CN101959840A - 制备2-烷氧基亚甲基-4,4-二氟-3-氧丁酸烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯(I)的粗反应混合物制备2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯(VI)的方法，其中R是甲基或乙基，此方法包括：a)先使乙酸烷基酯(II)、ROM醇盐(III)和二氟乙酸烷基酯(IV)在没有额外溶剂的情况下反应，其中M是钠或钾离子，形成烯醇盐(V)；b)用酸从烯醇盐(V)释放出相应的4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯(I)；c)从所形成的盐除去阳离子M和作为固体的酸阴离子，并且d)在不从粗反应混合物分离的情况下，将(I)转化成2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯(VI)；还涉及(VI)用于制备1-甲基-3-二氟甲基吡唑-3-基羧酸酯(VII)的用途。
Figure 200980106768.4_AB_0

Description

制备2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯的方法
本发明涉及一种从式(I)的4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯的粗反应混合物制备式(VI)的2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯的方法：
Figure BPA00001211263400011
R是甲基或乙基，
Figure BPA00001211263400012
关于制备其中R是乙基的I，Y.Desirant，Bulletin de la SocietéChim.Belg.39(1930)公开了乙醇钠在干***中的悬浮液首先与二氟乙酸乙酯反应，然后与乙酸乙酯反应，并且从用10％硫酸水溶液形成的烯醇盐释放出4，4-二氟乙酰乙酸乙酯。对于此方法，在最好的情况下，报告了65％的产率。
但是，此方法不是非常适用于工业规模制备2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯(VI)，这是因为对于制备4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯(I)的产率是不满意的(因为一些产物在蒸馏提纯期间损失)，并且5天的长反应时间是令人不能接受的。此外，对用做溶剂的醚的处理将是不利的，因为其非常低的沸点将使得用于防止蒸发损失的复杂措施成为必要。此外，此溶剂倾向于形成过氧化物，因此必须采取特殊的安全措施。
在文献中描述的制备4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯的其它方法的缺点是使用的碱是昂贵的，和/或难以在工业上应用，例如氢化钠或二异丙基氨基化锂(参见McBee等，J.Am.Chem.Soc.，75，3152-3153(1952)和S.Jagodzinska等，Tetrahedron 63，2042-2046(2007))，或此反应在要处理的额外溶剂中进行(WO 2007/115766，实施例H1)。
WO 2005/123690(第21页第2段)公开了制备2-乙氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸乙酯的方法。但是，前体化合物4，4-二氟乙酰乙酸乙酯是根据另一种方法获得的，并且在进一步转化之前通过蒸馏提纯。但是，这些高温不利地影响2-乙氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸乙酯的产率。
因此，本发明的目的是提供一种工业上简单的制备2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯(VI)的方法。
因此，发现2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯(VI)能以高产率通过以下步骤获得：
a)先加入以下组分(II)、(III)和(IV)中的两种：
