CN101967374A - 碱土金属氧氮化硅发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碱土金属氧氮化硅发光材料及其制备方法和应用,发光材料化学组成以及激活离子价态为:Ba4-y-zMyLnzSi8O20-3xN2x,或者为:Ba4-y-3z/2MyLnzSi8O20-3xN2x,其中M代表碱土金属。Ln是化合价为两价或者三价的Eu,Yb,Sm,Mn离子中的一种或大于等于两种。x代表氮的引入量,y为除Ba以外的其它碱土金属的添加量,z代表激活剂离子的掺杂量,其具体的含量范围为:0≤x<1,0≤y<4,0<z<0.8。采用本发明制备的稀土激活的碱土金属氧氮化硅基发光材料,其纯度高、化学温定性和热稳定性高,特别适合作为白色LED的波长转换材料、普通照明灯用荧光粉和各种显示器用发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及碱土金属氧氮化物发光材料及其制备方法和应用。更具体的说,本发明涉及适用于荧光体、以Ba4-yMySi8O20-3xN2x(M=Mg,Ca,Sr)为基体、以稀土金属离子为主要激活剂的氧氮化硅发光材料的组成、结构及其制备和应用。
背景技术
氧氮化物发光材料是近十年来开发的一种新型波长转换材料,特别适用于荧光体转换的近紫外和蓝光半导体发光(pcLED),广泛应用于LED固体半导体照明和各类显示器件。氧氮化物材料的基体是由碱土金属、硅、铝、氧、氮和一种或多种稀土金属激活剂组成的多元体系。由于晶格中氮电负性强、存在较强的Si-O/N和Al-O/N共价键,与氧化物及硫化物基材料相比,氧氮化物基无机发光材料的化学稳定性高、热稳定性好、抗辐射能力强。另外,由于基体的刚性大,其发光光谱通常还表现为较小的斯托克斯(Stokes)红移。在氧氮化物晶格中稀土激活离子Eu2+和Ce3+的5d电子能级有较大机会被迁移到较低能量(即长波光谱区),从而可吸收紫外光、近紫外光(370-405nm)直至蓝光(450nm)并将吸收的能量转换成绿色、黄色和红色的可见光。
碱土金属硅氧氮化物可从两种合成途径获得,即从氮化物和从氧化物为起始母体化合物。相对而言,从纯氮化物出发来合成氧氮化物可被利用的合适的已知氮化物非常少。而从氧化物母体出发,大量的碱土金属硅酸盐或是碱土金属铝酸盐化合物可被利用来制备氧氮化物材料。其优势是:一、由于这些氧化物组成和晶体结构已知,有助于从化学成分上进行裁剪,并提高或改善基体晶格中氮原子的固溶度得到所需要的氧氮化物。二、所获得的氧氮化物化学稳定性好。近年来的研究发现,在金属氧氮化硅体系中,稀土Ce3+激活的Y-Si-O-N在紫外和近紫外(~390nm)激发下发出蓝光,其发射光谱峰值位于较长波长范围440-500nm(参见文献1)。碱土金属氧氮化硅荧光体MSi2O2N2∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)的基体为层状结构,随碱土金属的变化其晶体结构发生变化。在近紫外或蓝光激发下,CaSi2O2N2∶Eu2+发射出黄光,其发射光谱峰值在562nm左右;SrSi2O2N2发射绿光,其发射光谱峰值为540nm左右;BaSi2O2N2发射蓝绿光,其发射波长位于491-500nm左右。这三种材料特别适用于pcLED波长转换发光材料(参见专利文献2-4)。而Ce3+-激活的MSi2O2N2∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)则为一组发蓝光的荧光材料(参见文献5)。Eu2+激活的钡氧氮化硅Ba3Si6O12N2,在近紫外和蓝光的激发下,发射出效率较高的绿光,其发射光谱的峰值位于525nm左右,发射光谱的半高宽约为68nm(参见专利文献6)。Eu2+掺杂的氧氮化硅Ba4Si6O16-3x/2Nx(x≤1)在紫外近紫外光的激发下,发射出蓝绿至绿色的光,其激发波长为515-525nm(参见文献7)。富氮的钡氧氮化硅BaSi6N8O∶Eu2+在紫外光波长310nm激发下,在500nm附近发射出蓝绿光(参见文献8)。
Eu2+激活的钡硅酸盐BaSi2O5是绿色荧光体,在紫外光激发下其发射光谱呈现为Eu2+4f65d→4f7转换的宽带发射光谱特性,峰值在515nm左右(参见专利文献9,文献10)。但是在钡硅酸盐氧化物BaSi2O5或Ba2Si4O10晶格中引入氮从而制备稀土离子为发光中心的氧氮化硅发光材料迄今为止尚未发现。
本发明以Ba2Si4O10为母体化合物,通过高温固相反应,利用氮原子部分置换硅酸盐晶格中的氧原子,形成有限固溶体制备稀土特别是Eu2+和Ce3+掺杂的Ba4-yMySi8O20-3xN2x∶Ln氧氮化硅基发光材料,以氮化硅为氮引入源,将氮化硅和碱土金属化合物、稀土氧化物通过高温烧成合成所设计的荧光体。这里,M为碱土金属元素Mg、Ca、Sr中至少一种或多种元素的组合,Ln为两价或三价金属离子激活剂。
参考文献
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发明内容
本发明的目的是提供适用于近紫外pcLED照明、日光灯、显示器等用的发光材料,以碱土金属氧氮化硅为主体的氧氮化硅荧光体粉末以及其制备方法和应用。
本发明根据链状Ba2Si4O10母体化合物的晶体结构特点,对晶格中硅氧四面体的氧用氮原子进行部分置换,利用高温固相反应法制备碱土金属氧氮化硅固溶体并对其组成、结构和发光特性进行了深入的研究。结果发现,经过化学组成优化调整并通过高温固相反应可合成氮固溶含量较高的碱土氧氮化硅置换型固溶体,其结构是空间群为Pcmn的正交晶系。氮原子部分取代结构中的桥氧原子,金属激活剂离子在晶格中占据两价的碱土金属的位置。
为了实现上述发明目的,本发明提供如下技术方案:
1、碱土金属氧氮化硅发光材料化学组成以及激活离子价态为:
(1)两价金属离子激活的碱土金属氧氮化硅基绿色荧光体:Ba4-y-zMyLnzSi8O20-3xN2x,其中M代表碱土金属,至少含有Mg,Ca,Sr中的一种或是大于等于两种。Ln2+为至少下列一组元素中的一种,包括Eu,Sm,Yb,Mn,Bi,Sb,Ce,Tb,Pr,Nd,Gd,Dy,Ho,Eu,Tm,Lu,特别是化合价为两价的Eu2+,Yb2+,Sm2+,Mn2+离子中的一种或大于等于两种。x代表氮的引入量,y为除Ba以外的其它碱土金属(Mg,Ca,Sr等)的添加量,z代表激活剂离子的掺杂量,其具体的含量范围为:0≤x<1,0≤y<4,0<z<0.8。
