CN101961785A - 一种纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金和将纳米金与富勒烯连接制备纳米金-富勒烯纳米复合材料；连接步骤包括：将纳米金和富勒烯分别分散于甲苯或四氯化碳溶液中，超声将两溶液混合，室温下剧烈搅拌；蒸发浓缩除去部分甲苯或四氯化碳；加入甲醇或丙酮溶液，离心；去除上清后，将沉淀溶解于甲苯，二氯甲烷或乙醇中，超声分散；重复上述离心、去除上清、重悬过程，直至富勒烯的紫外吸收峰在上清中消失，离心收集得到纳米金-富勒烯纳米复合材料。本发明的方法不涉及对富勒烯的复杂化学修饰，反应条件温和，避免了很多复杂的化学反应及纯化过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法。
背景技术
人们对于金纳米粒子(Gold nanoparticles，GNPs)的研究兴趣已经持续了很多年。并且，GNPs功能化以后的应用研究已经越来越引人注目，从催化到生物医药都有涉及，在生物医药研究和应用方面：药物转运，细胞内基因调控，DNA自组装，抗氧化剂，细胞成像，X射线成像造影剂或者CT成像已经为现代纳米技术领域带来了很多惊喜。
自从1985年Kroto et al发现富勒烯-碳六十的制备方法以来，富勒烯(例如C60，C70，C76，C84以及其它种类)已经在化学、生物和纳米科学领域的实际应用已经引起了极大的关注。此外，很多年以来，研究者已经探究了使用金属纳米粒子通过共价键或非共价键的方法来进行富勒烯的功能化，这是基于纳米尺寸的金属粒子拥有新颖的尺寸大小和形状依赖的光电和催化特性。
纳米复合材料是两种或两种以上材料的相互组合，其中至少有一个组分的尺寸在纳米尺度。和传统材料相比，纳米复合材料表现出明显提高的特性和各种已知器件及材料的设计上的可能性，诸如燃料电池，传感器，催化剂和涂层等。由于协同效应(Combination effects)，这些纳米复合材料将展现出广泛的应用前景，如电子纳米器件、光学、光-电化学转换领域，以及电化学技术等。基于纳米金和富勒烯的特殊性质，一直有研究人员致力于纳米金与富勒烯的杂交及连接，且一般都是基于富勒烯的修饰或者金属纳米粒子的修饰，但那是一个非常复杂的工作。
因此，迫切需要一种能够制备纳米金-富勒烯复合材料的简单方法。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种纳米金GNPs-富勒烯C60纳米复合材料的简单制备方法。
一种纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金；
(2)将所述纳米金与富勒烯连接制备纳米金-富勒烯纳米复合材料；
其中，步骤(2)包括：
(2-1)将所述纳米金和富勒烯分别分散于甲苯或四氯化碳溶液中，超声10-20分钟后将两溶液混合，室温下剧烈搅拌60-84小时；
(2-2)旋转蒸发浓缩除去部分甲苯或四氯化碳；
(2-3)加入甲醇或丙酮溶液，离心；
(2-4)去除上清后，将沉淀溶解于甲苯，二氯甲烷或乙醇中，超声分散；
(2-5)重复(2-3)和(2-4)，直至富勒烯的紫外吸收峰在上清中消失，离心收集得到纳米金-富勒烯纳米复合材料。
其中，(2-1)中的富勒烯与纳米金粒子的摩尔比大于1。
其中，(2-3)中加入的甲醇或丙酮溶液的体积是(2-2)中剩余甲苯或四氯化碳的体积的三倍。
其中，步骤(1)包括：
(1-1)将水合氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解在无水乙醇中，剧烈搅拌5-30分钟后，加入4-氨基苯硫醇/正己硫醇；
(1-2)缓慢滴加硼氢化钠溶液；
(1-3)继续搅拌2-4小时后将混合物放在-10至-25℃的冰箱中存放6-12小时；
(1-4)浓缩离心收集沉淀，洗涤得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金。
其中，步骤(1)还包括：将(1-4)中得到的纳米金中用纯水透析3-5天，离心收集的沉淀进行冷冻干燥。
其中，(1-1)中的所述4-氨基苯硫醇/正己硫醇中的4-氨基苯硫醇与正己硫醇摩尔比为1∶1。
其中，(1-2)中的所述硼氢化钠溶液为新鲜制备的0.40mol/LNaBH4乙醇溶液。
根据本发明的方法制备纳米金-富勒烯纳米复合材料，在将C60连接到金纳米粒子表面之前，事先不涉及对富勒烯的复杂化学修饰，并且对于纳米金而言，不涉及交换反应。另外，4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金的合成过程也是相当简便的，这对于后续的合成步骤来说也更加方便。这样，这个体系就避免了很多困难的化学反应和纯化过程。
附图说明
图1为制备纳米金-富勒烯纳米复合复合材料的具体步骤。
图2示出了(a)C60，(b)GNPs，(c)GNPs-C60的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明的4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金可以通过本领域技术人员公知的工艺进行制备，例如M.J.Hostetler，A.C.Templeton and R.W.Murray，Langmuir，1999，15，3782，文献中具体报道了正己硫醇先与氯金酸反应，通过相转移试剂转移到甲苯中，再用硼氢化钠还原制得正己硫醇保护的纳米金，最后在二氯甲烷溶剂中通过配体置换反应得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金。
根据本发明的优选实施例，本发明的4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金可在无水乙醇中一步合成，具体参考实施例1。
