CN101959914A - 聚氨酯分散体和从该分散体制得的涂层 - Google Patents

Abstract

本发明披露的聚氨酯分散体基于脂族异氰酸酯，其形成硬的涂层，其中涂层也具有良好的耐溶剂性质。涂层增强的性质是由用于制备分散体的多元醇制剂中包括1～8wt％的高官能多元醇来达到的。

Description

聚氨酯分散体和从该分散体制得的涂层

发明领域

本发明涉及无溶剂聚氨酯分散体和组合物，其在环境温度形成膜，并提供具有高硬度及良好的耐溶剂性质的涂层。

发明背景

硬或软表面的涂层对保护表面很重要并且可以增添如木材等天然表面的美观。对挥发性有机化合物(VOC)排放的忧虑以及对VOC更为严格的法规，都使得水性***在涂层应用中的使用成为更大的关注焦点。由于比溶剂型涂料更易使用，水性***具有额外的优势。

聚氨酯分散体(PUDs)可以用于广泛的工业应用，该工业应用如用于纺织品、塑料、木材、玻璃纤维和金属的涂层。聚氨酯-脲分散体的生产是已知的，代表文献有美国专利4,237,264、4,408,008、5,569,706，美国专利公开2004204559、2005004367，英国专利公开2386898以及WO 2005023947。

当使用芳族异氰酸酯形成涂层时，这种涂层暴露在阳光或UV射线中容易逐渐变黄。为使涂层具有改进的不泛黄特性，使用脂族异氰酸酯。虽然具有了改进的不泛黄特性，与基于芳族异氰酸酯的涂层相比，基于脂族异氰酸酯的涂层通常具有降低的硬度和降低的耐溶剂性。

本发明的一个目的是提供用于基于脂族异氰酸酯的表面涂层的水性PUD，其在环境温度不需要凝结溶剂就能够形成膜。本发明进一步的目的是提供基于脂族异氰酸酯的PUD，当其应用于表面时给出硬的耐溶剂的涂层。

发明概述

在一方面，本发明是无溶剂聚氨酯水分散体，其在环境温度形成膜，其中分散体中的聚氨酯固体在应用后一天或七天测量，产生大于或等于90帕索兹秒的硬度。

在进一步的实施方式中，本发明是聚氨酯水分散体，其包含聚氨酯固体和非水的、小于5wt％的有机溶剂，其中所述聚氨酯固体得自聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物通过下述物质的反应制备

a)多元醇，包含

ai)92～99wt％的多元醇或多元醇共混物，所述多元醇或多元醇共混物的中平均当量(mean average equivalent weight)为150～600，标称平均官能度为1.5～2.9；和

aii)1～8wt％的至少一种多元醇，其标称官能度为4～8；并且当量为100～170；

b)至少一种脂族多异氰酸酯；

c)任选的附加稳定剂；和

d)任选的增链剂

其中所述预聚物中异氰酸酯(NCO)的含量为2～20wt％。

在深一层的方面，本发明是从上述PUD制备的涂层。

在深一层的方面，本发明是异氰酸酯封端的预聚物，包含

a)多元醇，包含

ai)92～99wt％的多元醇或多元醇共混物，所述多元醇或多元醇共混物的中平均当量为150～600，标称平均官能度为1.5～2.9和

aii)1～8wt％的至少一种多元醇，其标称官能度为4～8；并且当量为100～170；和

b)至少一种脂族多异氰酸酯；

其中所述预聚物中含有的游离异氰酸酯含量为2～20wt％。

出乎意料地发现在制剂中包含高官能多元醇与脂族异氰酸酯产生具有高硬度及良好的耐溶剂性质的膜，如通过对丙酮和对水中异丙醇耐性来测量的，这通常与芳族异氰酸酯的使用有关。本发明允许使用脂族异氰酸酯来防止与含芳族异氰酸酯涂层有关的泛黄，却保留了与使用芳族异氰酸酯有关的硬度及耐溶剂性。