(2)三价金属离子激活的碱土金属氧氮化硅基蓝色荧光体:Ba4-y-3z/2MyLnzSi8O20-3xN2x,其中M代表碱土金属,至少含有Mg,Ca,Sr中的一种或是大于等于两种。Ln3+为至少下列一组元素中的一种,包括Eu,Sm,Yb,Mn,Bi,Sb,Ce,Tb,Pr,Nd,Gd,Dy,Ho,Eu,Tm,Lu,特别是化合价为三价的Ce3+,Tb3+,Eu3+,Pr3+,Gd3+离子中的一种或大于等于两种。x代表氮的引入量,y为除Ba以外的其它碱土金属(Mg,Ca,Sr等)的添加量,z代表激活剂离子的掺杂量,其具体的含量范围分别为:0≤x<1,0≤y<4,0<z<0.8。
2、碱土金属氧氮化硅发光材料的特征是采用至少含有M、Si、O、N元素(其中,M为碱土金属Ba、Sr、Ca、Mg中的一种或大于等于两种的混合物),这些元素和激活金属元素按一定比例在高温还原保护气氛中烧成,生成上述1记载中(1)和(2)所述的碱土金属氧氮化硅固溶体粉末形态的荧光体。
3、上述1、2中记载的碱土金属氧氮化硅有下述化合物作为起始原料:Ba、Sr、Ca、Mg的氧化物、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、氟化物中的一种或两种以上的混合物。Si可为下列化合物作为起始原料:SiO2、Si、Si2N2O、SiCl4、Si3N4、Si(NH)2和含硅的有机盐中的一种或两种以上的混合物。N可为下列氮化物化合物:Si3N4、Si2N2O、Si(NH)2、BN中的一种或两种以上的混合物。其中Si3N4可为α-晶型、β-晶型、无定型粉末或α-和β-混合晶型的原料粉末。
4、上述1-2所记载的金属离子激活剂Ln的起始原料可从以下所列原料:Eu、Ce、Tb、Yb、Mn、Sm、Bi、Sb、Pr、Nd、Gd、Dy、Ho、Tm、Er氧化物、硝酸盐、草酸盐、氯化物中的一种或两种以上的混合物。其中,以含Eu、Ce、Tb和Mn的上述所提到的化合物为本发明的主要激活剂用原料,至少包含Eu或Ce。Eu和Ce相对于碱土金属的摩尔百分含量范围是0.001%-20mol%,最好在0.1%-12mol%。
5、上述1-4记载的碱土金属氧氮化硅荧光体的大致制备方法为:各种起始原料经适当的干燥后,按其化学计量比例经称量后,采用球磨机经干法或湿法球磨或用研钵人工混合、研磨后,将混合物粉末或压制成片状试样置于瓷舟或坩埚中,在还原气氛的高温炉中1000-1600℃烧成数十小时,优选温度为1200-1450℃。通过固相反应法得到碱土金属氧氮化硅发光材料。为了进一步提高发光效率、控制荧光粉末的颗粒大小和形貌,一般需进行两次烧成、研磨、过筛分级和必要的后处理。
6、上述1-5中记载的碱土金属氧氮化硅荧光体材料的制备方法,为提高氮原子在基体材料晶格中的固溶度,上述1-3中所述的碱土金属化合物最好是至少为两种或两种以上按一定比例配合使用。
7、采用上述1-5中所记载的通过高温固相反应法制备的碱土金属氧氮化物荧光体最后所得到的材料中O和N的比例可以比设计的最终组成的O/N比更高。
8、采用上述1-5中所记载的通过高温固相反应法制备的碱土金属氧氮化物荧光体粉末的颗粒形态为片状、短轴板状或粒状,大小约为1-30微米,最好在3-10微米范围内。
9、上述1-6中所记载的碱土金属氧氮化硅荧光材料的制备方法,所采用的还原气氛为氮气-氢气、氮气-氨气、氮气-一氧化碳的混合气体气氛,也可以指将石墨粉末置于内外坩埚之间所形成的局部还原气氛。
10、上述各项记载的所制备的碱土金属氧氮化硅基荧光材料的晶体结构为正交晶型,其空间群为Pcmn。氮原子随机占据母体化合物中桥氧的位置。
11、所制备的碱土金属氧氮化硅基荧光材料在紫外和近紫外光激发下,两价铕Eu2+激活的碱土金属氧氮化硅发射出绿光,Eu2+离子为发光中心,其发射光谱峰值波长位于510-530nm;三价铈Ce3+激活的碱土金属氧氮化硅发射出蓝光,Ce3+离子为发光中心,其发射光谱峰值波长位于410-450nm。该发明的绿色和蓝色发光材料适用于近紫外LED组合的白色LED照明器具、普通荧光照明灯和各种显示器用的荧光体材料。
有益效果
采用本发明制备的稀土激活的碱土金属氧氮化硅基发光材料,其纯度高、化学温定性和热稳定性高,特别适合作为白色LED的波长转换材料、普通照明灯用荧光粉和各种显示器用发光材料(CRT、EL、PDP、VFD、FED等)。本工作提供了具有新颖性、实用性的碱土金属氧氮化硅荧光体,为绿色、节能的照明、显示仪器和设备等相关工业的发展提供更好、更耐用、更稳定的新型波长转换发光材料,包括各种汽车用灯,电视、移动电话、PDA和计算机用的液晶显示、LCD显示的背光灯,各种交通信号灯,尤其是在半导体照明领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1、Eu激活的Ba4-yMySi8O20-3xN2x(实施例1-4,x=0.5,y=1,Eu=1mol%,M=Mg,Ca,Sr)和标准的Ba2Si4O10的X-射线粉末衍射图。
图2、Ba3MgSi8O18.5N∶Eu2+(1mol%)的粉末X-射线衍射的Rietveld测量和模拟比较图。
图3、Eu2+激活的Ba4-yMySi8O20-3xN2x(M=Mg,Ca,Sr)氧氮化硅晶体结构示意图。
图4、Eu2+激活的Ba4-yMySi8O20-3xN2x氧氮化硅荧光体的扫描电镜照片,(a)M=Mg,(b)M=Ca。
图5、Ba3MgSi8O18.5N∶Eu2+的激发光谱(λem=520nm)和发射光谱图(λexc=315nm)以及Eu浓度变化对光谱的影响(Eu=1-10mol%,实施例1、7、8、9、10、11)。
图6、氮含量(x)对Ba4-yMySi8O20-3xN2x∶Eu2+(a)漫反射光谱,(b)激发光谱及发射光谱的影响(M=Mg,Eu=1mol%,x=0、0.2、0.4、0.5、z=1)。
图7、碱土金属氧氮化硅Ba3MSi8O18.5N∶Eu2+(1mol%)荧光体的温度特性曲线图(激发波长为315nm)和碱土金属种类对热稳定性的影响(实施例1、2、3、4)。
图8、Ba3CaSi8O18.5N∶Eu2+的激发光谱(λem=520nm)和发射光谱图(λexc=315nm)以及Eu2+浓度变化对光谱的影响(Eu2+=1-10mol%,实施例2、12、13、14、15、16)。
图9、Ba3(Sr0.6Mg0.4)Si8O18.5N∶Eu2+的激发光谱(λem=520nm)和发射光谱图(λexc=315nm)以及Eu2+浓度变化对光谱的影响(Eu2+=1-10mol%,实施例3、17、18、19、20、21)。
图10、Ba3(Sr0.6Ca0.4)Si8O18.5N∶Eu2+的激发光谱(λem=520nm)和发射光谱图(λexc=315nm)以及Eu2+浓度变化对光谱的影响(Eu2+=1-10mol%,实施例4、22、23、24、25、26)。
