CN101962804B - 基于外延材料应力控制的GaN厚膜自分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于外延材料应力控制的GaN厚膜自分离方法。本发明包括如下步骤：对衬底材料进行预处理；在衬底上生长外延材料，工艺条件渐变调制，实现外延材料的应力逐渐集中到预定自分离的位置；在外延材料的厚度达到预定自分离的位置时，工艺条件跃变调制，实现应力在该预定位置的跃变；再次工艺条件渐变调制，实现外延材料的应力随厚度增加而逐渐释放，也即实现应力逆向集中于预定位置；外延生长结束，并逐渐降温，以使得预定自分离位置两侧的应力差进一步放大，从而实现单晶厚膜在预定位置的自分离。本发明在保证外延材料质量的基础上，能有效控制外延材料中应力的整体分布，良好地实现外延材料的自分离。

Description

基于外延材料应力控制的GaN厚膜自分离方法

技术领域

本发明涉及材料的应力控制领域和外延生长领域，特别是涉及一种利用对外延材料应力的控制实现厚膜GaN材料自分离的方法。

背景技术

随着微电子技术和光电子技术的飞速发展，种类繁多的微电子元器件和光电子元器件得到了日益广泛的应用。但是，外延材料中应力的存在直接影响微电子元器件和光电子元器件的稳定性和可靠性。例如，在半导体中，应力的存在会影响禁带漂移，进而影响例如LED的发光颜色；在超导体中，应力的存在会影响超导转化温度；在光学元器件中，应力会影响透光率和反射率。因此，材料的应力控制问题变得愈来愈突出。但是，当今应力控制研究相对较多的是一些宏观的大型实体，如大坝、钢结构和桥梁等，对于外延材料，如常见的薄膜材料中的应力控制并没有一个***化的解决方案，只有一些适用范围有限的技术如热退火处理技术和***层技术。

热退火处理是将外延材料加热到适当温度，然后进行缓慢冷却的处理工艺。外延材料中存在的各种缺陷是产生应力的主要原因，这些缺陷中有的是非平衡缺陷，它们有自行消失的倾向。在对材料进行热退火处理时，外界提供了热能，非平衡缺陷会部分地移动、合并消失，从而降低了材料中的应力。但是，热退火技术对金属材料的作用效果显著，对于其他材料而言，应用该技术有很大的局限性。

***层技术主要利用了张应力和压应力可以相抵相消的原理。例如在镀制多层高反膜和增透膜的过程中，如果所有的膜层应力都是张应力，这时整个膜层的张应力会很大，严重时会使多层膜破裂。如果在多层张应力膜层中间***一层压应力膜，这样整个膜层的张应力就会受到抑制，从而达到减弱材料整体应力的目的。但是，***层技术需要寻找合适的***层材料，适用范围有限，而且增加了繁琐的工序。

可见，目前关于外延材料的应力控制的研究并不多，相对而言，关于异质衬底与外延材料的分离技术种类很多。具体到GaN材料，异质分离技术主要分为三类：第一种是激光剥离技术，第二种是牺牲衬底技术，第三种是利用***层的分离技术。

激光剥离技术，主要利用激光可以无吸收通过蓝宝石衬底，而能被GaN层局域强烈吸收的原理，使GaN/Sapphire界面处GaN在激光高能量作用下分解成金属镓，而使GaN与蓝宝石分离。基于该基本原理的激光剥离专利数量很多：北京大学的专利“GaN基外延层的大面积、低功率激光剥离方法”(专利号：200410009840.0)和“一种制备自支撑单晶氮化镓衬底的方法”(申请号：200810222720.7)，南京大学的专利“激光剥离制备自支撑氮化镓衬底的方法”(专利号：02113085.X)和“改进的制备自支撑氮化镓衬底的激光剥离的方法”(申请号：200510095245.8)，苏州纳晶光电有限公司的专利“一种氮化镓基外延膜的激光剥离方法”(申请号：200910031266.1)，台湾联胜光电股份有限公司的专利“激光剥离方法”(申请号：200810108596.1)等等。