详述

制备PUD的聚氨酯预聚物包括多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，后者也被称为含活性氢材料或多元醇。术语聚氨酯包括本领域技术人员已知的与聚氨酯形成有关的连接基(如脲或聚脲类、脲基甲酸酯(allophonate)、缩二脲等)的聚合物。

本发明的PUD在环境温度形成膜，不需要凝结剂。户外的环境温度包括5～45℃，对于室内应用而言，温度通常地为15～25℃。分散体可以在更高的温度应用，然而，这会增加使用这种PUD的费用。根据帕索兹(Persoz)测试，应用后24小时或7天测量，本发明基于PUD的涂层具有90秒或更高的硬度。优选该涂层具有95秒或更高的硬度，特别优选具有100秒或更高的硬度。在一些实施方式中，涂层具有124秒或更高的帕索兹硬度。

本发明预聚物制剂的多异氰酸酯组分可以有利地选自脂族多异氰酸酯、改性的脂族多异氰酸酯、及其混合物。脂族异氰酸酯化合物的实例包括1，6-六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；2，4-六氢甲苯-二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯-二异氰酸酯；4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯；1，3-(双异氰酸基甲基)环己烷和1，4-(双异氰酸基甲基)环己烷(包括其顺式或反式异构体)；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯(TMXDI)；环己烷-1，4-二异氰酸酯；4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；及其混合物。

在一种优选的实施方式中，异氰酸酯组分是1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(双异氰酸基甲基)环己烷、1，4-(双异氰酸基甲基)环己烷或其混合物。

同样有利地用于本发明制剂的多异氰酸酯组分的是所谓改性的多官能异氰酸酯，即通过上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。代表性的改性的多官能异氰酸酯是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、和/或脲酮亚胺(uretonimines)的多异氰酸酯；含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯。

异氰酸酯反应性组分，本申请指多元醇，包含低官能度组分ai)和高官能度组分aii)。本申请所用的“多元醇”是包含两个或更多个活性氢基团的化合物，该活性氢基团可以与异氰酸酯基团反应形成脲基团、硫脲基团、或氨基甲酸酯基团，如通用反应所说明：

其中X是O、S、NH或N，R和R′是连接基团，其可以是脂族的、芳族的、脂环族的、或其组合。

最常用在聚氨酯生产中的含活性氢化合物是含有至少两个羟基或氨基基团的那些化合物。对本发明来说，在一种实施方式中，活性氢基团是羟基。适宜的多元醇的代表是普遍熟知的，并在这样的出版物中描述过如High Polymers，卷XVI，Saunders和Frisch的“Polyurethanes，Chemistry and Technology”，Interscience出版社，纽约，卷I，32-42页，44-45页(1962)和卷II，5-6页，198-199页(1964)；K.J.Saunders、Chapman和Hall的Organic Polymer Chemistry，伦敦，323-325页(1973)；Developments in Polyurethanes，卷I，J.M.Burst编辑，Applied Science出版社，1-76页(1978)。这种材料的实例包括那些选自下列类别的组合物，以单独或混合物的形式：(a)多羟基烷烃的环氧烷烃加成产物；(b)非还原糖及糖衍生物的环氧烷烃加成产物；(c)磷酸及多磷酸的环氧烷烃加成产物；和(d)多酚的环氧烷烃加成产物。

聚醚多元醇包括用环氧烷烃例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)或者它们的混合物对合适的起始分子进行烷氧基化所得到的那些。制备ai)的引发剂分子的实例包括水、氨水、苯胺或多元醇如分子量为62-399的二元醇，特别是烷烃多元醇如乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、或者包括醚基团的低分子量醇如二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇或丁二醇。优选的是包含两个反应性官能基团的引发剂，即二元醇。

优选使用聚(环氧丙烷)多元醇和聚(环氧丙烷-环氧乙烷)多元醇。这些多元醇是通过常规方法制备的常规材料。对这种聚合的催化可以是阴离子的或阳离子的，使用催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰络合物催化剂(DMC)如六氰基钴酸锌或季磷腈