图11、Ba4Si8O20-3xN2x∶Eu2+(Eu2+=3mol%,x=0.25、0.5)氧氮化硅荧光体的粉末X-射线衍射图。
图12、Ba4Si8O20-3xN2x∶Eu2+(Eu=3mol%,x=0.25)的激发光谱和发射光谱图。
图13、Ce3+掺杂的Ba4-yMySi8O20-3xN2x(x=0.5,y=1,Ce3+=1mol%)的X-射线粉末衍射图(M=Mg、Ca、Sr,实施例35、36、37、38)。
图14、Ce3+激活的Ba4-yMySi8O20-3xN2x氧氮化硅荧光体的扫描电镜照片,(a)M=Mg,(b)M=Ca。
图15、Ba3MgSi8O18.5N∶Ce3+的激发光谱(λem=410nm)和发射光谱图(λexc=325nm)以及Ce3+浓度变化对光谱的影响(Ce3+=0.5-6mol%,实施例35、39、40、41、42)。
图16、Ba3MSi8O18.5N∶Ce3+(1mol%)荧光体的温度特性曲线图(激发波长为330nm)和碱土金属种类对热稳定性的影响(实施例35、36、37、38)。
图17、Ba3CaSi8O18.5N∶Ce3+的激发光谱(λem=420nm)和发射光谱图(λexc=330nm)以及Ce3+浓度变化对光谱的影响(Ce3+=0.5-6mol%,实施例36、43、44、45、46)。
图18、Ba3(Sr0.6Mg0.4)Si8O18.5N∶Ce3+的激发光谱(λem=420nm)和发射光谱图(λexc=330nm)以及Ce浓度变化对光谱的影响(Ce=0.5-6mol%,实施例37、47、48、49、50)。
图19、Ba3(Sr0.6Ca0.4)Si8O18.5N∶Ce3+的激发光谱(λem=420nm)和发射光谱图(λexc=339nm)以及Ce3+浓度变化对光谱的影响(Ce3+=0.5-6mol%,实施例38、51、52、53、54)。
具体实施方式
实施例1
采用纯度大于99.9%的BaCO3、MgO、SiO2、Si3N4和Eu2O3为起始原料,将以上经干燥过的原料按化学计量比Ba3MgSi8O20-3xN2x∶Eu2+(Eu=1mol%,x=0.5)称量后,在玛瑙研钵中均匀混合或置于以氮化硅为研磨体、有机液体(乙醇、异丙醇、丙酮等)为介质的球磨罐中球磨4小时。然后将所得到的混合粉末或压制成片状坯体放入氮化硼瓷舟中,然后将瓷舟置于管状炉的氧化铝炉管中。以约300℃/小时的速度升温至1200-1400℃,并在该温度下保温4-8小时。此后,以500℃/小时的速度降至室温。烧成过程中的气氛为还原气氛,以氮气-氢气(5%)的混合气体形式以15ml/分钟的流量导入管状炉中作为保护气氛。将烧成后的产品在玛瑙碾钵中研磨后过筛备用。制备的碱土金属氧氮化硅粉末经X-射线粉末衍射分析其衍射峰与Ba2Si4O10的PDF-83-1445卡片相匹配(图1)。进一步的Rietveld分析表明(表1和图2),所合成的碱土金属氧氮化硅荧光体粉末Ba3MgSi8O18.5N∶Eu2+(1mol%)无第二相存在,为纯的单相固溶体,其晶体结构与Ba2Si4O10具有相同的结构。以此为例,表1给出典型的Eu2+激活的碱土金属氧氮化硅的晶体结构。结构分析表明,用氮化硅源引入的氮能够进入钡硅酸盐的晶格替代部分氧原子并随机占据氧原子在晶体中的位置,将晶格中的Si原子连接在一起形成硅氧氮混合四面体链状结构,图3为碱土金属氧氮化硅典型的晶体结构示意图。其反应原料具体的化学组成重量百分比如表2所示。
表1、Ba3MgSi8O18.5N∶Eu2+(1mol%)的晶体结构数据表
用扫描电镜观察制备的氧氮化硅粉体,如图4(a)所示,粉末颗粒结晶完整、形态为短柱状结构,晶粒大小约为3-8微米。
通过荧光光谱仪测定合成的Ba3MgSi8O18.5N∶Eu2+(1mol%)氧氮化硅荧光体得出:在紫外光以及近紫外光(370-405nm)激发下,该氧氮化硅发光材料在400-700nm范围内发出绿色光,其发射光谱呈现典型Eu2+离子的宽带谱荧光特性(4f65d→4f7跃迁),其光谱峰值位于520nm左右、半高宽(FWHM)约为120nm(图5)。其吸收率为77%,发光的量子效率约为49%,具体的发光特性详见表3所示。
图6为氮含量x的变化对漫反射光谱(a),和激发以及发射光谱(b)的影响。由此可见,氮原子取代部分基体晶格中的氧原子,使得Eu2+光谱的吸收光谱的吸收边缘显著地红移(图6a),同时其发射光谱随x的增大也明显发生红移(图6b)。从而进一步证明氮原子可以进入硅酸盐晶格形成氧氮化硅部分置换固溶体。
图7为Ba3MgSi8O18.5N∶Eu2+(1mol%)氧氮化硅荧光体的温度与发射光谱相对强度的关系曲线。由温度特性可见,该荧光材料在高温下具有较高的热稳定性能。在紫外光激发下200℃时,其发光强度仍维持在约60%的室温发射强度,适合于近紫外LED波长转换材料的要求。
实施例2
采用纯度大于99.9%的BaCO3、CaCO3、SiO2、Si3N4和Eu2O3为起始原料,将以上经干燥过的原料按化学计量比(表2)Ba3CaSi8O18.5N∶Eu2+(Eu=1mol%,x=0.5)称量后,在玛瑙碾钵中均匀混合或置于以氮化硅为研磨体、有机液体(同实施例1)为介质的球磨罐中球磨4小时。然后将所得到的混合粉末或压制成片状坯体放入氮化硼瓷舟中,然后将瓷舟置于管状炉的氧化铝炉管中。以约300℃/小时的速度升温至1200-1400℃,并在该温度下保温4-8小时。此后,以500℃/小时的速度降至室温。烧成过程中的气氛为还原气氛,以氮气-氢气(5%)的混合气体形式以15-20ml/分钟的流量导入管状炉中作为保护气氛。将烧成后的产品在玛瑙研钵中研磨后过筛备用。制备的碱土金属氧氮化硅粉末经X-射线粉末衍射分析其衍射峰与Ba2Si4O10的PDF-83-1445卡片相匹配(图1)。同实例1,Rietveld分析表明,获得的Eu2+掺杂的氧氮化硅Ba3CaSi8O18.5N∶Eu2+(1mol%)为均匀、纯的单一相固溶体,并与Ba2Si4O10结构相同。
用扫描电镜观察制备的氧氮化硅粉体,如图4(b)所示,粉末颗粒结晶完整、形态为近似等轴粒状结构,晶粒大小约为2-5微米。
在紫外光以及近紫外光(370-405nm)激发下,Ba3CaSi8O18.5N∶Eu2+(1mol%)荧光粉发出绿色光,发射光谱在400-700nm范围内、呈现典型Eu2+离子的宽带谱荧光特性(4f65d→4f7跃迁),其光谱峰值位于525nm左右、半高宽(FWHM)约为115nm,如图8所示。该荧光体的吸收率约为73%,量子效率约为41%,具体的发光特性详见表3所示。
Ba3CaSi8O18.5N∶Eu2+(1mol%)碱土金属氧氮化硅荧光体的温度与发射光谱相对强度的关系曲线如图7所示。相对而言,该荧光体较其它碱土金属掺杂的材料在高温下具有高的热稳定性能。在紫外光激发下200℃时,其发光强度仍维持在60%以上的室温发射强度。