Figure BPA00001211263400021
乙酸烷基酯(II)
ROM    醇盐(III)，
其中M是锂、钠或钾离子，和
Figure BPA00001211263400022
二氟乙酸烷基酯(IV)
并使此混合物与第三组分在没有额外溶剂的情况下反应形成式(V)的烯醇盐：
Figure BPA00001211263400023
b)用酸从式(V)的烯醇盐释放出相应的式(I)的4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯：
Figure BPA00001211263400024
c)从所形成的盐除去阳离子M和作为固体的酸阴离子，并且
d)在不从粗反应混合物分离的情况下，将(I)转化成式(VI)的2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯。
起始化合物(II)、(III)和(IV)是可商购的，或可以按照公知的方法制备。
优选，先加入乙酸烷基酯(II)和二氟乙酸烷基酯(IV)，并计量加入醇盐(III)。
乙酸烷基酯(II)的量使得与醇盐(III)和二氟乙酸烷基酯(IV)的反应混合物得到可搅拌的悬浮液，或成为均匀的。有利的是，乙酸烷基酯(II)与醇盐(III)之间的摩尔比是0.8∶1至10∶1，尤其是2∶1至4∶1，最优选2.3∶1至3∶1。
二氟乙酸烷基酯(IV)与乙酸烷基酯(II)之间的摩尔比优选是1∶0.8至1∶20，尤其是1.2-1.3。
(II)、(III)和(IV)的计量添加通常进行0.1-20小时，尤其是0.5-5小时，更优选0.5-3小时。
用于反应步骤a)的反应温度一般是-20℃至反应混合物的沸点，尤其是0-70℃。
此反应可以在标准压力或在略微升高或降低的压力下进行。一般，采用标准压力。
4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯(I)是在酸的存在下从烯醇盐(V)释放出来的，所述酸是例如氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，优选氯化氢，尤其是气态氯化氢。
根据本发明，从烯醇盐(V)释放出4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯(I)的操作是用无水酸或仅仅具有少量水含量的酸进行的。少量水含量理解为0.5-5g水/摩尔所用的二氟乙酸烷基酯(IV)。
在此工序中，可以有利地在进一步加工(I)之前在中和过程中从所形成的无机盐除去阳离子M和酸阴离子，例如通过过滤方法。关于盐的过滤，特别有利的工序是在少量水含量的存在下进行(例如当引入HCl气体或当使用具有少量水含量的酸时，例如浓硫酸)。这通常导致显著更短的过滤时间，这对于工业规模上的工序是十分有利的。
但是，应当避免较大量的水，除非要随后除去水相，这是因为水将在(I)向(VI)的转化中是麻烦的，或将导致进料的消耗增加(原酸酯和酸酐)。
酸本身的量不是特别关键的。一般而言，按每摩尔所用的醇盐(III)计使用0.7-5摩尔的酸，优选按每摩尔(III)计使用0.8-2摩尔的酸，更优选按每摩尔(III)计使用0.9-1.3摩尔的酸。
用酸从(V)释放(I)(步骤b))一般是在-10℃至50℃进行的，尤其是5-30℃，并且在标准压力或略微升高的至多约3巴的压力下进行。
根据本发明的方法，在除去无机盐之后且不提纯的情况下在乙酸烷基酯(II)中，4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯(I)直接与原酸酯(HC(OR)3)和乙酸酐反应，得到2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯(VI)：
(I)向2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯(VI)的转化一般是在25-150℃和在标准压力或略微升高的至多约3巴的压力下进行，尤其是在90-115℃和标准压力下进行。
原酸酯与4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯(I)之间的摩尔比优选是1∶1至3∶1，尤其是1.5∶1至1.9∶1。
