CN101959685A - 制备平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备平版印刷版的方法，包括以下步骤：(i)提供平版印刷版前体，该平版印刷版前体具有载体和在其上提供的涂层，所述载体具有亲水性表面或其被提供有亲水性层，所述涂层包括含有热塑性颗粒的图像记录层；(ii)将所述前体曝光于热或红外辐射；(iii)在碱性水溶液中显影该曝光的前体；特征在于所述碱性水溶液包含至少0.05g/l的锂离子。

Description

制备平版印刷版的方法
发明领域
本发明涉及制备平版印刷版(lithographic printing plate)的方法。
发明背景
平版印刷印刷机使用所谓的印刷母版(printing master)如安装在印刷机滚筒上的印刷版。所述母版在其表面上带有平版印刷图像(lithographic image)，并且通过将墨施加至所述图像和然后将墨从母版转印至接收材料上得到印刷品，所述接收材料典型地为纸。在常规的所谓“湿法”平版印刷中，将墨和水性润版液(也称作润湿液)供给至由亲油性(或疏水性，即接收墨、憎水)区域与亲水性(或疏油性，即接收水、憎墨)区域组成的平版印刷图像。在所谓的无水胶印印刷中，平版印刷图像由墨接收和墨排斥(憎墨)区域构成，和在无水胶印印刷期间，仅将墨供给至母版上。
印刷母版通常通过以图像方式曝光和加工称作板前体的成像材料得到。除了公知的光敏板(所谓的预制感光板)外，其适用于通过膜掩模实施的UV接触曝光，热敏印刷版前体在二十世纪九十年代后期也已经变得广泛应用。这些热材料提供日光稳定性的优点，并特别地用于所谓的计算机直接制版法中，其中板前体被直接曝光，即不采用薄膜掩模。所述材料曝光于热或红外光，并且产生的热引发(物理-)化学过程，例如烧蚀、聚合、由聚合物交联导致的不溶、热诱导的加溶或热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结。
最流行的热敏印板通过在涂层的曝光与非曝光区域之间的在碱性显影剂中由热诱导的溶解性差异来形成图像。所述涂层典型地包括亲油性粘合剂，如酚醛树脂，其在显影剂中的溶解速率通过以图像方式曝光被降低(阴图制版)或增加(阳图制版)。在处理期间，溶解性差异导致涂层的非图像(非印刷)区域的除去，从而露出亲水性载体，而涂层的图像(印刷)区域保持在载体上。这些板的典型例子描述于例如EP-A 625 728、823 327、825 927、864 420、894 622和901 902中。如例如EP-A 625 728中所描述的，这些热敏材料的阴图制版实施方案通常在曝光与显影之间需要预热步骤。
如例如EP-A 770 494、770 495、770 496和770 497中所描述的，不需要预热步骤的阴图制版板前体可包含通过热塑性聚合物胶乳的热诱导的颗粒聚结起作用的图像记录层。这些专利披露了生产平版印刷版的方法，所述方法包括步骤(1)以图像方式曝光成像元件，其包含分散于亲水性粘合剂中的疏水性热塑性聚合物颗粒和能够将光转化成热的化合物，和(2)通过施加润版液和/或墨显影以图像方式曝光的元件。
EP-A 1 342 568描述了生产平版印刷版的方法，包括步骤(1)以图像方式曝光成像元件，其包含分散于亲水性粘合剂中的疏水性热塑性聚合物颗粒和能够将光转化成热的化合物，和(2)通过施加胶液来显影以图像方式曝光的元件，从而从载体上除去涂层的未曝光区域。
WO 2006/037716描述了制备平版印刷版的方法，其包括步骤(1)以图像方式曝光成像元件，其包含分散于亲水性粘合剂中的疏水性热塑性聚合物颗粒和能够将光转化成热的化合物，和(2)通过施加胶液来显影以图像方式曝光的元件，从而从载体上除去涂层的未曝光区域，特征在于热塑性聚合物颗粒的平均粒度为40nm-63nm，和其中相对于图像记录层，疏水性热塑性聚合物颗粒的量大于70重量％且小于85重量％。
