类 | 酚醛树脂 | 含酸基的共聚物，聚羧酸的烷基铵 盐，不饱和脂肪酸的烷基铵盐，非饱 和聚氨基酰胺和低分子量聚酯酸的 盐，低分子量聚酯酸和不饱和聚氨基 酰胺的盐 |
分散过程(50)通过搅拌器或分散器以15～30m/s的圆周速度进行。通过加入溶剂或稀释剂将混合物的粘度调节至目标涂料的粘度，该溶剂或稀释剂优选与涂料使用的溶剂或稀释剂一样，或者至少与其相容。混合物中的分散剂的百分比保持为干基的纳米颗粒的0.5～10％。
从分散过程(50)得到的产物(60)是本发明的添加剂，在优选的实施方式中，该添加剂甚至可以是含有高达99重量％纳米颗粒的制剂。
在通过本发明方法得到的添加剂的优势中，有一个事实是：由于在阶段(20)中改变媒介物的处理并在阶段(50)中与树脂和分散剂混合的原因，产品与目标涂料是完全相容的，该目标涂料是通过根据上文表2选择合适的树脂和分散剂以及必要时选择合适的表面活性剂而制备的，此外，保持了纳米颗粒分散在制剂中的高度均匀性，从而在将添加剂混入目标涂料中时，添加剂可以方便并快速地混合，这样确保了颗粒会在整个体积中保持它们的分散的均匀性，并因此在施用至待保护的表面上之后保持在涂料中分散的均匀性。
实施例1：制备用于聚酯类油漆的有机基质用添加剂
1.从金属银纳米颗粒的糊料开始，该金属银纳米颗粒的水含量为64％，粒径分布：D10，16.3nm；D50，23.9nm；D90，43.5nm；通过光子相关光谱学(PCS)在MALVERN Zetasizer Nano ZS型设备中测量。出于示意性目的，使用300g。
2.将纳米颗粒的糊料倒入配有推进式分散器的Berzelius型窄口烧杯中，加入相当于糊料两体积的溶剂丁基溶纤剂(cellosolve butyl solvent)，分散5分钟。
3.通过物理手段(滗析、过滤、离析等)从母液中分离出纳米颗粒。保留母液用于通过Karl Fischer方法分析物理水(physical water)。称量所得纳米颗粒糊料的量，以计算糊料的水含量。
4.重复步骤2和3必要的次数，直到纳米颗粒糊料中的水含量小于5％或者达到最终应用可接受的水含量。
5.再重复步骤2和3三次，但是现在溶剂被丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol acetate methyl ether)代替。
6.在分液容器中，用100mL的溶剂丙二醇甲醚醋酸酯溶解125g的聚酯类树脂或一些其他与该体系相容的树脂，例如 A 81(BASF)。通过常规方法检查树脂是否完全溶解。
7.将在步骤5中得到的纳米颗粒的糊料分散在从步骤6得到的树脂和溶剂的溶液中，加入20g表2中推荐选择的分散剂。推荐圆周速度为15～30 m/s，持续5～30分钟。通过已知的常规方法验证糊料的分散。
8.将剩余树脂(375g)在步骤7的糊料中稀释，加入400mL的溶剂丙二醇甲醚醋酸酯。在5m/s的圆周速度下实施1小时。
9.用溶剂丙二醇甲醚醋酸酯将糊料调节至1000g。通过显微镜验证糊料中纳米颗粒的百分比、全部固体的百分比、密度、粘度和形貌，通过KarlFischer方法证实物理水分。
实施例2：制备用于聚氨酯类油漆的有机基质用添加剂
1.从金属银纳米颗粒的糊料开始，该金属银纳米颗粒的水含量为64％，粒径分布：D10，16.3nm；D50，23.9nm；D90，43.5nm；通过光子相关光谱学(PCS)在MALVERN Zetasizer Nano ZS型设备中测量。出于示意性目的，使用300g。
2.将纳米颗粒的糊料倒入配有推进式分散器的Berzelius型窄口烧杯中，加入相当于糊料两体积的溶剂丁基溶纤剂，分散5分钟。
3.通过物理手段(滗析、过滤、离析等)从母液中分离出纳米颗粒。保留母液用于通过Karl Fischer方法分析物理水(physical water)。称量所得纳米颗粒糊料的量，以计算糊料的水含量。
4.重复步骤2和3必要的次数，直到在纳米颗粒糊料中的水含量小于5％或者达到最终应用可接受的水含量。
5.在分液容器中，用100mL的溶剂丁基溶纤剂溶解125g的聚酯类树脂或一些其他与该体系相容的树脂，例如 A 81(BASF)。通过常规方法检查树脂是否完全溶解。
6.将在步骤4中得到的纳米颗粒的糊料分散在从步骤5得到的树脂和溶剂的溶液中，加入20g表2中推荐选择的分散剂。推荐圆周速度为15～30m/s，持续5～30分钟。通过已知的常规方法验证糊料的分散。
