CN101967391A - 一种馏分油络合脱硫脱氮的方法 - Google Patents

一种馏分油络合脱硫脱氮的方法 Download PDF

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卿大咏
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Abstract

本发明是一种用于石油化工及石油炼制工艺中馏分油络合脱硫脱氮的方法。它能脱除汽油和柴油等轻质油品馏分油中的硫化物和氮化物，提高油品质量。其技术方案是：以无水AlCl3为络合剂，按馏分油中硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.012～0.120，将络合剂与馏分油装入反应器；以水作助络剂，水与AlCl3的质量比为0.08～0.12；络合反应温度为50～80℃，反应时间为50～70min；反应结束后，将馏分油静置分相，静置时间10～20min；最后取出上层油相，按体积比，加入0.5～2.0％的水洗出油中残余络合物，即得精制馏分油。本发明方法具有反应条件温和、操作费用低；工艺流程简单，设备投资低；脱硫及脱氮效果好，本方法用于石油炼制工艺中馏分油脱除硫化物和氮化物。

Description

一种馏分油络合脱硫脱氮的方法
技术领域
本发明涉及一种用于石油化工及石油炼制工艺中的馏分油络合脱硫脱氮的方法。
背景技术
馏分油主要是指直馏汽油、催化汽油、直馏柴油和催化柴油等轻质油品。馏分油中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等，其中硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物主要存在于汽油馏分中，硫醚、噻吩及其衍生物主要存在于柴油馏分中。硫化物危害主要有两方面：一是对设备造成腐蚀，使加氢催化剂中毒，影响催化剂使用寿命；二是硫化物燃烧后的SOx形成酸雨，造成大气污染。馏分油中的氮化物主要有碱性氮化物和非碱性氮化物两大类，碱性氮化物的危害较非碱性氮化物的危害更大。碱性氮化物会造成加氢催化剂的活性和选择性下降或失活，是加氢脱硫、脱芳烃的抑制剂；还会导致油品中碳氢化合物聚合，致使油品颜色变深，粘度增加，安定性降低。
在工业生产中，加氢精制是馏分油脱硫脱氮的主要方法。加氢精制指在氢气存在下，经催化剂将馏分油中的有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨气脱除，所用的催化剂通常为Co-Mo，Ni-Mo，Ni-W几种催化剂。该方法生产的油品质量好，收率高，但存在以下问题：反应条件非常苛刻，一般要求操作压力在4.0MPa左右，温度在320～370℃，高压法甚至要求压力达到10MPa；加氢装置投资大，操作费用高，导致油品成本大幅上升。
由于馏分油加氢脱硫存在经济上的问题，对于大多数中小型炼厂来说，难以承受高昂的投资和操作费用。因此，馏分油非加氢脱硫脱氮技术已逐渐受到更多的重视。目前，非加氢脱硫技术主要包括吸附精制、萃取精制、络合精制和氧化精制等；非加氢脱氮技术主要包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和络合萃取精制等。非加氢方法具有简单、方便、快速等特点，但由于技术条件不太成熟，许多方法还停留在实验室研究阶段，需要进一步探索。比如吸附法存在吸附剂对硫化物或氮化物的吸收量小，吸附剂再生能耗高等问题；溶剂萃取法和氧化法面临对硫化物或氮化合物的选择性较差，油品收率低的问题。
对于络合萃取法，目前国内外文献报道较多。文献(Bauer L N.Seperation and concentration of sulfur-containing compounds based oncomplexation.Probl Khim Nefti，1992)提出了用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品，有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合物加以除去。这种金属氯化物包括CdCl2，CoCl2，NiCl2等。
文献(Gerald Parkinson.Another new route to deep-desulfurization ofdiesel fule.Chemical Engineering，107(4)，2000)报道了法国CNRS研究的一种预处理减少有机硫后加氢处理的脱硫法。在该法中，用一种称为Pi-acceptor的π电子接受体化合物(络合剂)与柴油常温常压下混合，络合剂与油中的烷基化二苯并噻吩络合生成一种不溶性络合物，过滤除去，然后在较温和条件下加氢脱硫。该方法脱硫效果好，但不能脱除油品中的酸性组分。