EP-A 1 614 538描述了阴图制版的平版印刷版前体，其包括载体和在其上提供的涂层，所述载体具有亲水性表面或其被提供有亲水层，所述涂层包括含有疏水性热塑性聚合物颗粒和亲水性粘合剂的图像记录层，特征在于所述疏水性热塑性聚合物颗粒具有45nm-63nm的平均粒度，和相对于图像记录层，图像记录层中疏水性热塑性聚合物颗粒的量为至少70重量％。
EP-A 1 614 539和EP-A 1 614 540描述了生产平版印刷版的方法，包括步骤(1)以图像方式曝光在EP-A 1 614 538中披露的成像元件，和(2)通过施加碱性水溶液显影以图像方式曝光的元件。
根据EP-A 1 614 539或EP-A 1 614 540中描述的方法制备的平版印刷版有时遇到的一个问题是印刷机停止后差的重启性能。这类印刷机停止可例如由纸张短缺或操作员午休导致。已经注意到，当重启印刷机时，有时观察到不良清理，即在印刷版的非图像区域中的墨接收。通常，在重启后，需要印刷数十至数百页纸以重新实现印刷版的良好清理。
发明概述
本发明的一个目的在于提供由在其图像记录层中具有热塑性颗粒(thermoplastic particles)的热敏平版印刷版前体制备平版印刷版的方法，特征在于在印刷机停止后的印刷机重启期间，这些印刷版具有改进的清理性(clean out)。
已经发现，该目的通过权利要求1中定义的制备平版印刷版的方法实现。
本发明的另一目的在于提供一种印刷方法，其中使用根据权利要求1中定义的方法制备的平版印刷版。
本发明的其它优选实施方案描述于从属权利要求中。
发明详述
用于生产印刷版的方法中的印刷版前体包括在具有亲水性表面的载体上的涂层。所述涂层可包括一个或多个层。所述涂层的包含热塑性颗粒的层称作图像记录层。
热塑性颗粒
所述热塑性颗粒优选具有15nm-75nm，更优选25nm-55nm，最优选35nm-45nm的平均粒径。除非另外说明，否则本申请权利要求书和说明书中涉及的平均粒径是指通过Photon Correlation Spectrometry(光子相关光谱法)测量的平均粒径，光子相关光谱法也称作Quasi-Elastic或Dynamic Light-Scattering(准弹性或动态光散射)。所述测量根据ISO 13321规程(第一版，1996-07-01)采用可由Brookhaven Instrument Company，Holtsville，NY，USA商购获得的Brookhaven BI-90分析仪实施。
相对于图像记录层中全部成分的总重，热塑性聚合物颗粒的量优选是至少50重量％，更优选至少60重量％，最优选至少70重量％。
涂层中存在的热塑性聚合物颗粒可选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚苯乙烯或它们的共聚物。
根据一个优选的实施方案，所述热塑性聚合物颗粒包括聚苯乙烯或其衍生物，包含聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈或其衍生物的混合物，或包含苯乙烯和(甲基)丙烯腈或其衍生物的共聚物。后一共聚物可包含至少30重量％的聚苯乙烯，更优选至少50重量％的聚苯乙烯。如在EP-A 1 219 416中所描述的，为获得对有机化学品如在例如板清洁剂中使用的烃的充分抵抗性，热塑性聚合物颗粒优选包括至少5重量％，更优选至少30重量％的含氮单元，如(甲基)丙烯腈。根据最优选的实施方案，热塑性聚合物颗粒基本由苯乙烯和丙烯腈单元以1∶1-5∶1的重量比(苯乙烯∶丙烯腈)组成，例如以2∶1的比例组成。如例如在EP-A 1 834 764和1 157 829中披露的，所述热塑性聚合物颗粒还可包括使所述颗粒可在水溶液中自分散的聚合物或共聚物。
所述热塑性聚合物颗粒优选包括重均分子量为5 000-1 000 000g/mol的聚合物或共聚物。