化合物。在碱性催化剂的情况，这些碱性催化剂最好在生产结束时通过适当的处理步骤(如凝结、硅酸镁分离或酸中和)从多元醇中移除。

其它聚醚多元醇包括可作为二醇购买到的聚(四氢呋喃)多元醇，也称为聚(氧基四亚甲基)二醇。这些多元醇可以由四氢呋喃通过阳离子开环聚合并且用水终止反应制备得到，如在Dreyfuss，P.M.P.Dreyfuss的Adv.Chem.Series，91，335(1969)中记载的。

说明性的聚酯多元醇可以从具有2～12个碳原子的有机二羧酸(优选具有8～12个碳原子的芳族二羧酸)和具有2～12个碳原子(优选2～8个、特别优选2～6个碳原子)的多元醇(优选二醇)制备。二羧酸的实例为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、丙二酸、庚二酸、2-甲基-1，6-己酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸。优选的芳族二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸的异构体。这些酸可以单独使用或者作为混合物使用。二元醇和多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇及其它丁二醇、1，5-戊二醇及其它戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。说明性的聚酯多元醇是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)等。

尽管可以从基本上纯的反应原料制备聚酯多元醇，也可使用更复杂的成分，如来自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等产品的侧流、废渣或残渣。其它来源是再生PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。在酯交换及酯化反应后，反应产物可以任选地与环氧烷烃反应。

另一类可以用的聚醚是聚内酯多元醇，这种多元醇通过内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂的反应制备；说明性的内酯单体是δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯、ξ-庚内酯(enantholactone)等；说明性的引发剂是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等。这种多元醇的生产在本领域是已知的，例如，见美国专利3,169,945、3,248,417、3,021,309和3,021,317。优选的内酯多元醇是二-、三-、四-羟基官能的ε-己内酯多元醇，称为聚己内酯多元醇。

含羟基基团的聚碳酸酯包括那些本身已知的，如得自二醇与二芳基碳酸酯或光气反应的产物，二醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)、戊二醇-(1，5)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇；二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯。

对于组分ai)，可以用单一多元醇或多元醇共混物。多元醇或多元醇共混物的中平均当量通常地为150～600。在进一步的实施方式中，组分ai)的平均当量为至少175。在另一种实施方式中，ai)的平均当量为至少200。通常地，ai)的平均当量小于575，在进一步的实施方式中，ai)的平均当量小于550。ai)的标称官能度通常地为至少1.5，在进一步的实施方式中为至少1.8。ai)的标称官能度通常地为2.9或更低。在进一步的实施方式中，ai)的标称官能度小于2.4。在一种优选实施方式中，ai)包含一种或多种二醇。当主要使用二醇时，基于一些一元醇组分的存在，官能度可以小于2。类似地，基于另外的更高官能的物质，官能度可以大于2。

尽管各种多元醇可以共混来得到特定的官能度和当量，当使用多元醇共混物时，优选的是，这种共混物包含按重量小于10％的分子量为1,500或更高的多元醇。优选地，这种共混物包含小于5％的分子量为1,500或更高的多元醇。

多元醇ai)通常地占ai)与aii)组合的90wt％或更高。在进一步的实施方式中，ai)占ai)与aii)总量的92wt％或更高。在另一种实施方式中，ai)占全部多元醇组分a)的96wt％或更高。而在另一种实施方式中，ai)占全部多元醇组分a)的98wt％或更高。

多元醇aii)

用于本发明的多元醇aii)的官能度为至少4，通常地为4～8。在一种实施方式中，多元醇aii)包含至少一种官能度为5或更高的多元醇。

在一种实施方式中，多元醇aii)是聚醚多元醇。这种聚醚多元醇按照上述制备ai)的工艺生产，除了引发剂的官能度为4或更高。这种引发剂的实例包括季戊四醇、木糖醇、***糖醇、山梨醇、蔗糖、甘露醇及其组合。