国内，CN03129465.0公开了一种劣质蜡油溶剂萃取方法，其以有机酸、水溶性高分子或/和水为萃取剂，在剂油比5∶0.01～1，30～110℃的温度范围内，对劣质蜡油进行萃取。抽余油收率可达95％以上，碱氮脱除率可达到95％以上，溶剂回收率达到99％以上。
文献(杨洪云，赵德智，毛微，等.柴油碱洗-络合萃取脱硫工艺.抚顺石油学院学报，23(1)，2003)采用预碱洗的方式对柴油进行络合脱硫。在复合试剂V(L2)/V(L1)＝0.2，剂油体积比为0.12，络合剂金属化合物B的质量分数为0.03％时，脱硫率为67.2％，柴油回收率达96.0％。
文献(刘淑芝，范印帅，王宝辉，等.络合萃取脱除FCC柴油中的碱性氮化物.化工进展，27(1)，2008)采用AlCl3/甲醇作络合萃取剂，考察了其对FCC柴油中碱性氮化物的脱除效果。在剂油比为1.0，甲酸与甲醇体积比为1∶4，AlCl3用量为1.0g/L时，反应3min，静置15min，柴油的脱氮率达96.6％，收率可达97.0％。
文献(孙宗礼，汪恩阳，王国梁.柴油络合脱硫精制研究.石油与天然气化工，32(2)，2005)采用DMF-FeCl3作为络合萃取剂，利用均匀设计实验方法进行了络合实验，并回归出相关的数学方程，达到最佳的络合脱硫效果。同时实验结果还表明，采用络合萃取很难将硫脱至400×10-6(w)以下。
虽然现有文献报道的馏分油络合萃取脱硫、脱氮方法较多，但是普遍存在络合剂用量大、选择性不高和再生困难的问题，并且脱硫、脱氮过程多分开研究，增加了实际操作的复杂性。
发明内容
本发明的目的是：为了脱除汽油或柴油等轻质油品馏分油中的硫化物和氮化物，提高油品质量，特提出一种馏分油络合脱硫脱氮的方法。
为达到上述目的，本发明解决此技术问题采用以下技术方案：一种馏分油络合脱硫脱氮的方法，其特征在于：本方法将馏分油脱硫、脱氮过程糅合在一起，以无水AlCl3为络合剂，以水作助络剂；先需测知馏分油的硫含量、氮含量，然后将络合剂AlCl3、助络剂水与馏分油装入反应器混合均匀；AlCl3的用量按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.012～0.120，质量以g为单位；再加入助络剂水，水与AlCl3的质量比为0.08～0.12；加料完后，密闭反应器，搅拌升温，络合反应温度为50～80℃，反应时间50～70min；反应结束后，将馏分油静置分相，静置时间为10～20min；最后取出上层油相，按体积比，体积以升为单位，加入0.5～2.0％的水洗出油中残余络合物，即得精制馏分油。
本发明与现有馏分油脱硫脱氮方法相比，具有以下有益效果：反应条件温和，温度＜100℃，常压操作，操作费用低；无需氢源、耐压设备和Claus脱硫装置，工艺流程简单，设备投资低；可以同时脱除硫化物和氮化物，避免繁琐的单独脱硫、脱氮操作；络合剂还有脱色脱胶质的作用，使油品安定性得到改善。
具体实施方法
下面通过实例对本发明作进一步说明，实验采用的分析方法如下：
总硫含量，采用轻质石油产品中总硫含量测定法(SH/T0235-92)测定，脱硫率＝(1-精制油的硫含量)/原料油硫含量；碱性氮化物含量，采用石油产品中碱性氮分析法(SH/T0162-92)测定，脱氮率＝(1-精制油的碱性氮含量)/原料油碱性氮含量。
实例1
取硫含量1197μg/g，碱性氮含量29μg/g的直馏汽油为原料油，按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.048，H2O/AlCl3的质量比为0.10，将0.766gAlCl3、0.076g水加入30.0g直馏汽油中，密闭容器，搅拌升温至60℃，反应50min。反应结束后，静置20min，取上层油相加1.0％体积的水洗涤，得到精制直馏汽油。精制油硫含量为32μg/g，脱硫率97.3％；碱性氮含量为0，脱氮率100.0％。
实例2
取硫含量562μg/g，碱性氮化物19μg/g的直馏汽油为原料油，按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.060，H2O/AlCl3的质量比为0.09，将0.291g AlCl3、0.026g水加入30.0g直馏汽油中，密闭容器，搅拌升温至50℃，反应60min。反应结束后，静置15min，取上层油相加0.5％体积的水洗涤，得到精制直馏汽油。精制油硫含量为13μg/g，脱硫率97.7％；碱性氮含量为0，脱氮率100.0％。
实例3
取硫含量619μg/g，碱性氮含量56μg/g的FCC汽油为原料油，按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.020，H2O/AlCl3的质量比为0.12，将1.012gAlCl3、0.121g水加入30.0gFCC汽油中，密闭容器，搅拌升温到60℃，反应60min。反应结束后，静置10min，取上层油相加0.5％体积的水洗涤，得到精制FCC汽油。精制油硫含量为72μg/g，脱硫率88.4％；碱性氮含量为0，脱氮率100.0％。
实例4