所述热塑性聚合物颗粒可通过加聚或缩聚制备。优选将它们作为在含水涂覆液体中的分散体施加于平版印刷基材上。这些水基分散体可通过在水基体系中的聚合制备，例如通过在US 3 476 937或EP-A 1 217 010中描述的自由基乳液聚合，或通过使水不溶性聚合物分散在水中的分散技术制备。制备所述热塑性聚合物颗粒的含水分散体的另一种方法包括(1)在水不混溶性有机溶剂中溶解疏水性热塑性聚合物，(2)在水或含水介质中分散如此得到的溶液，和(3)通过蒸发除去所述有机溶剂。乳液聚合典型地通过向连续介质通常为水中受控地添加几种组分-即，乙烯基单体、表面活性剂(分散助剂)、引发剂和任选地其它组分如缓冲剂或保护胶体-实施。乳液聚合得到的聚合物为离散颗粒在水中的分散体。反应介质中存在的表面活性剂或分散助剂在乳液聚合中具有多种作用：(1)它们降低单体和水相之间的界面张力，(2)它们通过在其中发生聚合的胶束形成提供反应位点，和(3)它们稳定生长中的聚合物颗粒以及最终稳定胶乳乳液。表面活性剂吸附在水/聚合物界面处，从而防止微细聚合物颗粒的凝结。可将非离子、阳离子和阴离子表面活性剂用于乳液聚合中。优选地使用非离子和阴离子表面活性剂。最优选地使用阴离子分散助剂稳定所述疏水性热塑性颗粒。适宜的阴离子分散助剂的具体例子包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和月桂基磷酸钠；适宜的非离子分散助剂为例如乙氧基化的月桂醇和乙氧基化的辛基或壬基酚。
IR吸收化合物
所述涂层可包含吸收红外(IR)辐射并将吸收的能量转化成热量的染料。优选的IR吸收染料为花青、部花青、靛苯胺、类菁染料(oxonol)、pyrilium和squarilium染料。适宜的IR吸收剂的例子描述于例如EP-A 823 327、978 376、1 029 667、1053868和1 093 934以及WO 97/39894和00/29214中。
其它优选的IR染料描述于EP-A 1 614 541(第20页第25行-第44页29行)和EP-A 1 736 312(第[0008]段-[0021]段)以及WO 2006136543中。
优选的IR染料为水相容性的，最优选为水溶性的。
相对于图像记录层中的成分的总重量，IR染料量优选为至少6重量％，更优选至少8重量％。
如EP-A 1 859 936中所描述的，IR染料的量可根据热塑性颗粒的粒度进行调整。
粘合剂
图像记录层可进一步包括亲水性粘合剂。适宜的亲水性粘合剂的例子为乙烯醇、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物，马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物、(甲基)丙烯酸或乙烯醇与苯乙烯磺酸的共聚物。优选地，亲水性粘合剂包括聚乙烯醇或聚丙烯酸。
相对于图像记录层的所有成分的总重量，亲水性粘合剂的量可为2.5-50重量％，优选3-20重量％，更优选4-10重量％。
相对于所述粘合剂的量，疏水性热塑性聚合物颗粒的量优选为8-20，更优选10-18，最优选12-16。
对比染料(contrast dyes)
可将着色剂如染料或颜料添加至涂层，所述着色剂为涂层提供可见的颜色，并在所述处理步骤后保留在涂层的曝光区域中。在处理步骤期间未被除去的图像区域在印刷版上形成可见的图像，使得在显影的印刷版上检查平版印刷图像变得可行。这类对比染料的典型例子为氨基取代的三或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)、flexoblau 630、basonylblau 640、金胺(auramine)和孔雀石绿。在EP-A 400 706的详细说明中深入论述的染料同样也是适宜的对比染料。如例如在WO2006/005688中描述的，与特定添加剂结合，仅轻微着色所述涂层，但在曝光后变得强烈着色的染料也是令人感兴趣的。