多元醇aii)的当量通常地为至少100，在进一步的实施方式中为至少105。多元醇aii)的当量通常地为小于170，在进一步的实施方式中小于160。

多元醇aii)在多元醇a)中的含量通常地为至少1wt％，在进一步的实施方式中至少2wt％。多元醇aii)在多元醇a)中的含量最高可以为4wt％，在进一步的实施方式中最高可以为6wt％。在一些实施方式中，多元醇aii)最高可占多元醇a)的8wt％。

aii)的聚醚多元醇包括以环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇。这些多元醇还包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷)多元醇。优选环氧乙烷的含量应该为全部多元醇重量的约小于80wt％，特别优选小于约40wt％。当使用时，环氧乙烷可以以任意方式结合在聚合物链中，例如，作为内部嵌段、端嵌段、或无规分布的嵌段、或其任意组合。

多元醇aii)可以用5～25wt％的环氧乙烷封端，特别优选的是，用10～15wt％的环氧乙烷封端。

尽管各种多元醇可以共混来得到aii)的特定官能度和当量，当使用共混物时，优选的是，有小于10wt％的官能度为4或更高的多元醇所具有的当量在特定范围之外。优选地，这种共混物包含小于5wt％的当量在上述特定范围之外的多元醇。

在预聚物的制备中，选择异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯的比例，得到游离异氰酸酯(NCO)含量为2～20wt％的预聚物。在进一步的实施方式中，预聚物包含至少5wt％的游离NCO，在进一步的实施方式中包含至少8wt％的NCO。在一些实施方式中，优选游离NCO的wt％为18wt％或更低，在进一步的实施方式中，13wt％或更低。

本发明的预聚物可以通过制备聚氨酯预聚物领域技术人员已知的任意方式制备。优选的是，在足以制备聚氨酯预聚物的反应条件，将多异氰酸酯与多元醇组分放在一起并加热。本发明预聚物制剂的化学计量使得多异氰酸酯以过量存在。

预聚物可以在存在溶剂时制备，并且溶剂在分散体生产之前或之后移除。若溶剂存在，优选的是移除溶剂来给出基本无溶剂的水分散体。就是说，按重量计，分散体包含小于5％、优选小于2.5％、特别优选是小于1％的溶剂。在一种优选的实施方式中，预聚物在无溶剂存在时制备。当使用溶剂时，与异氰酸酯无反应活性的溶剂的实例包括酮类，如丙酮和丁酮；醚如四氢呋喃、二

烷和二甲氧基乙烷、醚酯如乙酸甲氧丙酯；(环状)酰胺和脲，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基-2，5-地扎戊酮(N，N’-dimethyl-2，5-dizapentanone)；N-甲基吡咯烷酮；及封端二醇醚，如PROGLYDE^TM DMM(Dow Chemical Company的商标)。这些溶剂可以在预聚物制备的任意阶段加入。

制备分散体的工艺为本领域所熟知。分散体可以以间歇工艺或连续工艺制备。如果通过间歇工艺制备，优选的是，分散体通过反相工艺制备，其中少量水(包括少量阴离子表面活性剂)首先加入到预聚物连续相中、混合、然后加入更多水同时混合直到相反转。

当本发明的分散体使用连续工艺制备时，优选的是，它们借助高内相比(HIPR)工艺制备。这种工艺是已知的并披露于，例如，Pate等人的美国专利5,539,021及Jakubowski等人的WO 98/41552 A1。当通过任一种方法制备时，得到的分散体应该具有足以使分散体稳定的粒度。本发明的分散体的粒度为0.9～0.05微米，优选的是0.5～0.07微米，特别优选的是0.4～0.10微米。最优选的是，本发明分散体的粒度为约0.15微米。

对于PUD，分散体可以是内部稳定化的或外部稳定化的或内外部都稳定化的。内部稳定化的聚氨酯分散体是这样的分散体，其通过将离子或非离子型亲水侧基加入到分散于液体介质的聚氨酯粒子内而被稳定。非离子内部稳定化的聚氨酯分散体的实例描述于美国专利3,905,929和3,920,598中。离子内部稳定化的聚氨酯分散体是熟知的并描述于美国专利6,231,926，第5栏，4-68行和第6栏，第1和第2行中。典型地，二羟基烷基羧酸，如介绍于美国专利3,412,054中的二羟基烷基羧酸，用来制备阴离子内部稳定化的聚氨酯分散体。用来制备阴离子内部稳定化的聚氨酯分散体的常见单体是二羟甲基丙酸(DMPA)。