取硫含量1023μg/g，碱性氮含量86μg/g的FCC汽油为原料油，按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.017，H2O/AlCl3的质量比为0.10，将1.957gAlCl3、0.196g水加入30.0gFCC汽油中，密闭容器，搅拌升温到65℃，反应60min。反应结束后，静置20min，取上层油相加2.0％体积的水洗涤，得到精制FCC汽油。精制油硫含量为107μg/g，脱硫率89.5％；碱性氮含量为0，脱氮率100.0％。
实例5
取硫含量711μg/g，碱性氮含量37μg/g的直馏柴油为原料油，按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.040，H2O/AlCl3的质量比为0.11，将0.561gAlCl3、0.062g水加入30.0g直馏柴油中，密闭容器，搅拌升温到70℃，反应60min。反应结束后，静置15min，取上层油相加1.5％体积的水洗涤，得到精制直馏柴油。精制油硫含量为34μg/g，脱硫率95.2％；碱性氮含量为0，脱氮率100.0％。
实例6
取硫含量1733μg/g，碱性氮含量97μg/g的直馏柴油为原料油，按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.030，H2O/AlCl3的质量比为0.10，将1.830gAlCl3、0.183g水加入30.0g直馏柴油中，密闭容器，搅拌升温到70℃，反应60min。反应结束后，静置15min，取上层油相加1.5％体积的水洗涤，得到精制直馏柴油。精制油硫含量为67μg/g，脱硫率96.1％；碱性氮含量为0，脱氮率100.0％。
实例7
取硫含量1311μg/g，碱性氮含量172μg/g的FCC柴油为原料油，按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.024，H2O/AlCl3的质量比为0.11，将1.854gAlCl3、0.204g水加入30.0gFCC柴油中，密闭容器，搅拌升温到65℃，反应70min。反应结束后，静置20min，取上层油相加2.0％体积的水洗涤，得到精制FCC柴油。精制油硫含量为320μg/g，脱硫率75.6％；碱性氮含量为0，脱氮率100.0％。
实例8
取硫含量896μg/g，碱性氮含量261μg/g的FCC柴油为原料油，按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.012，H2O/AlCl3的质量比为0.11，将2.892gAlCl3、0.318g水加入30.0gFCC柴油中，密闭容器，搅拌升温到80℃，反应60min。反应结束后，静置20min，取上层油相加2.0％体积的水洗涤，得到精制FCC柴油。精制油硫含量为156μg/g，脱硫率82.6％；碱性氮含量为8μg/g，脱氮率96.9％。
实例9
取硫含量4213μg/g，碱性氮含量5μg/g的凝析汽油为原料油，按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.120，H2O/AlCl3的质量比为0.09，将1.054gAlCl3、0.095g水加入30.0g凝析油中，密闭容器，搅拌升温到50℃，反应60min。反应结束后，静置20min，取上层油相加0.5(体积)％水洗涤，得到精制凝析汽油。精制油硫含量为142μg/g，脱硫率96.6％；碱性氮含量为0，脱氮率100.0％。
实例10
取硫含量2650μg/g，碱性氮含量10μg/g的凝析汽油为原料油，按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.120，H2O/AlCl3的质量比为0.08，将0.665gAlCl3、0.053g水加入30.0g凝析油中，密闭容器，搅拌升温到50℃，反应60min。反应结束后，静置15min，取上层油相加0.5(体积)％水洗涤，得到精制凝析汽油。精制油硫含量为108μg/g，脱硫率95.9％；碱性氮含量为0，脱氮率100.0％。

Claims (1)

1.一种馏分油络合脱硫脱氮的方法，其特征在于：将馏分油脱硫脱氮过程糅合在一起，以无水AlCl3为络合剂，以水作助络剂；先需测知馏分油的硫含量、氮含量，然后将络合剂、助络剂与馏分油装入反应器混合均匀；AlCl3的用量按硫元素和氮元素/AlCl3的质量比为0.012～0.120；再加入助络剂水，水与AlCl3的质量比为0.08～0.12；加料完后，密闭反应器，搅拌升温，络合反应温度为50～80℃，反应时间50～70min；反应结束后，将馏分油静置分相，静置时间为10～20min；最后取出上层油相，按体积比，加入0.5～2.0％的水洗出油中残余络合物，即得精制馏分油。
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