其它优选的对比染料为在未公开的EP-A 0 6 122 423(2006年10月17日提交)中描述的那些。
典型的对比染料可以与EP-A 1614541和WO2006136543中披露的IR染料组合或甚至被其替代，因为这些IR染料当曝光于IR辐射时形成可见颜色。
其它成分
任选地，所述涂层可进一步包含额外的成分。这些成分可存在于图像记录层或任选的其它层中。例如，额外的粘合剂，聚合物颗粒如消光剂和隔离剂(spacers)，表面活性剂如全氟表面活性剂，二氧化硅或二氧化钛颗粒，显影抑制剂，显影促进剂，着色剂，金属络合剂是公知的平版印刷涂层组分。
优选地，如WO2007/045515中描述的，图像记录层包括有机化合物，特征在于所述有机化合物包括至少一个膦酸基团或至少一个磷酸基团或其盐。在一个特别优选的实施方案中，图像记录层包括式I表示的有机化合物：
Figure BPA00001211591700061
或其盐，其中R6独立地表示氢，任选取代的直链、支链、环状或杂环烷基或任选取代的芳基或杂芳基。相对于图像记录层中的成分的总重，根据式I的化合物可以以0.05-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％的量存在于图像记录层中。
为避免曝光和显影后形成的印出图像劣化，特别地当通过上述IR染料形成印出图像时，光稳定剂或抗氧化剂可存在于涂层中。优选的稳定剂如抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物披露于未公布的EP-A 07 104 991.0(2007年3月27日提交)中。
涂层的其它层
为保护所述涂层的表面，特别是防止其受到机械损伤，任选地可将保护层施加于图像记录层上。所述保护层通常包括至少一种水溶性聚合物粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素。所述保护层可包含少量，即少于5重量％的有机溶剂。
上述IR染料可存在于图像记录层或保护层或这两者中。
对保护层的厚度没有特别限制，但优选最高为5.0μm，更优选0.05-3.0μm，特别优选0.10-1.0μm。
所述涂层可进一步包含其它一个或多个附加层，例如位于图像记录层与载体之间的粘附改进层。
所述涂层可通过本领域已知的任意涂覆技术施加于载体上。在施加所述涂层后，如本领域通常公知的，将施加的一个或多个层干燥。当干燥所述涂层，特别是图像记录层时，优选将温度(作为湿涂层温度测量)保持低于45℃，更优选低于40℃，最优选低于35℃，和将温度(作为干涂层温度测量)保持低于90℃，更优选低于60℃。
载体
所述平版印刷版前体的载体具有亲水性表面或被提供有亲水层。所述载体可以是片状材料如板，或其可以是可以沿印刷机的印刷滚筒滑动的圆筒状元件如套筒。
在本发明的一个实施方案中，所述载体为金属载体，如铝或不锈钢。所述载体还可以是包含铝箔和塑料层如聚酯膜的层压体。一种特别优选的平版印刷载体为铝载体。可使用任意已知并广泛应用的铝材料。所述铝载体具有约0.1-0.6mm的厚度。然而该厚度可根据所用印刷版的尺寸和在其上曝光印刷版前体的制版机(plate-setters)适宜地变化。
为优化平版印刷性质，对铝载体实施本领域公知的数种处理，例如：脱脂、表面粗糙化、蚀刻、阳极化、密封(sealing)、表面处理。在这些处理之间，通常实施中和处理。这些处理的详细描述可在例如EP-A 1 142 707、1 564 020和1 614 538中找到。优选的处理为应用例如聚乙烯基膦酸或酯、锆盐、硅酸盐或它们的混合物，一起或顺序应用于所述载体的表面。
优选的铝基材记载于EP 1 356 926中，其特征在于算术平均中线粗糙度Ra小于0.45μ。