外部稳定化的聚氨酯分散体是这样的分散体，其基本不具有离子或非离子亲水侧基因而需要加入表面活性剂来稳定聚氨酯分散体。外部稳定化的聚氨酯分散体的实例描述于美国专利2,968,575、5,539,021、5,688,842和5,959,027中。

在本发明的一种优选实施方式中，聚氨酯分散体包含非离子聚氨酯和外部稳定表面活性剂。非离子聚氨酯是不包含亲水性可解离基团的聚氨酯。亲水性可解离基团是在水中容易离子化的基团如DMPA(二羟甲基丙酸)。其它可解离基团的实例包括阴离子基团如磺酸及其碱金属盐。阳离子基团的实例包括铵盐，其通过叔胺与强无机酸如磷酸、硫酸、氢卤酸或强有机酸的反应或通过与适宜的季化剂如C1-C6的烷基卤或苄基卤(如，Br或Cl)的反应来获得。

表面活性剂可以用于制备本发明的稳定的分散体，和/或制备稳定的泡沫。在本发明实践中用于制备稳定分散体的表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括季胺。非离子表面活性剂的实例包括嵌段共聚物(包含环氧乙烷)，和有机硅表面活性剂，如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脱水山梨醇衍生物、羊毛脂衍生物、乙氧基化壬基苯酚、或烷氧基化聚硅氧烷。此外，表面活性剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备中不发生化学反应结合进聚合物中的表面活性剂。本申请有用的外部表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸盐和十二烷基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备中会发生化学反应结合进聚合物中的表面活性剂。本申请有用的内部表面活性剂的实例包括阴离子分子如2，2-二羟甲基丙酸和二羟基及氨基硫酸和磺酸的盐、季铵盐、和非离子亲水物种如聚环氧乙烷一元醇和多元醇。这些亲水性的离子及非离子基团可以结合在聚合物骨架中。表面活性剂可以包括在本发明的制剂中，其含量范围是0.01～8重量份每100重量份的聚氨酯组分。当使用聚环氧乙烷多元醇作为表面活性剂时，在计算多异氰酸酯与多元醇的比例时认为这种多元醇是多元醇混合物的一部分。

一元醇可以包括在预聚物的制剂中，一元醇优选单官能的亲水聚醚。一元醇可以结合进预聚物中，作为调节胶乳性质和改善乳化易形成性的手段。当存在时，一元醇的存在量是预聚物制剂的0.1～5wt％，优选的是预聚物制剂的3wt％或更低。

优选预聚物用增链剂延长。为制备聚氨酯领域普通技术人员所知可用的任何增链剂可以用于本发明。这种增链剂的分子量典型地为30～500，并且具有至少两个含活性氢基团。多胺是优选的一类增链剂。其它物质，具体地说水，可以起增长链长度的作用，因此对于本发明而言也是增链剂。特别优选的增链剂是水或水和胺的混合物，胺例如，氨化的聚丙二醇如得自Huntsman Chemical Company的Jeffamine D-400及其它商品、氨乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二氨基丁烷、六亚甲基二胺、四亚甲基四胺、氨基乙基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、赖氨酸的任何立体异构形式及其盐、己二胺、肼和哌嗪。在本发明的实践中，增链剂通常以增链剂的水溶液形式使用。

尽管本发明的增链剂可以是水，优选的是二胺。就除水外的用于本发明制剂的增链剂来说，优选的是其使用量使得，增链剂的活性氢当量大于或等于异氰酸酯当量的60％，所述异氰酸酯当量由预聚物NCO含量表示。尤其优选的是，增链剂的存在量使得，增链剂的活性氢当量是异氰酸酯当量的60～95％，所述异氰酸酯当量由预聚物NCO含量表示。

分散体的固体含量通常地为30～60wt％。不一定从具有该固体含量的分散体制备膜。尽管分散体本身以尽可能高的固体含量存储和装运来减少存储体积和装运费用，在最终使用之前可以将分散体稀释。因此在一些实施方式中，优选的固体含量为40wt％或更高。