第二种是牺牲衬底技术，主要思路是通过化学腐蚀、或刻蚀、或机械研磨的方法去除衬底，如化学腐蚀去除GaAs，LiAl0₂或Si衬底。中国科学院半导体研究所的专利“在硅衬底上生长氮化镓自支撑衬底材料的方法”(专利号：200410009858.0)，日本NEC公司的专利USPatent No.6824610(2004)和日立电线株式会社的专利No.02107886.6(2002)等都是基于该原理。

第三种是利用***层的分离技术，即通过***层和侧向外延在GaN与蓝宝石界面处形成空隙，在降温过程中受应力的作用实现GaN与蓝宝石的分离。2003年日本日立电线采用TiN***层的方法得到2英寸自支撑的GaN衬底，2008年德国Ch.Henning等人又通过WsiN掩膜的方法得到2英寸自支撑衬底。

总体而言，虽然异质衬底与外延材料的分离技术种类很多，但是，现有技术存在着工艺过程比较复杂、衬底不能反复利用、需要寻找合适***层等缺点，因此需要提出一种新的技术方案来克服这些问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制作过程简化、衬底可反复利用、工艺流程具有普遍适用性的厚膜GaN材料的自分离技术。本发明基于“外延材料中应力的变化与外延条件的变化有正相关或负相关关系”，通过对外延材料应力的有效控制，采用“渐变调制”和“跃变调制”来控制生长条件的变化，并通过引入两个简洁有效的控制参数——“渐变幅度”和“跃变幅度”来增强本发明的可控性，从而实现对薄膜材料中应力分布的有效调控，以实现GaN材料的自分离。

本发明的厚膜GaN材料自分离技术如图3所示，包括如下步骤：

a)对衬底材料进行预处理；

b)第一阶段，在衬底上生长外延材料，温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等工艺条件渐变调制，实现外延材料的应力逐渐集中到预定自分离的位置；

c)第二阶段，在外延材料达到该预定位置时，温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等工艺条件跃变调制，以实现应力在该预定位置的跃变；

d)第三阶段，温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等工艺条件渐变调制，实现外延材料的应力随厚度增加而逐渐释放，这便实现该阶段外延材料中的应力逆向集中于预定位置；以及

e)外延生长结束，并逐渐降温，以使得预定自分离的位置两侧的应力差得到进一步放大，从而实现单晶厚膜在预定位置的自分离。

其中，所述渐变调制，是指工艺条件如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本工艺参数处于一种逐渐变大或逐渐变小的趋势中，并按照一定的渐变函数改变；所述的渐变函数包括但不限于初等函数，如线性函数、二次函数、指数函数、对数函数和三角函数，以及初等函数的组合函数、复合函数和周期函数，如锯齿上升(或下降)函数、波动上升(或下降)函数等(如图1所示)。

所述跃变调制，是指工艺条件如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本工艺参数依据控制而阶跃变化，使得跃变前的外延材料和跃变后的外延材料在应力分布上也呈现出阶跃变化。

所述第一阶段的渐变调制，是指从生长条件①逐步变化到生长条件②；所述第二阶段的跃变调制，是指从从生长条件②迅速变化到生长条件③，然后再从生长条件③迅速变回生长条件②；所述第三阶段的渐变调制，是指从生长条件②逐渐变化到生长条件④。具体到HVPE外延厚膜GaN，所述生长条件①为：温度1040℃，压强300torr，五三比30；所述生长条件②为：温度1090℃，压强600torr，五三比20；所述生长条件③为：温度950℃，压强200torr，五三比80；所述生长条件④为：温度1020℃，压强300torr，五三比30；

所述第一阶段生长的外延厚度为10微米～200微米，渐变持续5分钟到3小时；第二阶段生长的外延厚度约10微米，跃变持续10分钟到20分钟；第三阶段生长的外延厚度为0.5毫米～2毫米，渐变持续时间为5小时到50小时，具体厚度依据具体材料的性质而定。