如在EP 1 142 707和US 6 692 890中描述的，优化纹理化的和阳极化的铝表面的孔径及其分布可增强印刷版的印刷寿命，并可改进调色行为。如在US 6 912 956中记载的，避免大而深的孔同样可改进印刷版的调色行为。铝载体表面的孔径与热塑性颗粒的平均粒度间的优化比值可提高板的印刷运转周期，并可改进印刷品的调色行为。铝载体表面的平均孔径与涂层的图像记录层中存在的热塑性颗粒的平均粒度的该比值优选为0.1-0.8，更优选0.2-0.5。
还可使用用于板前体的可选择的载体，如非晶态金属合金(金属玻璃)。这类非晶态金属合金可直接使用或与其它非晶态金属如铝组合使用。非晶态金属合金的例子描述于US 5 288 344、US 5 368 659、US 5 618 359、US 5 735 975、US 5 250 124、US 5 032 196、US 6 325 868和US 6 818 078中。以下参考文献更详细地描述了非晶态金属的知识，并作为参考结合在这里：Introduction to the Theory of Amorphous Metals，N.P.Kovalenko等.(2001)；Atomic Ordering in Liquid and Amorphous Metals，S.I.Popel等；Physics of Amorphous Metals，N.P.Kovalenko等(2001)。
根据另一个实施方案，所述载体还可以是被提供有亲水层的柔性载体。该柔性载体例如为纸、塑料膜、薄铝或它们的层压体。塑料膜的优选例子为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。所述塑料膜载体可以是不透明的或透明的。可提供于柔性载体上以用于本发明的适宜亲水层的特定例子披露于EP-A 601 240、GB 1 419 512、FR 2 300 354、US 3 971 660、US 4 284 705、EP 1 614 538、EP 1 564 020和US 2006/0019196中。
曝光
优选地，将所述印刷版前体采用红外辐射，优选近红外辐射，以图像方式曝光。所述红外辐射通过上述IR染料被转化成热量。本发明的热敏平版印刷版前体优选对可见光辐射不敏感。最优选地，所述涂层在对应于正常工作条件的强度和曝光时间对环境日光(即可见光(400-750nm)和近UV辐射(300-400nm))不敏感，从而所述材料无需安全光环境即可处理。
本发明的印刷版前体可通过例如LED或红外激光器曝光于红外辐射。优选地使用发射约700nm-约1500nm波长的近红外辐射的激光器，如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光器。最优选地，使用在780-830nm发射的激光器。需要的激光器功率取决于图像记录层的灵敏度、激光束的像素停留时间，其由斑点直径(在最大强度1/e2处现代制版机的典型值：10-25μm)、曝光装置的扫描速率和分辨率(即每单位线性距离的可寻址像素数，通常以每英寸点数或dpi表达；典型值：1000-4000dpi)决定。
在本发明的一个优选实施方案中，当采用IR辐射以图像方式曝光印刷版前体时得到有用的平版印刷图像，其中所述IR辐射在所述前体的表面测量，具有200mJ/cm2或更低，更优选180mJ/cm2或更低，最优选160mJ/cm2或更低的能量密度。对于印刷版上的有用的平版印刷图像，2％的点(在200lpi)在至少1000个纸上的印刷品上是完美可见的。
通常采用两种激光曝光装置：内(ITD)和外辊筒(XTD)制版机。用于热敏印板的ITD制版机典型地特征在于高达1500m/sec的极高扫描速度，并且可能需要数瓦的激光功率。Agfa Galileo T(Agfa Graphics N.V.的商标)是采用ITD技术的制版机的典型例子。具有约20mW-约500mW/激光束的典型激光功率的用于热敏印板的XTD制版机以较低扫描速度运行，例如0.1-20m/sec。Agfa Xcalibur、Accento和Avalon制版机系列(Agfa Graphics N.V.的商标)采用XTD技术。