实施例3
采用纯度大于99.9%的BaCO3、SrCO3、MgO、SiO2、Si3N4和Eu2O3为起始原料,将以上经干燥过的原料按化学计量比Ba3Sr0.6Mg0.4Si8O18.5N∶Eu2+(Eu2+=1mol%,x=0.5)称重后,在玛瑙研钵中均匀混合或置于以氮化硅为研磨体、有机液体(参见实施例1和2)为介质的球磨罐中球磨4小时。然后将所得到的混合粉末或压制成片状坯体放入氮化硼瓷舟中,随之将瓷舟置于管状炉的氧化铝炉管中。以约300℃/小时的速度升温至1200-1400℃,并在该温度下保温4-8小时。此后,以500℃/小时的速度降至室温。烧成过程中的气氛为还原气氛,以氮气-氢气(5%)的混合气体形式以15-20ml/分钟的流量导入管状炉中作为保护气氛。将烧成后的产品在玛瑙碾钵中研磨后过筛备用。制备的碱土金属氧氮化硅粉末经X-射线粉末衍射分析其衍射峰与Ba2Si4O10的PDF-83-1445卡片相匹配(图1)。同实例1,Rietveld分析表明,获得的Eu掺杂的氧氮化硅Ba3Sr0.6Mg0.4Si8O18.5N∶Eu2+(1mol%)为均匀、纯的单一相固溶体,并与Ba2Si4O10结构相同。
在紫外光以及近紫外光(370-405nm)激发下,Ba3Sr0.6Mg0.4Si8O18.5N∶Eu2+(1mol%)荧光粉发出绿色光,发射光谱在400-700nm范围内、呈现典型Eu2+离子的宽带谱荧光特性(4f65d→4f7跃迁),其光谱峰值位于520nm左右、半高宽(FWHM)约为110nm(图9)。荧光体的吸收率为72%,在近紫外光激发下,该荧光体的量子效率约为47%,具体的发光特性详见表3所示。
Ba3Sr0.6Mg0.4Si8O18.5N∶Eu2+(1mol%)碱土金属氧氮化硅荧光体的温度与发射光谱相对强度的关系曲线如图7所示。在紫外光激发下,200℃时,其发射光谱强度仍维持在42%的室温发射强度水平。
实施例4
采用纯度大于99.9%的BaCO3、SrCO3、CaCO3、SiO2、Si3N4和Eu2O3为起始原料,将以上经干燥过的原料按化学计量比(表2)Ba3Sr0.6Ca0.4Si8O18.5N∶Eu2+(Eu2+=1mol%,x=0.5)称重后,在玛瑙研钵中均匀混合或置于以氮化硅为研磨体、有机液体(参见实施例1)为介质的球磨罐中球磨4小时。然后将所得到的混合粉末或压制成片状坯体放入氮化硼瓷舟中,随之将瓷舟置于管状炉的氧化铝炉管中。以约300℃/小时的速度升温至1200-1400℃,并在该温度下保温4-8小时。此后,以500℃/小时的速度降至室温。烧成过程中的气氛为还原气氛,以氮气-氢气(5%)的混合气体形式以15-20ml/分钟的流量导入管状炉中作为保护气氛。将烧成后的产品在玛瑙碾钵中研磨后过筛备用。制备的碱土金属氧氮化硅粉末经X-射线粉末衍射分析其衍射峰与Ba2Si4O10的PDF-83-1445卡片相匹配(图1)。同实例1,Rietveld分析表明,获得的Eu掺杂的氧氮化硅Ba3Sr0.6Ca0.4Si8O18.5N∶Eu2+(1mol%)为均匀、纯的单一相固溶体,并与Ba2Si4O10结构相同。
在紫外光以及近紫外光(370-405nm)激发下,Ba3Sr0.6Ca0.4Si8O18.5N∶Eu2+(1mol%)荧光粉发出绿色光,发射光谱在400-700nm范围内、呈现典型Eu2+离子的宽带谱荧光特性(4f65d→4f7跃迁),其光谱峰值位于525nm左右、半高宽(FWHM)约为115nm(图10)。在近紫外光激发下,该荧光体的吸收率约为67%,量子效率约为70%,具体的发光特性详见表3所示。
Ba3Sr0.6Ca0.4Si8O18.5N∶Eu2+(1mol%)碱土金属氧氮化硅荧光体的温度与发射光谱相对强度的关系曲线如图7所示。在紫外光激发下200℃时,其发射光谱强度仍维持在48%的室温发射强度水平。
实施例5-6
采用纯度大于99.9%的BaCO3、SiO2、Si3N4和Eu2O3为起始原料,将以上经干燥过的原料按化学计量比(表2)Ba4Si8O20-3xN2x∶Eu2+(Eu2+=3mol%,x=0.25,0.5)称重后,在玛瑙研钵中均匀混合或置于以氮化硅为研磨体、有机液体(参见实施例1)为介质的球磨罐中球磨4小时。然后将所得到的混合粉末或压制成片状坯体放入氮化硼瓷舟中,随之将瓷舟置于管状炉的氧化铝炉管中。以约300℃/小时的速度升温至1200-1300℃,并在该温度下保温4-8小时。此后,以500℃/小时的速度降至室温。烧成过程中的气氛为还原气氛,以氮气-氢气(5%)的混合气体形式以15-20ml/分钟的流量导入管状炉中作为保护气氛。将烧成后的产品在玛瑙研钵中研磨后过筛备用。制备的碱土金属氧氮化硅粉末经X-射线粉末衍射分析发现其主要的衍射峰与Ba2Si4O10的PDF-83-1445卡片相匹配(图11),但同时还有类似Ba3Si6O12N2的氧氮化物的衍射峰出现。这表明所合成的氧氮化物荧光体为至少两相固溶体,在没有Mg、Ca、Sr或Sr-Mg或Sr-Ca部分替代基体中的Ba离子的情况下,氮在基体中的固溶度较低且较容易生成上述提到的第二相的氧氮化硅化合物,从而氮原子很难进入Ba2Si4O10晶格形成单一固溶体。
在紫外光以及近紫外光(370-405nm)激发下,Ba4Si8O20-3xN2x∶Eu2+(Eu=3mol%,x=0.25,0.5)荧光粉发出绿色光,发射光谱呈宽带谱,其光谱峰值位于522nm左右、半高宽(FWHM)约为102nm(图12),其它具体的发光特性详见表3所示。
实施例7-11
采用与实施例1相同的原料、制备条件和方法,合成不同激活剂Eu2+含量的碱土氧氮化硅荧光体,它们原料的化学组成见表2所示,其相应的激发光谱和发射光谱如图5所示。随Eu2+激活离子浓度的增加,发射光谱的发光强度逐渐增大直至y=0.08临界浓度;当Eu2+的浓度超过y=0.08(2mol%)时,由于浓度的猝灭效应,发光强度逐渐降低。其详细的Eu2+发光特性参数见表3所示。
实施例12-16
采用与实施例2相同的原料、制备条件和方法,合成不同Eu2+含量的碱土氧氮化硅荧光体,它们的组成见表2所示,其相应的激发光谱和发射光谱如图8所示。随Eu2+激活离子浓度的增加,发射光谱的发光强度逐渐增加直至y=0.16临界浓度;当Eu2+的浓度超过y=0.16(4mol%)时,由于浓度的猝灭效应,发光强度逐渐降低。此外,随Eu浓度的提高,发射光谱的谱峰发生红移,其详细的Eu2+发光特性参数见表3所示。
实施例17-21