在具体的外延生长过程中，是使用渐变幅度和跃变幅度两个参数，来量化实现渐变调制和跃变调制的。所述渐变幅度，与具体的渐变函数密切相关，包括但不限于线性函数的斜率、波动函数的幅度和其它渐变函数的梯度；所述跃变幅度，与具体的跃变函数密切相关，包括但不限于台阶跃变的台阶高度、锯齿波的拐点。

与前述GaN材料的分离技术相比，本发明对外延材料应力的控制是与材料外延过程结合在一起的一体化过程，并没有增加任何额外的工序，从而使工艺过程简化。另外，本发明提出的具有普遍适用性的***化解决方案，引入了两个简洁有效的控制参数——“渐变幅度”和“跃变幅度”，使得该发明具有良好的易用性和可控性。

附图说明

图1：本发明所采用的渐变调制的波动上升趋势和波动下降趋势的示意图；

图2：应用本发明在蓝宝石衬底上得到的有明显分界面的125μm GaN厚膜材料；

图3：应用本发明控制GaN厚膜材料中的应力分布，来实现GaN厚膜材料自分离的设计方案示意图(该示意图是简化情况，并没有考虑材料弯曲等其他因素产生的应力变化——这些因素的应力变化可以视为“背景应力”叠加到图示的应力分布中去)；以及

图4：应用本发明并结合高质量单晶厚膜的异质外延技术得到的1mm厚、表面平整光滑并且没有裂纹的透明GaN单晶体材料，其中，整块的1mm厚GaN单晶体材料的平面面积大于4cm²。

具体实施方式

下面将结合附图和本发明的具体实施例，来对本发明的利用对外延材料应力控制，来实现厚膜GaN材料自分离的方法进行进一步说明。

本发明中的“渐变调制”是指，生长条件如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本工艺参数处于一种逐渐变大或逐渐变小的趋势中。参照图1所示，“渐变”侧重整体变化的渐进性，“趋势”说明变化不局限于某个局部暂时的涨落。渐变调制借助于渐变函数来实现，即将外延条件，如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本工艺参数按照一定的函数渐变。其中，渐变函数可以是初等函数，如线性函数、二次函数、指数函数、对数函数和三角函数，也可以是初等函数的组合函数、复合函数和周期函数，如锯齿上升(或下降)函数、波动上升(或下降)函数(如图1所示)等。

以采用HVPE方法在蓝宝石上外延厚膜GaN为例，当生长条件选在温度900℃～1100℃，压强100torr～650torr，五三比10～100这样的窗口时，逐渐升高生长温度、逐渐升高反应压强、逐渐降低五三比以及逐渐降低生长速率，相应的GaN材料中应力会逐渐集中，或者说应力会逐渐变大；而相反的变化趋势——逐渐降低的生长温度、逐渐降低的反应压强、逐渐升高的五三比以及逐渐升高的生长速率，相应的GaN材料中应力会逐渐释放或者说应力会逐渐减小——应力的逐渐减小也可以认为是应力的逆向集中。需要说明的是，该例子是简化情况，异质外延的GaN中应力分布更为复杂：如并没有考虑材料弯曲等具体因素影响的应力变化——这些应力变化是可以视为“背景应力”叠加到例子中所述的应力控制中去，也就是说具体的特殊情况对本发明的控制方案并没有实质性影响。

本发明中的“跃变调制”是指，外延条件如温度、压强、反应气体流量或反应物浓度等基本工艺参数的阶跃变化。在适当的生长窗口内，外延条件的阶跃变化实现了变化前后材料性质上的显著差异，这种材料性质的显著差异控制得当可以表现为应力分布的阶跃变化。

仍以HVPE外延厚膜GaN为例，如果生长条件从温度1100℃、压强650torr、五三比10快速变化到温度900℃、压强100torr、五三比100，两种生长条件的不同使得材料的性质发生显著变化，此时GaN材料中一般会产生明显的界面，材料中的应力分布相应也会发生跃变。