7.将剩余树脂(375g)稀释在步骤6的糊料中，再加入400mL的溶剂丁基溶纤剂。在5m/s的圆周速度下实施1小时。
8.用溶剂丁基溶纤剂将糊料调节至1000g。通过显微镜验证糊料中纳米颗粒的百分比、全部固体的百分比、密度、粘度和形貌，通过Karl Fischer方法证实物理水分。
对于本领域技术人员显而易见的是，根据本发明的添加剂的制备方法 可以用于得到合适的添加剂，不需要改变该方法通过选择表1中的合适的化合物或化合物的混合物就赋予最终应用以所需的性质。同样显而易见的是，其他元素或它们的化合物也可以在同样的制备方法中用于赋予所述的性质或其他的性质。
Claims (14)
1.混入保护表面用涂料中的添加剂的制备方法，所述添加剂的活性剂为平均粒径1nm～100nm且纯度为至少95％的纳米颗粒，该方法包括：(a)第一阶段预处理所述活性剂；和(b)第二阶段制备所述添加剂；
其中所述第一阶段包括以下步骤：
i)提供含有水或溶剂的湿的纳米颗粒；
ii)替换所述湿的纳米颗粒中含有的水或溶剂，通过剧烈搅拌所述湿的纳米颗粒5～30分钟将含有的水或溶剂替换为相容溶剂(媒介物)，以提供所述纳米颗粒的固相，由此实施了“改变媒介物”；
iii)干燥所述纳米颗粒的固相至低于所述相容溶剂的沸点的温度，得到经干燥的纳米颗粒；
其中所述第二阶段包括以下步骤：
iv)通过搅拌器以15m/s～30m/s的圆周速度分散所述经干燥的纳米颗粒；
v)从所述搅拌器中移出最终的添加剂，
其中在分散所述经干燥的纳米颗粒的步骤中，树脂、分散剂和溶剂与所述经干燥的纳米颗粒混合，并且其中所述树脂、分散剂和溶剂与所述涂料相容，从而通过加入溶剂或稀释剂将所述添加剂的粘度调节至所述涂料的粘度，所述添加剂快速且容易地整合入所述涂料中。
2.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中所述活性剂选自Ag、Cu、ZnO、AgS及其混合物。
3.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中所述干燥步骤得到的活性剂为纳米颗粒的干粉末。
4.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中所述湿的纳米颗粒作为原料的湿糊料提供。
5.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中如果最终应用容忍水分含量的级数为5％的湿的纳米颗粒，那么省略所述干燥步骤。
6.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中针对目标涂料，使用下列树脂和分散剂的组合制备所述添加剂：
7.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中如果确定所述纳米颗粒由于溶剂或稀释剂的性质以及目标涂料中含有的树脂性质可以反应的话，则在替换所述水或溶剂的步骤之前，提供表面处理的步骤，向所述纳米颗粒加入与所述涂料相容的表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中所述分散剂在混合物中的百分比保持为基于活性剂的0.5～10％。
9.根据权利要求1所述的添加剂的制备方法，其中所得产品是含有最多达99重量％的纳米化合物作为活性剂的添加剂。
10.待混入涂料中的根据权利要求1所述的方法制备的添加剂，该涂料转移至表面提供杀生物性，所述添加剂包含：纳米颗粒的活性剂，溶剂(媒介物)，分散剂，和树脂，其中所述活性剂的平均粒径为1nm～100nm且纯度为至少95％，并且其中所述活性剂、所述溶剂、所述树脂和所述分散剂与该添加剂针对制备的所述涂料相容，从而通过加入溶剂或稀释剂将所述添加剂的粘度调节至所述涂料的粘度，所述添加剂快速且容易地整合入所述涂料中。
11.根据权利要求10所述的添加剂，其中所述活性剂选自Ag、Cu、ZnO、AgS及其混合物。
12.根据权利要求10所述的添加剂，其中针对目标涂料，使用下列树脂和分散剂的组合制备所述添加剂：
13.根据权利要求10所述的添加剂，其中所述分散剂在混合物中的百分比保持为基于活性剂的0.5～10％。
14.根据权利要求10所述的添加剂，其中所得产品是含有最多达99重量％的纳米化合物作为活性剂的添加剂。
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