采用与实施例3相同的原料、制备条件和方法,合成不同Eu2+含量的碱土氧氮化硅荧光体,它们的组成见表2所示,其相应的激发光谱和发射光谱如图9所示。随Eu2+激活离子浓度的增加,发射光谱的发光强度逐渐增大直至y=0.4(Eu2+mol%)。这Eu的所列的浓度范围内,无Eu浓度猝灭发生。此外,随Eu浓度的提高,发射光谱的谱峰发生红移,其详细的Eu2+发光特性参数见表3所示。
实施例22-26
采用与实施例4相同的原料、制备条件和方法,制备不同Eu2+含量的碱土氧氮化硅荧光体,它们的组成见表2所示,其相应的激发光谱和发射光谱如图10所示。随Eu2+激活离子浓度的增加,发射光谱的发光强度逐渐增加直至y=0.16临界浓度;当Eu2+的浓度超过y=0.16(4mol%)时,由于浓度的猝灭效应,发光强度逐渐降低。此外,随Eu浓度的提高,发射光谱的谱峰发生红移,其详细的Eu2+发光特性参数见表3所示。
实施例27-34
分别采用与实施例1、2、3、4相同的原料,制备条件和方法,制备激活剂Eu2+含量相同而氮含量x=0的硅酸盐和x=0.6的氧氮化硅发光材料的四个系列(即M=Mg,Ca,Sr0.6-Mg0.4和Sr0.6-Ca0.4)Eu激活的碱土金属氧氮化硅荧光体,它们的起始原料的化学组成依次见表2所示(试样编号27-34),它们的发光性能详见表3所示。与纯的硅酸盐荧光体相比,氮原子进入硅酸盐晶格形成氧氮化硅后,由于在氧氮化硅晶格中具有较强的共价键和较高的晶体场的缘故,它们的发射光谱都发生不同程度的红移。
表2、Ba4-yMySi8O20-3xN2x∶Euz 2+(M=Sr,Ca,Mg)起始原料化学组成(重量百分比%)
实施例 | x | y | z | BaCO3 | SiO2 | Si3N4 | MgO | CaCO3 | SrCO3 | Eu2O3 |
1 | 0.5 | 1 | 0.04 | 52.997 | 39.523 | 3.182 | 3.658 | 0 | 0 | 0.639 |
2 | 0.5 | 1 | 0.04 | 50.272 | 37.492 | 3.017 | 0 | 8.612 | 0 | 0.678 |
3 | 0.5 | 1 | 0.04 | 50.074 | 37.343 | 3.007 | 1.380 | 0 | 7.594 | 0.602 |
4 | 0.5 | 1 | 0.04 | 49.068 | 36.592 | 2.944 | 0 | 3.362 | 7.441 | 0.593 |
5 | 0.25 | 0 | 0.12 | 60.450 | 36.290 | 1.389 | 0 | 0 | 0 | 1.673 |
6 | 0.5 | 0 | 0.12 | 60.890 | 34.642 | 2.789 | 0 | 0 | 0 | 1.679 |
7 | 0.5 | 1 | 0.08 | 52.321 | 39.553 | 3.187 | 3.659 | 0 | 0 | 1.280 |
8 | 0.5 | 1 | 0.16 | 50.967 | 39.615 | 3.191 | 3.665 | 0 | 0 | 2.563 |
9 | 0.5 | 1 | 0.24 | 49.609 | 39.677 | 3.195 | 3.670 | 0 | 0 | 3.848 |
10 | 0.5 | 1 | 0.32 | 48.247 | 39.742 | 3.200 | 3.676 | 0 | 0 | 5.136 |
11 | 0.5 | 1 | 0.40 | 46.881 | 39.803 | 3.204 | 3.682 | 0 | 0 | 6.431 |
12 | 0.5 | 1 | 0.08 | 49.630 | 37.518 | 3.021 | 0 | 8.619 | 0 | 1.212 |
13 | 0.5 | 1 | 0.16 | 48.343 | 37.572 | 3.024 | 0 | 8.634 | 0 | 2.427 |
14 | 0.5 | 1 | 0.24 | 47.049 | 37.630 | 3.028 | 0 | 8.644 | 0 | 3.648 |
15 | 0.5 | 1 | 0.32 | 45.752 | 37.686 | 3.032 | 0 | 8.658 | 0 | 4.872 |
16 | 0.5 | 1 | 0.40 | 44.451 | 37.739 | 3.040 | 0 | 8.673 | 0 | 6.097 |
17 | 0.5 | 1 | 0.08 | 49.432 | 37.370 | 3.007 | 1.382 | 0 | 7.600 | 1.209 |
18 | 0.5 | 1 | 0.16 | 48.145 | 37.424 | 3.015 | 1.386 | 0 | 7.611 | 2.420 |
19 | 0.5 | 1 | 0.24 | 46.862 | 37.480 | 3.018 | 1.385 | 0 | 7.622 | 3.633 |
20 | 0.5 | 1 | 0.32 | 45.570 | 37.534 | 3.022 | 1.389 | 0 | 7.634 | 4.852 |
21 | 0.5 | 1 | 0.40 | 44.275 | 37.589 | 3.026 | 1.392 | 0 | 7.645 | 6.073 |
22 | 0.5 | 1 | 0.08 | 48.439 | 36.617 | 2.948 | 0 | 3.367 | 7.446 | 1.183 |
23 | 0.5 | 1 | 0.16 | 47.182 | 36.670 | 2.951 | 0 | 3.371 | 7.457 | 2.369 |
24 | 0.5 | 1 | 0.24 | 45.916 | 36.726 | 2.955 | 0 | 3.375 | 7.468 | 3.560 |
25 | 0.5 | 1 | 0.32 | 44.648 | 36.778 | 2.962 | 0 | 3.380 | 7.479 | 4.753 |
26 | 0.5 | 1 | 0.40 | 43.378 | 36.830 | 2.966 | 0 | 3.384 | 7.489 | 5.953 |
27 | 0 | 1 | 0.04 | 52.524 | 48.222 | 0 | 3.623 | 0 | 0 | 0.631 |
28 | 0.6 | 1 | 0.04 | 53.096 | 38.778 | 3.825 | 3.662 | 0 | 0 | 0.639 |
29 | 0 | 1 | 0.04 | 49.845 | 41.015 | 0 | 0 | 8.540 | 0 | 0.600 |
30 | 0.6 | 1 | 0.04 | 50.357 | 36.778 | 3.627 | 0 | 8.631 | 0 | 0.607 |