综上所述，在适当的生长窗口内，通过渐变调制使工艺参数处于逐步变大或逐渐变小的趋势中，从而实现外延材料中应力分布的逐渐变大或变小；通过跃变调制使工艺参数阶跃性变化，从而实现应力分布的跃变。结合渐变调制和跃变调制，便可以实现应力集中于外延材料的特定位置，或者实现应力远离外延材料的特定位置，或者在特定位置实现外延材料与衬底材料的自分离等。

本发明在前述渐变规律和跃变规律的基础上，引入了量化和规律化的控制参数——渐变幅度和跃变幅度。渐变幅度与具体的渐变函数密切相关，跃变幅度与具体的跃变规律密切相关。例如：设材料中的应力S和外延条件P呈简单的线性关系，当材料的外延条件P随时间t线性增加，即S＝k·t·P+b，其中S为材料的应力，P为外延条件。易知k与外延条件变化速度直接相关，那么k便可以作为渐变幅度参数来实现应力变化快慢的控制。或者说，此时，可以用外延条件的变化速度，来控制应力变化快慢，进而实现对应力分布的控制。另外，由S＝k·t·P+b，当外延条件阶跃变化时，我们便实现了应力分布的阶跃变化，即ΔS＝k·t·ΔP时，此时ΔP可以作为跃变幅度来实现对应力的量化控制。本发明引入的两个控制参数渐变幅度和跃变幅度，使得对外延材料应力分布的控制量化和规律化，从而增加了本发明的易用性、可控性和普遍适用性。

下面是将本发明利用渐变调制和跃变调制对应力进行有效控制的方法，具体应用到外延GaN单晶材料的自分离中。其中，GaN单晶材料的外延方法采用了HVPE(氢化物气相外延)方法，衬底采用的是2英寸的蓝宝石衬底。

由于生长过程中的晶格失配和生长结束后降温时的热失配，外延的GaN单晶材料中会存在很大的应力，本发明的实施例是在外延生长GaN厚膜过程中，实现在预定自分离位置的两侧出现明显的应力差，并在降温过程中，这种应力差得到进一步放大，从而实现了厚膜在该位置的自分离。

GaN厚膜自分离设计方案如图3所示，本发明实施例所采用渐变调制和跃变调制控制应力分布的生长窗口为：温度900℃～1100℃，压强100torr～650torr，五三比10～100，载气为氢气和氮气的混合气体。具体实施方式如下：

1、生长前，将蓝宝石衬底依次放在丙酮、酒精和去离子水中各超声十分钟，然后将衬底用氮***吹干装入反应室。

2、生长时，首先在高温下向反应腔中通入氢气处理蓝宝石衬底，除去其表面的吸附物。

3、之后在高温下通入氨气氮化蓝宝石衬底，然后开始GaN单晶材料的生长。

4、按照图3的生长方案，第一阶段为渐变调制阶段，即从生长条件①逐渐变化到生长条件②，该阶段主要实现了外延材料的应力逐渐集中到预定自分离的位置。

其中，生长条件①：温度1040℃，压强300torr，五三比30；

生长条件②：温度1090℃，压强600torr，五三比20；

温度和压强所遵循的变化函数为线性递增函数，五三比遵循的变化函数为线性递减函数。

该阶段的GaN厚度约10微米～200微米，渐变持续时间5分钟到3小时；

5、第二阶段为在预定自分离的位置的跃变调制阶段，即在预定位置从生长条件②迅速变化到生长条件③，然后再从生长条件③迅速变回生长条件②，该阶段主要为实现外延材料的应力在预定位置的跃变。

其中，生长条件③：温度950℃，压强200torr，五三比80；

该阶段温度跃变幅为140℃，压强跃变幅度为400torr，五三比跃变幅度为60；

该阶段关键要保证变化的迅速以实现该阶段生长的GaN材料与两侧材料中的应力状态有较大差别；

该阶段GaN的厚度约10微米，跃变持续10分钟到20分钟。

6、第三阶段为渐变调制阶段，也是GaN材料的厚膜生长阶段，即从生长条件②逐渐变化到生长条件④，该阶段主要实现了应力随厚度增加的逐渐释放，此时的应力逐渐释放实质上等价于应力逐渐逆向集中。