当计算为完全转化所需的乙酸酐的量时，另外必须考虑从醇盐(III)形成的醇。一般，乙酸酐的量是2-8摩尔/摩尔4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯(I)。
工艺产物(VI)是用于制备1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-基羧酸酯(VIII)的有价值中间体：
Figure BPA00001211263400051
其例如可以通过用甲基肼环化(VI)而获得(参见US 5,093,347，实施例1)。1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-基羧酸酯进而是用于制备杀菌活性的吡唑-4-基羧酰胺的重要原料。
工作实施例：
实施例1
a)4，4-二氟乙酰乙酸乙酯(用气态氯化氢在少量水的存在下从烯醇盐释放)
先在25℃下加入733.1g(8.32mol)的乙酸乙酯和397.6g(3.2mol)的二氟乙酸乙酯(99.9％)，并在25-65℃下在搅拌下在1.3小时内计量加入238.7g(3.437mol)的乙醇钠(98％)。然后，将此反应混合物在65℃再搅拌2小时，然后冷却到25℃。
向所得溶液加入8g(0.444mol)的水。然后在25-31℃下在2小时内加入160.5g(4.40mol)的HCl气体，这形成了悬浮液(氯化钠的沉淀)。随后，通过蒸馏(内部温度：25-34℃；压力：150毫巴)除去少量(133.2g)的低沸点物(133.2g；乙醇，乙酸乙酯；过量HCl)。过滤出沉淀的氯化钠，并将固体用360g乙酸乙酯洗涤四次。所得的滤液(2171g)含有22.6重量％的所需的有价值产物(GC分析，用内标定量)。
基于所用的二氟乙酸乙酯计，产率是92.4％。
b)4，4-二氟乙酰乙酸乙酯向2-乙氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸乙酯的转化
先在搅拌容器中加入2274.9g的乙酸酐(22.08mol)，并加热到110℃。在2小时内，平行地计量加入2171g的来自合成实施例1a)的4，4-二氟乙酰乙酸乙酯溶液(在乙醇/乙酸乙酯中的22.6％溶液)和822.7g(5.44mol)的原甲酸三乙酯(98％)。在约一半已经加入后，设置回流。在计量添加结束时，内部温度是95℃。将混合物在回流温度下再搅拌7小时，然后冷却到25℃。在150毫巴的压力下，在40-90℃的内压下蒸馏出低沸点物(乙酸乙酯、乙酸、乙酸酐、原甲酸三乙酯)。为了完成去除，在90℃下将压力降低到5毫巴，随后在95/5毫巴下将蒸馏底部料搅拌0.5小时。所获得的蒸馏残余物(658.8g)含有95.5重量％的所需的2-乙氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸乙酯。这对应于在两个合成阶段中的总产率是88.5％，基于在工作实施例1a)中使用的二氟乙酸乙酯。
实施例2
4，4-二氟乙酰乙酸乙酯(用气态氯化氢从烯醇盐释放)
先在25℃下在搅拌下加入141.2g(1.6mol)的乙酸乙酯和45.9g(0.66mol)的乙醇钠(98％)。在已将悬浮液冷却到5℃后，在5-13℃的内部温度下在2.83小时内计量加入76.7g(0.6mol)的二氟乙酸乙酯(97％)。然后，将此反应混合物加热到65℃，在此温度下再搅拌2小时，然后冷却到20℃(264.3g的溶液)。
在21-31℃下在30分钟内加入26.5g(0.726mol)的HCl气体，这形成了悬浮液(氯化钠的沉淀)。向此悬浮液加入51.2g的乙酸乙酯，随后在31℃的内部温度和150毫巴的压力下蒸馏出21.2g的低沸点物(除去过量的HCl)。在已经加入5g的硅藻土(过滤助剂)之后，过滤出沉淀的氯化钠，并将固体用乙酸乙酯洗涤。所得的滤液(438g)含有20.9重量％的所需的有价值产物(GC分析，用内标定量)。
产率(基于所用的二氟乙酸乙酯计)是91.9％。
实施例3
2-乙氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸乙酯
