CN101962169A - 一种填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，该方法包括碳纳米管表面修饰工序、碳纳米管填充工序和热处理工序；先称取碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散；然后分离去除沉淀物制得碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠溶液；接着配制金属硝酸盐溶液，再取配制好的金属硝酸盐溶液滴入碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠溶液中超声，静止后得到黑色沉淀，高温热处理后即为填充了金属氧化物的碳纳米管；本发明不但避免了现有技术中的酸处理工序，避免了酸处理对碳纳米管结构的破坏，而且其制备过程简单，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其是一种填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管具有纳米尺度的一维空间，填充物质的许多形态结构、物理性质和化学性质不仅与宏观状态迥然不同，而且在一定程度上也影响了碳纳米管的性质，所以碳纳米管填充技术成为了人们研究的热点。
在碳纳米管(CNTs)内填充Sn、Ag、Fe、Co、Al等金属后，这些金属或其氧化物可以与锂形成合金，而且碳纳米管的存在还可以抑制嵌锂过程中上述金属或其氧化物的体积膨胀，所以可作为具有高比容量和良好循环性能的活性材料应用于锂离子电池工业领域；填充Fe、Ni、Co等金属后的纳米碳管将具有430oe～1070oe的磁矫顽值和在沿填充方向具有良好的单轴磁畴各项异性，是高密度磁性存储器制造业的关注重点之一；另外，由于外层的碳管可以防止管内催化剂与周围的物质发生反应，还可以将碳管作为纳米尺度催化剂的载体；再者，还可以利用碳纳米管的纳米级空腔作为模板，制备一维形态的金属纳米线，以应用于纳米电路和纳米电子元器件的构筑，应用于未来的电子工业，如计算机芯片等方面。
由此可知，碳纳米管填充技术的发展前景十分广阔，在各个方面都大有用武之地。目前碳纳米管的填充技术主要包括原位填充法和毛细管作用填充法两大类；前者是在制备碳纳米管的同时填充外来物质，即直接制备碳纳米管包覆 外来物质的复合材料；后者则利用碳纳米管管腔的毛细管作用使外来物质填充进入碳纳米管。原位填充法需要在几百度甚至上千度的温度下进行，虽然能够在CNTs里面比较连续地填充外来物质，但是不宜控制碳纳米管的生长，操作亦不简便。因而，通过毛细管作用将外来物质填充进入碳纳米管的方法的使用比较普遍。目前已经发展起来了固相熔融填充法和液相湿化学填充法，固相熔融填充法只能将表面张力较小的物质填充入碳纳米管，适合的物质相对较少；而液相湿化学填充法条件相对比较温和，对填充物质的适应性更广。人们利用此方法已得到填充有Fe、Co、Ni、U、Mo、Sn、Nb、Sm、Eu、La、Ce、Pr、Y、Zr、Cd等的氧化物及纯金属Pd、Ag、Au的碳纳米管。
然而，目前的几乎所有的毛细管作用填充方法都要经过酸处理开口的步骤，这一步骤虽然达到了纯化、活化以及开口的目的，但同时也破坏了碳纳米管的结构。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供提供一种能在避免酸处理的前提下将外来金属氧化物填充进入碳纳米管的方法，其制备过程简单，应用前景广阔。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，该方法包括碳纳米管表面修饰工序、碳纳米管填充和热处理工序；
所述碳纳米管表面修饰工序为：
先称取碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎仪以功率50W～300W下超声，使碳纳米管在溶液中充分分散；
然后，以3000r/min～20000r/min的离心速度分离，去除沉淀物，制得碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠溶液；
所述碳纳米管填充工序为：
先配制金属硝酸盐溶液，取配制好的金属硝酸盐溶液滴入碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠溶液中，再用超声破碎仪以功率50W～300W超声，静止10h～24h后得到黑色沉淀即为填充了金属硝酸盐的碳纳米管；
所述热处理工序为：
将填充了金属硝酸盐的碳纳米管在氮气、氩气等惰性气氛中进行高温热处理，处理温度为300～800℃。金属硝酸盐分解后得到填充了金属氧化物的碳纳米管。
较佳地，所述碳纳米管表面修饰工序中，十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为2％～15％。