31 | 0 | 1 | 0.04 | 49.647 | 40.855 | 0 | 1.369 | 0 | 7.531 | 0.598 |
32 | 0.6 | 1 | 0.04 | 50.160 | 36.633 | 3.612 | 1.384 | 0 | 7.605 | 0.606 |
33 | 0 | 1 | 0.04 | 48.658 | 40.040 | 0 | 0 | 3.337 | 7.379 | 0.585 |
34 | 0.6 | 1 | 0.04 | 49.151 | 35.894 | 3.540 | 0 | 3.370 | 7.452 | 0.593 |
表3、Ba4-yMySi8O20-3xN2x∶Euz 2+(M=Mg,Ca,Sr)的发光光谱特征数据
实施例35
采用纯度大于或等于99.9%的BaCO3、MgO、SiO2、Si3N4和CeO2为原料,将以上干燥过后的原料按化学计量比(表4)Ba3MgSi8O18.5N∶Ce3+(Ce=1mol%,x=0.5,即Ba2.94MgCe0.04Si8O18.5N)称量后,在玛瑙碾钵中均匀混合或置于以氮化硅为研磨体、丙酮等有机溶液为介质的球磨罐中球磨4小时。然后将所得到的混合粉末或压制成片状坯体放入氮化硼瓷舟中,然后将瓷舟置于管状炉的氧化铝炉管中。以约300℃/小时的速度升温至1100-1400℃,并在该温度下保温4-6小时。此后,以500℃/小时的速度降至室温。烧成过程中的气氛为还原气氛,以氮气-氢气(5%)的混合气体形式以15-20ml/分钟的流量导入管状炉中作为保护气氛。将烧成后的产品在玛瑙研钵中研磨后过筛备用。制备的Ce3+激活的碱土金属氧氮化硅粉末经X-射线粉末衍射分析其衍射峰与Ba2Si4O10的PDF-83-1445卡片相匹配(图13)。表明获得的Ce3+掺杂的氧氮化硅Ba3CaSi8O18.5N∶Ce3+(1mol%)为与Ba2Si4O10结构相同的单相固溶体荧光体粉末。与实施例1所不同的是,Ce3+离子占据晶格Ba2+离子位置是不等价置换。
用扫描电镜观察制备的Ce3+激活的氧氮化硅粉体,如图14(a)所示,粉末颗粒结晶较为完整、形态类似粒状,晶粒大小为4-10微米左右。
在紫外光以及近紫外光(370-405nm)激发下,Ba3MgSi8O18.5N∶Ce3+(1mol%)荧光粉发出UV-蓝光,发射光谱在350-600nm范围内、呈现典型Ce3+宽带谱荧光特性(5d→4f跃迁),Ce3+的光谱峰值位于410nm左右、半高宽(FWHM)约为110nm,如图15所示。该蓝色荧光体的吸收率为63%,量子效率约为34%,其Ce3+发光特性参数详见表5所示。
Ba3MgSi8O18.5N∶Ce3+碱土金属氧氮化硅荧光体的温度与发射光谱相对强度的关系曲线如图16所示。该荧光体在紫外光激发下,发射强度呈非线性递减,在荧光体温度为200℃时,其发光强度维持32%以上的室温发射强度。
实施例36
采用BaCO3、CaCO3、SiO2、Si3N4和CeO2为原料(纯度≥99.9%),将以上干燥过后的原料按化学计量比(表4)Ba3CaSi8O18.5N∶Ce3+(Ce=1mol%,x=0.5,即Ba2.94CaCe0.04Si8O18.5N)称量后,在玛瑙碾钵中均匀混合或置于以氮化硅为研磨体、丙酮等有机溶液为介质的球磨罐中球磨4小时。然后将所得到的混合粉末或压制成片状坯体放入氮化硼瓷舟中,然后将瓷舟置于管状炉的氧化铝炉管中。以约300℃/小时的速度升温至1100-1400℃,并在该温度下保温4-6小时。此后,以500℃/小时的速度降至室温。烧成过程中的气氛为还原气氛,以氮气-氢气(5%)的混合气体形式以15-20ml/分钟的流量导入管状炉中作为保护气氛。将烧成后的产品在玛瑙研钵中研磨后过筛备用。所制备的氧氮化硅荧光体粉末经X-射线粉末衍射分析其衍射峰与Ba2Si4O10的PDF-83-1445卡片相匹配(图13)。表明获得的Ce3+-掺杂的氧氮化硅Ba3CaSi8O18.5N∶Ce3+(1mol%)是与Ba2Si4O10结构相同的单相固溶体荧光体粉末。
用扫描电镜观察制备的Ce3+激活的氧氮化硅粉体Ba3CaSi8O18.5N∶Ce3+(1mol%),如图14(b)所示,粉末颗粒结晶完整、形态为近似粒状,晶粒大小约为3-6微米。
在紫外光以及近紫外光(370-405nm)激发下,Ba3CaSi8O18.5N∶Ce3+(1mol%)荧光粉发出UV-蓝光,发射光谱在350-600nm范围内、呈现典型Ce3+宽带谱荧光特性(5d→4f跃迁),Ce3+的光谱峰值位于420nm左右、半高宽(FWHM)约为107nm,如图17所示。该UV-蓝色荧光体的吸收率为64%,量子效率约为34%,其发光特性参数详见表5所示。
Ba3CaSi8O18.5N∶Ce3+碱土金属氧氮化硅荧光体的温度与发射光谱相对强度的关系曲线如图16所示。该荧光体在紫外光激发下,Ce的发射强度呈非线性递减,在温度为200℃时,其发光强度维持在32%以上的室温发射强度。
实施例37
采用BaCO3、SrCO3、MgO、SiO2、Si3N4和CeO2为原料(纯度≥99.9%),将以上干燥过后的原料按化学计量比(表4)Ba3Sr0.6Mg0.4Si8O20-3xN2x∶Ce3+(Ce=1mol%,x=0.5,即Ba2.94Sr0.6Mg0.4Ce0.04Si8O18.5N)称量后,在玛瑙碾钵中均匀混合或置于以氮化硅为研磨体、丙酮等有机溶液为介质的球磨罐中球磨4小时。然后将所得到的混合粉末或压制成片状坯体放入氮化硼瓷舟中,然后将瓷舟置于管状炉的氧化铝炉管中。以约300℃/小时的速度升温至1100-1400℃,并在该温度下保温4-6小时。此后,以500℃/小时的速度降至室温。烧成过程中的气氛为还原气氛,以氮气-氢气(5%)的混合气体形式以15-20ml/分钟的流量导入管状炉中作为保护气氛。将烧成后的产品在玛瑙研钵中研磨后过筛备用。所制备的氧氮化硅荧光体粉末经X-射线粉末衍射分析其衍射峰与Ba2Si4O10的PDF-83-1445卡片相匹配(图13),表明Ce-掺杂的氧氮化硅Ba3Sr0.6Mg0.4Si8O20-3xN2x∶Ce3+(1mol%)是与Ba2Si4O10结构相同的单相固溶体荧光体粉末。
在紫外光以及近紫外光(370-405nm)激发下,Ba3Sr0.6Mg0.4Si8O20-3xN2x∶Ce3+(1mol%)荧光粉发出UV-蓝光,发射光谱在350-600nm范围内、呈现典型Ce3+宽带谱荧光特性(5d→4f跃迁),Ce3+的光谱峰值位于420nm左右、半高宽(FWHM)约为110nm,如图18所示。该UV-蓝色荧光体的吸收率为52%,量子效率约为39%,其发光特性参数详见表5所示。