分散体可以进一步包含助剂和添加剂如，例如，无机和有机颜料、染料、流平剂、黏度调节剂、天然及合成蜡、消泡剂、消光剂等。

本发明的分散体可用于表面涂层，具体地说作为木材涂层或作为调节皮革涂层硬度的组分。可以通过常规方法如涂漆、喷涂、流涂、转移涂布、辊涂、刷涂、浸渍铺展、帘涂等，施用PUD。分散体可以在基板上搅拌或混合，然后用刷子或其它展开工具将分散体铺展在基板上。喷涂包括雾化PUD，然后将雾化的材料喷射在底基上。此外，本发明的分散体可以与其它胶乳和聚合物共混。

PUD优选地在如上述的环境温度施用。对通过PUD的各种应用得到的产物可在室温或更高温度进行干燥。

提供下列实施例来说明本发明。实施例不意图限制本发明的范围并且不应该这样理解。除非另有说明，所有的百分数均基于重量。

实施例：

原料

IPDI          是异佛尔酮二异氰酸酯，购自Fluka。

P 400         是聚丙二醇，分子量为400。

Tertitol L61  分子量为2000的聚环氧丙烷二醇，以12％环氧乙烷封端；

              得自Dow Chemical Company。

PEG 1000      是聚乙二醇，分子量为1000。

MPEG 950      是甲氧基聚乙二醇，分子量为950。

Voranol RN482 是山梨糖醇引发的全部环氧丙烷的多元醇，分子量为821，

              得自Dow Chemical Company。

Voranol 520   是蔗糖/丙三醇引发的全部环氧丙烷的多元醇，官能度为

                 5.2，分子量约为569。

Voranol 360      是蔗糖/丙三醇引发的全部环氧丙烷的多元醇，官能度为

                 4.9，分子量为764。

Voranol 370      是蔗糖/丙三醇引发的全部环氧丙烷的多元醇，官能度为

                 6.9，分子量为1050。

Unoxol 3，4-diol 是1，3-/1，4-环己烷二甲醇，其中1，3-/1，4-异构体比例约为

                 58∶42，得自Dow Chemical Company。

预聚物的制备

预聚物的制备如下：已知量的多元醇置入500ml玻璃瓶中，然后加热至70℃。向该聚醚多元醇的混合物中加入也被加热至70℃的IPDI。加入量为约80ppm的苯甲酰氯来中和多元醇中的残余碱。混合物在氮气氛围中搅拌，然后置入85℃的烘箱。在烘箱中半小时后，预聚物再次被混合，然后被留在烘箱中过夜来进行反应，移出，然后冷却至室温。

分散体的制备

通过将三份(干燥的基于100份预聚物)浓度为14wt％的十二烷基硫酸钠表面活性剂加入到预聚物中，使用3000rpm的高剪切搅拌器，制备分散体。加入另外的水直至观察到相反转。然后将增链剂乙二胺以及另外的水加入到分散体中以达到所需的终浓度。

最小成膜温度

最小成膜温度(MFFT)在得自Coesfeld的Thermostair II上测量。湿厚度为200μm的膜在温度梯度为0～30℃的加热板上拖曳，并干燥。从带有裂纹的膜到均质膜的温度转变记录为MFFT。

耐溶剂性

通过将400μm的湿涂层厚度涂在木板上，并且在环境温度及45-50％的相对湿度干燥涂层2天，测量耐溶剂性。然后将重约2g的棉衬垫用相应溶剂饱和，置于涂层顶部并用表面皿盖住。在1小时应用后移走棉衬垫，在1小时后以及在过夜回复后观察涂层的视觉外观。视觉外观根据如下的1-5符号分级。