较佳地，所述碳纳米管表面修饰工序中，用超声时间为3～8小时。
较佳地，所述碳纳米管表面修饰工序中，离心分离时间为0.5～3小时。
较佳地，所述碳纳米管填充工序中，金属硝酸盐溶液为饱和浓度的20％～100％的金属硝酸盐溶液。
较佳地，所述碳纳米管填充工序中，超声时间为0.5h～5h。
较佳地，所述热处理工序中，热处理温度为300～800℃。
本发明包括碳纳米管表面修饰工序和碳纳米管填充工序；先称取碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散；然后分离去除沉淀物制得碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠溶液；接着配制金属硝酸盐溶液，再取配制好的金属硝酸盐溶液滴入碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠溶液中超声，静止后得到黑色沉淀即为填充了金属硝酸盐的碳纳米管，最后将得到填充了金属硝酸盐的碳纳米管在惰性气氛中进行高温热出即得到填充了金属氧化物 的碳纳米管；本发明不但避免了现有技术中的酸处理工序，避免了酸处理对碳纳米管结构的破坏，而且其制备过程简单，应用前景广阔；尤其是通过本发明的技术方案实现的一种高电化学容量和良好循环性能的锂离子电极材料的金属氧化物填充碳纳米管材料，碳纳米管材料不但能被较为连续的物质所填充，而且外界物质可以进入碳纳米管深处，甚至从一端到另外一端；其电化学容量经检测为400～600mAh·g-1，且具有良好的循环性能。
具体实施方式
实施例1
(1)碳纳米管-SDS溶液的配制
称取120.4mgSDS，加入7000μL H2O，使SDS溶解。称取14.2mg碳纳米管加入SDS溶液中，在冰水浴中用超声破碎仪以50W的功率超声6h。溶液隔夜静置后，再在同样的条件下超声2h，然后在转速为3000r/min的速度下离心分离3小时，得到碳纳米管-SDS溶液。
(2)Co(NO3)2溶液的配制
取Co(NO3)2(化学纯)2781.0mg，加入2000μL蒸馏水，利用超声清洗仪超声条件使Co(NO3)2充分溶解。
(3)碳纳米管的填充
取500μL Co(NO3)2溶液加入1400μL碳纳米管-SDS溶液中，再加入3200μ L H2O稀释。然后，将混合溶液在冰水浴中用超声破碎仪以50W的功率超声5h，得到浑浊的悬浊液。静置10h后得黑色沉淀，并数次清洗沉淀。
(4)热处理
将沉淀物质烘干后放入管式炉中，在氮气气氛下加热到350℃，分解Co(NO3)2后得到填充了Co3O4的碳纳米管。
实施例2
(1)碳纳米管-SDS溶液的配制
称取122.4mgSDS，加入7500μL H2O，使SDS溶解。称取14.2mg碳纳米管加入SDS溶液中，在冰水浴中用超声破碎仪以200W的功率超声3h。溶液隔夜静置后，再在同样的条件下超声2h，然后在转速为13000r/min的速度下离心分离1小时，得到碳纳米管-SDS溶液。
(2)Co(NO3)2溶液的配制
取Co(NO3)2(化学纯)2791.0mg，加入3000μL蒸馏水，利用超声清洗仪超声条件使Co(NO3)2充分溶解。
(3)碳纳米管的填充
取500μL Co(NO3)2溶液加入1400μL碳纳米管-SDS溶液中，再加入3200μL H2O稀释。然后，将混合溶液在冰水浴中用超声破碎仪以180W的功率超声2h，得到浑浊的悬浊液。静置24h后得黑色沉淀，并数次清洗沉淀。
(4)热处理
将得到的沉淀物质烘干后放入管式炉，在氮气气氛下加热到500℃，分解Co(NO3)2后得到Co3O4填充的碳纳米管材料。碳纳米管在超声过程中被截断，外界物质进入了碳纳米管中。
(6)电化学测试
取上述材料100mg，混入10mg聚偏氟乙烯(PVDF)，滴加N-甲基吡咯烷酮调至浆状，超声分散30分钟，将得到的浆料涂在铜箔集流体上，100℃10小时烘干。使用锂片为对电极，聚乙烯为隔膜，六氟磷酸锂的有机溶液为电解质，在充满氩气的手套箱内组装成扣式锂离子电池。放置24小时候测试。材料比容量为478mAh·g-1，30次循环后仍能保持432mAh·g-1。
实施例3
(1)碳纳米管-SDS溶液的配制
称取122.4mgSDS，加入7500μL H2O，使SDS溶解。称取14.2mg碳纳米管加入SDS溶液中，在冰水浴中用超声破碎仪以200W的功率超声3h。溶液隔夜静置后，再在同样的条件下超声2h，然后在转速为13000r/min的速度下离心分离1小时，得到碳纳米管-SDS溶液。
(2)Fe(NO3)3溶液的配制
取Fe(NO3)3(化学纯)3810.4mg，加入4000μL蒸馏水，利用超声清洗仪超声条件使Fe(NO3)3充分溶解。
(3)碳纳米管的填充
取500μL Fe(NO3)3溶液加入到1000μL碳纳米管-SDS溶液中，澄清溶液变得浑浊，出现悬浮液。将溶液静置24h，使溶液中分子充分吸附。之后，数次清洗所得的黑色沉淀。