先在搅拌容器中加入427.8g的乙酸酐(4.15mol)，并加热到110℃。在2小时内，平行地计量加入438g的来自合成实施例2的粗4，4-二氟乙酰乙酸乙酯(在乙醇/乙酸乙酯中的20.9％溶液)和145.3g(0.96mol)的原甲酸三乙酯。在约一半已经加入后，设置回流为106℃。在计量添加结束时，内部温度是94℃。将混合物在回流温度下再搅拌6小时，然后冷却到25℃。在150毫巴的压力下，在40-90℃的内压下蒸馏出低沸点物(乙酸乙酯、乙酸、乙酸酐、原甲酸三乙酯)。为了完成去除，在90℃下将压力降低到10毫巴，随后在95℃/10毫巴下将蒸馏底部料搅拌1小时。蒸馏残余物(125.7g)含有89.7重量％的所需的2-乙氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸乙酯。这对应于在两个合成阶段中的总产率是84.6％，基于在工作实施例2中使用的二氟乙酸乙酯。
实施例4
4，4-二氟乙酰乙酸乙酯(用甲磺酸从烯醇盐释放)
先在25℃下加入47.06g(0.533mol)的乙酸乙酯，并在搅拌下加入15.3g(0.22mol)的乙醇钠(98％)。在已将悬浮液冷却到5℃后，在5-13℃的内部温度下在2.83小时内计量加入25.6g(0.2mol)的二氟乙酸乙酯(97％)。然后，将此反应混合物加热到65℃，在此温度下再搅拌2小时，然后冷却到20℃(88.1g的溶液)。
在20-30℃下在40分钟内滴加入21.2g(0.22mol)的甲磺酸，这形成了稠悬浮液(甲基磺酸钠的沉淀)。为了稀释悬浮液，加入60ml的乙酸乙酯。过滤出固体，并用乙酸乙酯洗涤两次。滤液(209.2g)含有13.9重量％的所需的有价值产物(GC分析，用内标定量)。产率(基于所用的二氟乙酸乙酯计)是87.6％。
实施例5
4，4-二氟乙酰乙酸乙酯(用硫酸(98％)从烯醇盐释放)
先在25℃下加入45.9g(0.53mol)的乙酸乙酯，并在搅拌下加入14.96g(0.22mol)的乙醇钠(98％)。在已将悬浮液冷却到5℃后，在10-25℃的内部温度下在2.0小时内计量加入24.9g(0.2mol)的二氟乙酸乙酯(99.88％)。然后，将此反应混合物加热到65℃，在此温度下再搅拌2小时，然后冷却到20℃。
在20-25℃下在20分钟内向此溶液(85.6g)计量加入20.4g(0.2mol)的硫酸(98％，含有2％水)，这形成了稠悬浮液(硫酸氢钠的沉淀)。也过滤出沉淀的盐，并用乙酸乙酯洗涤固体。滤液(166.1g)含有19.1重量％的所需的有价值产物(GC分析，用内标定量)。产率(基于所用的二氟乙酸乙酯计)是95.6％。
实施例6
4，4-二氟乙酰乙酸乙酯(用甲酸从烯醇盐释放)
先在25℃下加入47.06g(0.533mol)的乙酸乙酯，并在搅拌下加入15.3g(0.22mol)的乙醇钠(98％)。在已将悬浮液冷却到5℃后，在5-13℃的内部温度下在2.83小时内计量加入25.6g(0.2mol)的二氟乙酸乙酯(97％)。然后，将此反应混合物加热到65℃，在此温度下再搅拌2小时，然后冷却到20℃(88.1g的溶液)。
在20℃下在40分钟内滴加入10.3g(0.22mol)的甲酸，这形成了悬浮液(甲酸钠的沉淀)。将混合物在25℃再搅拌1小时。过滤出沉淀的固体，并用乙酸乙酯洗涤固体。所得的滤液(160.6g)含有18重量％的所需的有价值产物(GC分析，用内标定量)。产率(基于所用的二氟乙酸乙酯计)是87.1％。
实施例7
4，4-二氟乙酰乙酸乙酯(用气态氯化氢在少量水的存在下从烯醇盐释放)
先在25℃下加入137.8g(1.56mol)的乙酸乙酯并在搅拌下加入44.9g(0.65mol)的乙醇钠(98％)。在已将悬浮液冷却到5℃之后，在10-25℃的内部温度下在2小时内计量加入74.8g(0.6mol)的二氟乙酸乙酯(99.88％)。然后，将此反应混合物加热到65℃，在此温度下再搅拌2小时，然后冷却到20℃(256.8g的溶液)。
向所得溶液(256.8g)加入0.3g的水。然后在21-31℃下在30分钟内加入27.7g(0.759mol)的HCl气体，这形成了悬浮液(氯化钠的沉淀)。向此悬浮液加入22.1g的乙酸乙酯，随后在33℃的内部温度和150毫巴的压力下蒸馏出14.2g的低沸点物(除去过量的HCl)。过滤出沉淀的氯化钠，并将固体用乙酸乙酯洗涤。所得的滤液(356.3g)含有26.6重量％的所需的有价值产物(GC分析，用内标定量)。
产率(基于所用的二氟乙酸乙酯计)是94.6％。
实施例8