由于在曝光步骤期间产生的热，热塑性聚合物颗粒可熔合或凝结，从而形成对应于印刷版的印刷区域的疏水相。凝结可能由热塑性聚合物颗粒的热诱导的聚结、软化或熔融导致。热塑性聚合物颗粒的凝结温度没有具体上限，然而，该温度应充分低于聚合物颗粒的分解温度。优选地，凝结温度低于聚合物颗粒发生分解的温度至少10℃。所述凝结温度优选大于50℃，更优选大于100℃。
作为一个选择，印刷版前体可通过加热元件以图像方式加热以形成图像。
显影
曝光后，所述材料通过向涂层提供包含至少0.05g/l，优选至少0.1g/l，更优选至少0.25g/l锂离子的碱性水溶液而被显影，从而除去涂层的非图像区域。
采用碱性含水显影剂溶液的显影步骤可与机械摩擦结合，优选通过一个或多个旋转刷，以更好地除去所述前体的非图像部分。优选的旋转刷描述于US 2007/0184387(第[0255]段-[0257]段)。
显影优选通过将显影溶液喷雾至前体上实施，即喷雾显影，或通过将前体浸入显影溶液中实施。优选地，所述显影在装备有显影剂供给装置和摩擦部件的自动处理器中实施。
在显影步骤期间，还将存在的任意水溶性保护层除去。保护性外层也可以在显影前通过实施预洗涤除去。
一种优选的显影剂溶液为包含至少0.05g/l锂离子并具有至少为9，优选至少为10，更优选至少为11，最优选至少为12的pH的碱性水溶液。在所述碱性水溶液中锂离子浓度没有具体上限。然而，该水溶液优选不存在任何结晶现象。
所述锂离子可通过将锂盐添加至显影剂中来引入显影剂内。锂离子可以以有机盐形式如例如苯甲酸锂、柠檬酸锂或醋酸锂添加。优选地，锂离子通过无机盐引入显影剂内。适宜的无机锂盐包括氯化锂、高氯酸锂、溴化锂、四硼酸锂、磷酸锂、硅酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和硫酸锂。锂可通过一种锂盐或两种或更多种不同锂盐引入显影剂中。
所述显影剂包括碱性试剂。在一个优选的实施方案中，所述碱性试剂包括碱性硅酸盐或偏硅酸盐。所述碱性硅酸盐或偏硅酸盐在溶于水中时表现出碱性，其例子包括碱金属硅酸盐和碱金属偏硅酸盐，如硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂以及硅酸铵。所述碱性硅酸盐可单独使用，或与另一种碱性试剂组合使用。碱性水溶液的显影性能可通过调整由氧化硅(SiO2)与碱金属氧化物(M2O，其中M表示碱金属或铵基团)表示的碱性硅酸盐与碱金属氢氧化物的摩尔比来容易地调节。所述碱性水溶液优选具有0.5-3.0，更优选1.0-2.0，最优选1.0的摩尔比SiO2/M2O。显影剂中碱性硅酸盐的浓度通常为1-14重量％，优选3-14重量％，更优选4-14重量％。
在另一个实施方案中，所述碱性水溶液可包括非还原性糖。所述非还原性糖表示由于不存在游离醛基或游离酮基，从而不具有还原性能的糖。所述非还原性糖分类为其中还原性基团与另一还原性基团形成键合的海藻糖型低聚糖；其中糖中的还原性基团连接至非糖化合物的糖苷(glycosides)；和通过加氢还原糖产生的糖醇。所述海藻糖型低聚糖包括蔗糖和海藻糖，和所述糖苷包括烷基糖苷、酚糖苷、芥子油糖苷等。所述糖醇包括D，L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨醇、D，L-甘露糖醇、D，L-艾杜糖醇、塔罗糖醇、半乳糖醇、异半乳糖醇等。进一步地，优选使用通过氢化二糖得到的麦芽糖醇、通过氢化低聚糖得到的经还原的材料(还原的淀粉糖浆)等。还可将季戊四醇用于显影溶液中。
在上述提及的非还原性糖中，优选的是糖醇和蔗糖，特别优选的是D-山梨醇、蔗糖和还原的淀粉糖浆，因为它们在适宜的pH范围内具有缓冲作用。