(5)热处理
将得到的沉淀物烘干后放入管式炉中，在氩气气氛中加热到650℃，分解Fe(NO3)3后得到Fe2O3填充的碳纳米管材料。碳纳米管在超声过程中被截断，外界物质进入了碳纳米管中。
(6)电化学测试
取上述材料80mg，混入8mg聚偏氟乙烯(PVDF)，滴加N-甲基吡咯烷酮调至浆状，超声分散20分钟，将得到的浆料涂在铜箔集流体上，100℃10小时烘干。使用锂片为对电极，聚乙烯为隔膜，六氟磷酸锂的有机溶液为电解质，在充满氩气的手套箱内组装成扣式锂离子电池。放置24小时候测试。材料比容量为426mAh·g-1，30次循环后仍能保持388mAh·g-1。
实施例4
(1)碳纳米管-SDS溶液的配制
称取132.4mgSDS，加入8000μL H2O，使SDS溶解。称取15.4mg碳纳米管(样品IRM-B)加入SDS溶液中，在冰水浴中用超声破碎仪以300W的功率超声2h。溶液隔夜静置后，再在同样的条件下超声1h，然后在转速为20000r/min的速度下离心分离0.5小时，得到碳纳米管-SDS溶液。
(2)Fe(NO3)3溶液的配制
取Fe(NO3)3(化学纯)3920.4mg，加入5000μL蒸馏水，利用超声清洗仪超声条件使Fe(NO3)3充分溶解。
(3)碳纳米管的填充
取500μL Fe(NO3)3溶液加入到1000μL碳纳米管-SDS溶液中，澄清溶液变得浑浊，出现悬浮液，再加入3200μL H2O稀释。然后，将混合溶液在冰水浴中用超声破碎仪以300W的功率超声0.5h，得到浑浊的悬浊液。将溶液静置15h，使溶液中分子充分吸附。之后，数次清洗所得的黑色沉淀。
(4)热处理
将得到的复合材料在惰性气氛中加热到750℃，分解Fe(NO3)3后得到Fe2O3，填充的碳纳米管材料。
用透射电镜观察本发明，可以明显看出单根存在的双壁碳纳米管(直径约3～ 4nm)被较为连续的物质所填充。碳纳米管表面被外来物质所包裹；碳管也被外来物质所填充，单根碳纳米管明显可以看出。另外，该碳纳米管的一个端口没有被截断，可以推测另外一端被开口了。采用此种方法，外界物质可以进入碳纳米管深处，甚至从一端到另外一端。可以看出碳纳米管被外来物质不连续地填充。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (7)
1.一种填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，该方法包括碳纳米管表面修饰工序、碳纳米管填充工序和热处理工序；
所述碳纳米管表面修饰工序为：
先称取碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎仪以功率50W～300W下超声，使碳纳米管在溶液中充分分散；
然后，以3000r/min～20000r/min的离心速度分离，去除沉淀物，制得碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠溶液；
所述碳纳米管填充工序为：
先配制金属硝酸盐溶液，取配制好的金属硝酸盐溶液滴入碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠溶液中，再用超声破碎仪以功率50W～300W超声，静止10h～24h后得到黑色沉淀即为填充了金属硝酸盐的碳纳米管；
所述热处理工序为：
将填充了金属硝酸盐的碳纳米管在氮气、氩气等惰性气氛中进行高温热处理，处理温度为300～800℃。金属硝酸盐分解后得到填充了金属氧化物的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管表面修饰工序中，十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为2％～15％。
3.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管表面修饰工序中，用超声时间为3～8小时。
4.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管表面修饰工序中，离心分离时间为0.5～3小时。
5.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管填充工序中，金属硝酸盐溶液为饱和浓度为20％～100％的金属硝酸盐溶液。
6.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管填充工序中，超声时间为0.5h～5h。
7.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述热处理工序中，热处理温度为300～800℃。
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