实施例1制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金
实验所用硫醇化合物4-氨基苯硫醇(4-Aminobenzenethiol)和正己硫醇(1-Hexanethiol)(纯度＞96.0％)购于TCI，Japan公司。
(1)0.9毫摩尔的水合氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解在200毫升的无水乙醇中，体系剧烈搅拌10分钟后，加入0.9毫摩尔的4-氨基苯硫醇/正己硫醇(4-氨基苯硫醇与正己硫醇摩尔比为1∶1)。
(2)30毫升新鲜制备的NaBH4乙醇溶液(0.40mol/L)慢慢加入到混合液中，滴加时间为两2小时。一旦GNPs形成，体系的颜色就会从黄色变成深棕色。
(3)深棕色的溶液继续搅拌3小时，然后将混合物放在-18℃的冰箱中存放6-12小时，控制金纳米粒子不再长大。
(4)第二天，将混合物在低于40℃的旋转蒸发仪中浓缩到10毫升，离心收集深棕色的沉淀，并分别用乙醇和丙酮洗涤。
(5)为了彻底的去除未结合的硫醇，将得到的纳米金放在透析袋(MWCO 8000-15000)中用新鲜的Milli-Q纯水透析3天。然后离心，得到的黑色沉淀放在Martin Christ Freeze Dryer alpha 2-4(Germany)中进行冷冻干燥。至此，得到了硫醇保护的纳米金。
得到的GNPs可以溶解在多种有机溶剂中，如甲苯，正己烷、二氯甲烷、乙醇、二甲亚砜等。
实施例2制备纳米金-富勒烯纳米复合材料
(1)20微摩尔的富勒烯和5微摩尔干燥的金纳米粒子分别分散在50毫升甲苯(或四氯化碳)中并且在进行下一步反应前超声10-20分钟，然后将两溶液混合并在室温下剧烈的搅拌60-84小时。
其中，富勒烯与纳米金粒子的摩尔比大于1。
(2)含有富勒烯-金属复合材料的溶液在50-60℃旋转蒸发仪中浓缩至20毫升。
(3)甲醇或丙酮(三倍甲苯的体积)加入到甲苯溶液中，然后混合物通过离心(10000rpm，10min)进行纯化处理。
其中，富勒烯-金属复合材料在甲醇或者丙酮中的溶解度小于富勒烯的溶解度，通过一定转速离心达到分离两者的目的。
(4)上步离心的上清小心的去除掉，把沉淀溶解到甲苯中，随后将其放入超声池中超声30-50分钟。
(5)重复(3)(4)的过程，直到上清液用紫外分光光度计测量时，328纳米处富勒烯的特征吸收值消失，离心收集得到纳米金-富勒烯纳米复合材料。
紫外分光光度计测量方法参考文献：C60在几种溶剂中紫外吸收度的负热效应，《光谱学与光谱分析》，2004年第24卷第2期，样品池中加入上清液，参比池中加入甲醇溶液，密封后各自***两光路上的样品池架和参比池架中。设定仪器工作参数，在300-800nm扫描，每次离心后的上清均用此方法扫描，直到紫外图谱中328nm处的峰消失，即完成纯化处理。
本发明通过图1所示的具体步骤得到纳米金-富勒烯复合材料，其紫外吸收光谱如图2所示。
Claims (7)
1.一种纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金；
(2)将所述纳米金与富勒烯连接制备纳米金-富勒烯纳米复合材料；
步骤(2)包括：
(2-1)将所述纳米金和富勒烯分别分散于甲苯或四氯化碳溶液中，超声10-20分钟后将两溶液混合，室温下剧烈搅拌60-84小时；
(2-2)蒸发浓缩除去部分甲苯或四氯化碳；
(2-3)加入甲醇或丙酮溶液，离心；
(2-4)去除上清后，将沉淀溶解于甲苯，二氯甲烷或乙醇中，超声分散；
(2-5)重复(2-3)和(2-4)，直至富勒烯的紫外吸收峰在上清中消失，离心收集得到纳米金-富勒烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所示的纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(2-1)中的富勒烯与纳米金粒子的摩尔比大于1。
3.如权利要求1所示的纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(2-3)中加入的甲醇或丙酮溶液的体积是(2-2)中剩余甲苯或四氯化碳的体积的三倍。
4.如权利要求1所示的纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：
(1-1)将水合氯金酸溶解在无水乙醇中，剧烈搅拌5-30分钟后，加入4-氨基苯硫醇/正己硫醇；
(1-2)缓慢滴加硼氢化钠溶液；
(1-3)继续搅拌2-4小时后将混合物放在-10至-25℃的冰箱中存放6-12小时；
(1-4)浓缩离心收集沉淀，洗涤得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金。
5.如权利要求4所示的纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括：将(1-4)中得到的纳米金用纯水透析3-5天，离心收集的沉淀进行冷冻干燥。
6.如权利要求4或5所示的纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(1-1)中的所述4-氨基苯硫醇/正己硫醇中的4-氨基苯硫醇与正己硫醇摩尔比为1∶1。
7.如权利要求4或5所示的纳米金-富勒烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(1-2)中的所述硼氢化钠溶液为新鲜制备的0.40mol/LNaBH4乙醇溶液。
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