2-乙氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸乙酯
先在搅拌容器中加入365.2g的乙酸酐(3.54mol)，并加热到110℃。在2小时内，平行地计量加入356.3g的来自合成实施例7的粗4，4-二氟乙酰乙酸乙酯(在乙醇/乙酸乙酯中的26.5％4，4-二氟乙酰乙酸乙酯溶液)和154.4g(1.02mol)的原甲酸三乙酯。在约一半已经加入后，设置回流为106℃。在计量添加结束时，内部温度是92℃。将混合物在回流温度下再搅拌5小时，然后冷却到25℃。在150毫巴的压力下，在40-90℃的内部温度下蒸馏出低沸点物(乙酸乙酯、乙酸、乙酸酐、原甲酸三乙酯)。为了完成去除，在90℃下将压力降低到5毫巴，随后在95℃/5毫巴下将蒸馏底部料搅拌1小时。所获得的蒸馏残余物(127.5g)含有90.7重量％的所需的2-乙氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸乙酯。这对应于在两个合成阶段中的总产率是86.6％(基于在工作实施例7中使用的二氟乙酸乙酯)。

Claims (10)

1.一种从式(I)的4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯的粗反应混合物制备式(VI)的2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯的方法：
Figure FPA00001211263300011
R是甲基或乙基，
Figure FPA00001211263300012
此方法包括：
a)先加入以下组分(II)、(III)和(IV)中的两种：
Figure FPA00001211263300013
乙酸烷基酯(II)
ROM    醇盐(III)，
其中M是锂、钠或钾离子，和
Figure FPA00001211263300014
二氟乙酸烷基酯(IV)
并使此混合物与第三组分反应形成式(V)的烯醇盐：
Figure FPA00001211263300015
b)用酸从烯醇盐(V)释放出相应的式(I)的4，4-二氟乙酰乙酸烷基酯，
c)从所形成的盐除去阳离子M和作为固体的酸阴离子，并且
d)在不从粗反应混合物分离的情况下，将(I)转化成式(VI)的2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯。
2.权利要求1的方法，其中工艺步骤a)是通过先加入乙酸烷基酯(II)和二氟乙酸烷基酯(IV)并计量加入醇盐(III)进行的。
3.权利要求1的方法，其中(I)是在排除水或在少量水含量的存在下从(V)释放出来的。
4.权利要求1的方法，其中用于在工艺步骤b)中从(V)释放出(I)的酸是氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸或对甲苯磺酸。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在工艺步骤b)中从(V)释放出(I)的操作是在少量水含量的存在下进行的。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中乙酸烷基酯(II)与醇盐(III)之间的摩尔比是0.8∶1至10∶1。
7.权利要求1-4中任一项的方法，其中二氟乙酸烷基酯(IV)与乙酸烷基酯(II)之间的摩尔比是1∶0.8至1∶20。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其中醇盐(III)与酸之间的摩尔比是1∶0.7至1∶5。
9.权利要求1-4中任一项的方法，其中用于(II)、(III)和(IV)的反应的反应温度是-20℃至70℃。
10.根据权利要求1获得的式(VI)的2-烷氧基亚甲基-4，4-二氟-3-氧丁酸烷基酯用于制备式VII的1-甲基-3-二氟甲基吡唑-3-基羧酸酯的用途：
Figure FPA00001211263300021
CN200980106768.4A 2008-02-29 2009-02-27 制备2-烷氧基亚甲基-4,4-二氟-3-氧丁酸烷基酯的方法 Active CN101959840B (zh)

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