Ba3Sr0.6Mg0.4Si8O20-3xN2x∶Ce3+碱土金属氧氮化硅荧光体的温度与发射光谱相对强度的关系曲线如图16所示。该荧光体在紫外光激发下,随温度升高发射强度呈非线性递减,在200℃其发光强度维持在30%以上的室温发光强度。
实施例38
采用BaCO3、SrCO3、CaCO3、SiO2、Si3N4和CeO2为原料(纯度≥99.9%),将以上干燥过后的原料按化学计量比(表4)Ba3Sr0.6Ca0.4Si8O20-3xN2x∶Ce3+(Ce=1mol%,x=0.5,即Ba2.94Sr0.6Ca0.4Ce0.04Si8O18.5N)称量后,在玛瑙碾钵中均匀混合或置于以氮化硅为研磨体、丙酮等有机溶液为介质的球磨罐中球磨4小时。然后将所得到的混合粉末或压制成片状坯体放入氮化硼瓷舟中,然后将瓷舟置于管状炉的氧化铝炉管中。以约300℃/小时的速度升温至1100-1400℃,并在该温度下保温4-6小时。此后,以500℃/小时的速度降至室温。烧成过程中的气氛为还原气氛,以氮气-氢气(5%)的混合气体形式以15-20ml/分钟的流量导入管状炉中作为保护气氛。将烧成后的产品在玛瑙研钵中研磨后过筛备用。所制备的氧氮化硅荧光体粉末经X-射线粉末衍射分析其衍射峰与Ba2Si4O10的PDF-83-1445卡片相匹配(图13),表明Ce-掺杂的氧氮化硅Ba3Sr0.6Ca0.4Si8O20-3xN2x∶Ce3+(1mol%)是与Ba2Si4O10结构相同的单相固溶体荧光体粉末。
在紫外光以及近紫外光(370-405nm)激发下,Ba3Sr0.6Ca0.4Si8O20-3xN2x∶Ce3+(1mol%)荧光粉发出UV-蓝光,发射光谱在355-650nm范围内、呈现典型Ce3+宽带谱荧光特性(5d→4f跃迁),Ce3+的光谱峰值位于420nm左右、半高宽(FWHM)约为105nm,如图19所示。该UV-蓝色荧光体的吸收率为54%,量子效率约为38%,其发光特性参数详见表5所示。
Ba3Sr0.6Ca0.4Si8O20-3xN2x∶Ce3+碱土金属氧氮化硅荧光体的温度与发射光谱相对强度的关系曲线如图16所示。该荧光体在紫外光激发下,随温度升高发射强度呈非线性递减,在200℃其发光强度维持在44%以上的室温发光强度。
实施例39-54
分别采用与实施例35、36、37、38相同的原料、制备条件和方法,制备Ce3+含量不同的四个系列(即M=Mg,Ca,Sr0.6-Mg0.4和Sr0.6-Ca0.4)碱土金属氧氮化硅发光材料,它们原料的化学组成见表4所示,其相应的激发光谱和发射光谱图分别在图15、17、18、19中。随Ce3+激活离子浓度的增加,发射光谱的发光强度逐渐提高,在所采用的Ce3+浓度范围内,在以上提到的四个系列中都没有观察到浓度猝灭导致的Ce3+发光强度衰减。此外,随Ce3+浓度的提高,发射光谱的谱峰由于Stokes位移和Ce3+离子间的能量再吸收或能量传递,而产生相对与Eu2+来说较大的光谱红移。其详细的Ce3+发光特性参数见表5所示。
表4、Ba4-yMySi8O20-3xN2x∶Cez 3+(M=Sr,Ca,Mg)起始原料化学组成(重量百分比%)
实施例 | x | y | z | BaCO3 | SiO2 | Si3N4 | MgO | CaCO3 | SrCO3 | CeO2 |
35 | 0.5 | 1 | 0.04 | 52.840 | 39.673 | 3.193 | 3.669 | 0 | 0 | 0.626 |
36 | 0.5 | 1 | 0.04 | 50.108 | 37.623 | 3.030 | 0 | 8.644 | 0 | 0.595 |
37 | 0.5 | 1 | 0.04 | 49.911 | 37.475 | 3.017 | 1.385 | 0 | 7.619 | 0.593 |
38 | 0.5 | 1 | 0.04 | 48.905 | 36.716 | 2.958 | 0 | 3.376 | 7.464 | 0.580 |
39 | 0.5 | 1 | 0.02 | 53.258 | 39.583 | 3.185 | 3.661 | 0 | 0 | 0.313 |
40 | 0.5 | 1 | 0.08 | 51.992 | 39.853 | 3.207 | 3.689 | 0 | 0 | 1.259 |
41 | 0.5 | 1 | 0.16 | 50.286 | 40.217 | 3.237 | 3.719 | 0 | 0 | 2.540 |
42 | 0.5 | 1 | 0.24 | 48.543 | 40.586 | 3.266 | 3.756 | 0 | 0 | 3.849 |
43 | 0.5 | 1 | 0.02 | 50.512 | 37.543 | 3.023 | 0 | 8.625 | 0 | 0.297 |
44 | 0.5 | 1 | 0.08 | 49.293 | 37.784 | 3.043 | 0 | 8.683 | 0 | 1.196 |
45 | 0.5 | 1 | 0.16 | 47.651 | 38.112 | 3.070 | 0 | 8.758 | 0 | 2.408 |
46 | 0.5 | 1 | 0.24 | 45.979 | 38.446 | 3.094 | 0 | 8.835 | 0 | 3.646 |
47 | 0.5 | 1 | 0.02 | 50.314 | 37.395 | 3.010 | 1.384 | 0 | 7.603 | 0.294 |
48 | 0.5 | 1 | 0.08 | 49.102 | 37.634 | 3.031 | 1.392 | 0 | 7.653 | 1.188 |
49 | 0.5 | 1 | 0.16 | 47.460 | 37.959 | 3.058 | 1.405 | 0 | 7.717 | 2.401 |
50 | 0.5 | 1 | 0.24 | 45.792 | 38.289 | 3.082 | 1.419 | 0 | 7.787 | 3.632 |
51 | 0.5 | 1 | 0.02 | 49.298 | 36.641 | 2.951 | 0 | 3.369 | 7.450 | 0.290 |
52 | 0.5 | 1 | 0.08 | 48.106 | 36.873 | 2.967 | 0 | 3.390 | 7.498 | 1.167 |
53 | 0.5 | 1 | 0.16 | 46.494 | 37.184 | 2.993 | 0 | 3.418 | 7.560 | 2.350 |
54 | 0.5 | 1 | 0.24 | 44.848 | 37.501 | 3.020 | 0 | 3.446 | 7.627 | 3.558 |