木材涂层等级
	1：完全发白或毁坏
2：不同的着色和光泽
	3：在光泽及着色上有损失(非常明显)
4：在光泽上有极小损失(仅在某些角度明显)
	5：对涂层无影响

表1 制备预聚物

基于表1中给出的组合物制备预聚物。

表1

制得涂层对水中异丙醇以及丙酮的耐性如表2所示。

表2

结果表明当与对照相比时，用高官能多元醇制备的分散体通常显示了改进的耐性，特别是对异丙醇/水溶剂的耐性。对于很多制剂来说，在耐丙酮性上也有改进。

制得膜的帕索兹硬度结果如表3所示。

表3

结果表明所有分散体在室温形成膜，不需要加入有机溶剂。还表明了通过加入多官能多元醇硬度不会下降，并且在大多数情况中见到改进。

考虑到本说明书或本申请披露的本发明的实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员来说是明白易懂的。认为说明书和实施例仅是代表性的，本发明的真正范围及精神在所附的权利要求中指出。

Claims (21)

1.一种聚氨酯水分散体，包含聚氨酯固体和非水的、含量小于5wt％的有机溶剂，其中所述聚氨酯固体得自聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物通过下述物质的反应制备

a)多元醇，包含

ai)92～99wt％的多元醇或多元醇共混物，所述多元醇或多元醇共混物的中平均当量为150～600，标称平均官能度为1.5～2.9和

aii)1～8wt％的至少一种多元醇，其标称官能度为4～8；并且当量为100～170；

b)至少一种脂族多异氰酸酯；

c)任选的附加稳定剂；和

d)任选的增链剂

其中所述预聚物中异氰酸酯(NCO)的含量为2～20wt％。

2.权利要求1中所述的分散体，其中所述固体含量为30～60wt％。

3.权利要求2中所述的分散体，其中所述固体含量为40～60wt％。

4.权利要求1中所述的分散体，其中所述异氰酸酯是1，6-六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；2，4-六氢甲苯-二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯-二异氰酸酯；4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯；1，3-(双异氰酸基甲基)环己烷和1，4-(双异氰酸基甲基)环己烷(包括其顺式或反式异构体)；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯(TMXDI)；环己烷-1，4-二异氰酸酯；4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯；及其混合物。

5.权利要求4中所述的分散体，其中所述异氰酸酯是1，6-六亚甲基-二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-(双异氰酸基甲基)环己烷和1，4-(双异氰酸基甲基)环己烷或其混合物。

6.权利要求1中所述的分散体，其中多元醇ai)的平均标称官能度为1.8～2.4。

7.权利要求1中所述的分散体，其中多元醇ai)的中平均当量为75～500。

8.权利要求7中所述的分散体，其中多元醇ai)是一种或多种聚醚二醇。

9.权利要求1～8中任一项所述的分散体，其中多元醇aii)占全部多元醇a)的2～6wt％。

10.权利要求9中所述的分散体，其中多元醇aii)占全部多元醇b)的2～4wt％。

11.权利要求9中所述的分散体，其中多元醇aii)的中平均当量为105～160。

12.权利要求9中所述的分散体，其中所述分散体包含小于2.5wt％的有机溶剂。

13.权利要求12中所述的分散体，其中所述分散体包含小于1.0wt％的有机溶剂。

14.权利要求1中所述的分散体，其中所述预聚物和分散体在不存在有机溶剂的情况下制备。

15.权利要求1中所述的分散体，其中所述预聚物在存在溶剂的情况下制备，并且在所述预聚物在水中分散之前充分移除溶剂。

16.权利要求1中所述的分散体，其中所述预聚物中异氰酸酯含量为4～18wt％。

17.权利要求16中所述的工艺，其中所述预聚物中异氰酸酯含量为6～12wt％。

18.前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述分散体是以连续工艺制备的。

19.权利要求18中所述的分散体，其中所述分散体是通过使用外部表面活性剂稳定的。

20.权利要求1～18中任一项所述的聚氨酯分散体在表面上制得硬涂层的用途。

21.一种异氰酸酯封端的预聚物，包含

a)多元醇，包含

ai)92～99wt％的多元醇或多元醇共混物，所述多元醇或多元醇共混物的中平均当量为150～600，标称平均官能度为1.5～2.9和

aii)1～8wt％的至少一种多元醇，其标称官能度为4～8；并且当量为100～170；和

b)至少一种脂族多异氰酸酯；

其中所述预聚物中含有的游离异氰酸酯含量为2～20wt％。