其中，生长条件④：温度1020℃，压强300torr，五三比30；

温度和压强遵循的变化函数为波动下降函数，五三比遵循的变化函数为线性递增函数。

这个阶段GaN的厚度为0.5毫米～2毫米，渐变持续时间5小时到3小时。

7、生长结束后，控制降温速度，使得预定位置两侧的应力差得到进一步放大从而实现GaN单晶厚膜在特定位置的自分离。

利用本发明的实施例，同时结合高质量单晶厚膜的异质外延技术，已经实现了在蓝宝石上外延的1.2mm厚的GaN材料的自分离，并得到1.0mm厚的GaN单晶材料，其中，整块的1mm厚GaN单晶体材料的平面面积大于4cm²。另外，蓝宝石衬底上留下的0.2mm厚的高质量GaN，可以重新作为衬底继续生长，从而实现循环利用。

总之，本发明具体应用到厚膜GaN材料与衬底材料的自分离中，主要是在外延生长GaN过程中，通过生长条件的渐变调制和跃变调制实现在预定位置两侧出现明显的应力差，在降温过程中这种应力差得到进一步放大，从而实现了GaN厚膜在特定位置的自分离。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非用于限定本发明，本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修饰和变动，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应视权利要求书范围限定。

Claims (4)

1.一种基于外延材料应力控制的GaN厚膜自分离方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)对衬底材料进行预处理；

b)第一阶段，在衬底上生长外延材料，温度、压强、反应气体流量或反应物浓度工艺条件渐变调制，实现外延材料的应力逐渐集中到预定自分离的位置；

c)第二阶段，在外延材料的厚度达到预定自分离的位置时，温度、压强、反应气体流量或反应物浓度工艺条件跃变调制，以实现应力在该预定位置的跃变；

d)第三阶段，温度、压强、反应气体流量或反应物浓度工艺条件渐变调制，实现外延材料中的应力随厚度增加而逐渐释放，也即实现该阶段外延材料中的应力逆向集中于预定位置；以及

e)外延生长结束，并逐渐降温，以使得预定自分离的位置两侧的应力差得到进一步放大，从而实现单晶厚膜在预定位置的自分离；其中：

所述第一阶段的渐变调制，是指生长条件由温度1040℃、压强300torr、五三比30逐步变化到温度1090℃、压强600torr、五三比20；所述第二阶段的跃变调制，是指生长条件由温度1090℃、压强600torr、五三比20迅速变化到温度950℃、压强200torr、五三比80，然后再从温度950℃、压强200torr、五三比80迅速变回温度1090℃、压强600torr、五三比20；所述第三阶段的渐变调制，是指生长条件由温度1090℃、压强600torr、五三比20逐渐变化到温度1020℃、压强300torr、五三比30。

2.根据权利要求1所述的厚膜GaN材料的自分离方法，其特征在于，所述渐变调制，是指温度、压强、反应气体流量或反应物浓度工艺参数处于一种逐渐变大或逐渐变小的趋势中，并按照一定的渐变函数改变；所述渐变函数包括但不限于初等函数，如线性函数、二次函数、指数函数、对数函数和三角函数，以及初等函数的组合函数、复合函数和周期函数，如锯齿上升或下降函数、波动上升或下降函数。

3.根据权利要求1所述的厚膜GaN材料的自分离方法，其特征在于，所述跃变调制，是指温度、压强、反应气体流量或反应物浓度工艺参数的阶跃变化。

4.根据权利要求1所述的厚膜GaN材料的自分离方法，其特征在于，所述第一阶段生长的外延厚度为10微米～200微米，渐变持续时间5分钟到3小时；第二阶段生长的外延厚度10微米～30微米，跃变持续10分钟到20分钟；第三阶段生长的外延厚度为0.5毫米～2毫米，渐变持续时间为5小时到50小时。

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