55 | 0.6 | 1 | 0.04 | 52.936 | 38.922 | 3.840 | 3.677 | 0 | 0 | 0.626 |
56 | 0.6 | 1 | 0.04 | 50.198 | 36.908 | 3.641 | 0 | 8.659 | 0 | 0.595 |
57 | 0.6 | 1 | 0.04 | 49.996 | 36.762 | 3.626 | 1.389 | 0 | 7.634 | 0.593 |
58 | 0.6 | 1 | 0.04 | 48.987 | 36.020 | 3.554 | 0 | 3.380 | 7.480 | 0.580 |
表5、Ba4-yMySi8O20-3xN2x∶Cez 3+(M=Sr,Ca,Mg)的发光光谱特征数据
实施例55-58
分别采用与实施例35、36、37、38相同的原料和合成方法,制备氮含量x=x=0.6的氧氮化硅发光材料的四个系列(即M=Mg,Ca,Sr0.6-Mg0.4和Sr0.6-Ca0.4)Ce3+-激活的碱土金属氧氮化硅荧光体,它们的起始原料的化学组成依次见表4所示(试样编号55-58),其发光性能详见表5所示。可见由于Ce3+固溶度较小,增加氮在硅酸盐晶格中的量对Ce3+光谱的影响也相对较小。
以上基于一些具体的实施例对本发明作进一步的详细说明,但这些实施例只是该发明中有限的一些例子、仅仅是为了更好地阐明本发明的要点,故本发明不受这些实施例之限制。
Claims (12)
1.碱土金属氧氮化硅发光材料,其特征在于,碱土金属氧氮化硅发光材料的化学组成以及金属激活离子价态为:
(1)两价金属激活离子激活的碱土金属氧氮化硅基绿色荧光体:Ba4-y-zMyLnzSi8O20-3xN2x;其中M代表碱土金属,至少含有Mg,Ca,Sr中的一种或是大于等于两种;Ln2+为至少下列一组元素中的一种,包括Eu,Sm,Yb,Mn,Bi,Sb,Ce,Tb,Pr,Nd,Gd,Dy,Ho,Eu,Tm,Lu,特别是化合价为两价的Eu2+,Yb2+,Sm2+,Mn2+离子中的一种或大于等于两种;x代表氮的引入量,y为除Ba以外的其它碱土金属的添加量,z代表金属激活离子的掺杂量,其具体的含量范围为:0≤x<1,0≤y<4,0<z<0.8;
或者
(2)三价金属激活离子激活的碱土金属氧氮化硅基蓝色荧光体:Ba4-y-3z/2MyLnzSi8O20-3xN2x;其中M代表碱土金属,至少含有Mg,Ca,Sr中的一种或是大于等于两种;Ln3+为至少下列一组元素中的一种,包括Eu,Sm,Yb,Mn,Bi,Sb,Ce,Tb,Pr,Nd,Gd,Dy,Ho,Eu,Tm,Lu,特别是化合价为三价的Ce3+,Tb3+,Eu3+,Pr3+,Gd3+离子中的一种或大于等于两种;x代表氮的引入量,y为除Ba以外的其它碱土金属的添加量,z代表金属激活剂离子的掺杂量,其具体的含量范围分别为:0≤x<1,0≤y<4,0<z<0.8。
2.根据权利要求1所述的碱土金属氧氮化硅发光材料,其特征在于,所述碱土金属氧氮化硅发光材料的颗粒形态为片状、短轴板状或粒状,大小约为1-30微米,最好在3-10微米范围内。
3.根据权利要求1所述的碱土金属氧氮化硅发光材料,其特征在于,所述碱土金属氧氮化硅发光材料的晶体结构为正交晶型,其空间群为Pcmn;氮原子随机占据母体化合物中桥氧的位置。
4.根据权利要求1所述的碱土金属氧氮化硅发光材料,其特征在于,所述碱土金属氧氮化硅发光材料在紫外和近紫外光激发下,两价铕Eu2+激活的碱土金属氧氮化硅发射出绿光,Eu2+离子为发光中心,其发射光谱峰值波长位于510-530nm;三价铈Ce3+激活的碱土金属氧氮化硅发射出蓝光,Ce3+离子为发光中心,其发射光谱峰值波长位于410-450nm。
5.制备权利要求1所述的碱土金属氧氮化硅发光材料的方法,其特征在于,起始原料采用至少含有M、Si、O、N元素,其中,M为碱土金属Ba、Sr、Ca、Mg中的一种或大于等于两种的混合物,这些元素和金属激活剂离子在高温还原保护气氛中烧成。
6.根据权利要求5所述的碱土金属氧氮化硅发光材料的制备方法,其特征在于,起始原料包括:
碱土金属化合物,即,Ba、Sr、Ca、Mg的氧化物、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、氟化物中的一种或两种或两种以上的混合物;
SiO2、Si、Si2N2O、SiCl4、Si3N4、Si(NH)2和含硅的有机盐中的一种或两种或两种以上的混合物;
Si3N4、Si2N2O、Si(NH)2、BN中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的碱土金属氧氮化硅发光材料的制备方法,其特征在于,所述Si3N4为α-晶型、β-晶型、无定型粉末或α-和β-混合晶型的原料粉末。
8.根据权利要求5所述的碱土金属氧氮化硅发光材料的制备方法,其特征在于,所述金属激活离子Ln的起始原料为:Eu、Ce、Tb、Yb、Mn、Sm、Bi、Sb、Pr、Nd、Gd、Dy、Ho、Tm、Er氧化物、硝酸盐、草酸盐、氯化物中的一种或两种以上的混合物;其中,以含Eu、Ce、Tb和Mn的上述所提到的化合物为本发明的主要激活剂用原料,至少包含Eu或Ce;Eu和Ce相对于碱土金属的摩尔百分含量范围是0.001%-20mol%,最好在0.1%-12mol%。
9.根据权利要求5、6、7或者8所述的碱土金属氧氮化硅发光材料的制备方法,其特征在于,各种起始原料经干燥后,按其化学计量比例经称量后,采用球磨机经干法或湿法球磨或用研钵人工混合、研磨后,将混合物粉末或压制成片状试样置于瓷舟或坩埚中,在还原气氛的高温炉中1000-1600℃烧成数十小时,优选温度为1200-1450℃;通过固相反应法得到碱土金属氧氮化硅发光材料;为了进一步提高发光效率、控制荧光粉末的颗粒大小和形貌,需进行两次烧成、研磨、过筛分级和必要的后处理。
10.根据权利要求5所述的碱土金属氧氮化硅发光材料的制备方法,其特征在于,为提高氮原子在基体材料晶格中的固溶度,所述的碱土金属化合物是至少为两种或两种以上按一定比例配合使用。
11.根据权利要求5、6、7或者8所述的碱土金属氧氮化硅发光材料的制备方法,其特征在于,所述还原保护气氛为氮气-氢气或者氮气-氨气或者氮气-一氧化碳的混合气体气氛,或者是将石墨粉末置于内外坩埚之间所形成的局部还原气氛。
12.碱土金属氧氮化硅发光材料的应用,其特征在于,碱土金属氧氮化硅发光材料适用于近紫外LED组合的白色LED照明器具、普通荧光照明灯和各种显示器用的荧光体材料。
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