除碱金属硅酸盐和/或非还原性糖之外，所述显影剂可任选地包含其它组分，如本领域已知的缓冲物质、络合剂、消泡剂、少量的有机溶剂、腐蚀抑制剂、染料、表面活性剂和/或水溶助长剂。
在一个优选的实施方案中，所述碱性水溶液进一步包括具有4-12个碳原子并用3-11个羟基取代的有机羧酸的单碱金属盐或铵盐。所述有机羧酸更优选为糖酸，即具有羧酸基团的糖化合物。所述糖酸优选具有至少3个羟基，更优选至少4个羟基，最优选至少5个羟基。所述糖酸优选具有至多11个羟基，更优选至多7个羟基，最优选至多6个羟基。所述糖酸包括葡糖酸、D-葡糖二酸、戊糖酸(pentaric acid)、D-半乳糖醛酸、D-葡萄糖醛酸、庚糖酸(heptonic acid)、D-葡庚糖酸、酒石酸、赤糖酸、L-阿糖酸(arabinoic acid)、D-阿糖基-2-己糖醛酸(D-arabino-2-hexulosonic acid)、吡喃葡糖醛酸和胞壁酸。优选例子为葡糖酸、D-葡糖庚酸和L-阿糖酸。在本发明的显影溶液中，葡糖酸是高度优选的。已经发现，显影溶液中具有4-12个碳原子并用3-11个羟基取代的有机羧酸的单碱金属或铵盐的存在结合锂离子的存在在印刷机重启期间可实现甚至更好的清理性能。具有4-12个碳原子并用3-11个羟基取代的有机羧酸如葡糖酸的单碱金属盐或铵盐的优选量为至少0.025mol/l，更优选至少0.04mol/l，最优选至少0.08mol/l。锂离子与葡糖酸的摩尔比优选为0.3-10.0，更优选0.6-7.0，最优选0.9-4.0。
如本领域惯常采用的，显影优选在自动处理单元中在20-40℃的温度实施。
为补充(也称为更新)目的，可适宜地使用具有0.6-2.0mol/l碱金属含量的碱金属硅酸盐溶液。这些溶液可具有与显影剂相同的二氧化硅/碱金属氧化物比例，并任选地包含其它添加剂。补充可根据采用的显影装置、每日板生产量、图像面积等调整，并且通常为1-50ml/平方米板前体。如EP-A 0 556 690中记载的，补充液的添加可例如通过测量显影剂的电导率进行调节。
显影步骤之后可以进行冲洗步骤和/或上胶步骤。所述上胶步骤涉及采用胶溶液的平版印刷版后处理。胶溶液典型地为包含一种或多种能够保护印刷版的平版印刷图像免于污染或损坏的表面防护化合物的含水液体。这类化合物的适宜例子为成膜亲水性聚合物或表面活性剂。
如本领域已知的，如果需要，可将板前体采用适宜的校正剂(correcting agent)或防腐剂进行后处理。
为增加最终印刷版的抵抗性并从而延长运转周期，可将所述层短暂加热至升高的温度(“烘烤”)。所述板可在烘烤前被干燥，或在烘烤过程本身期间被干燥。在烘烤步骤期间，可将板在高于热塑性颗粒玻璃化转变温度的温度加热，如在100℃-230℃加热40分钟-5分钟。优选的烘烤温度高于60℃。例如可将已曝光并显影的板在230℃的温度烘烤5分钟，在150℃的温度烘烤10分钟，或在120℃的温度烘烤30分钟。烘烤可在常规热空气烘箱中实施，或可采用在红外或紫外光谱发射的灯通过辐射来实施。作为该烘烤步骤的结果，印刷版对板清洁剂、校正剂和可UV固化印刷墨的抵抗性增强。
在EP 1 767 349中披露的烘烤过程也可应用于本发明中。
如此得到的印刷版可用于常规的所谓的湿胶印中，其中将墨和含水润湿液供给至所述板。另一种适宜的印刷法采用不使用润湿液的所谓单流体墨。适宜的单流体墨已经描述于US 4 045 232、US 4 981 517和US 6 140 392中。在一个最优选的实施方案中，如在WO 00/32705中描述的，单流体墨包括墨相(还称作疏水或亲油相)和多元醇相。
在另一优选实施方案中，采用例如显影溶液的离机显影(development off press)，其中图像记录层的未曝光部分被部分除去，可以与机上显影(development on press)组合，其中实现未曝光部分的完全除去。
实施例
材料
·：AMIGO；包含热塑性颗粒的热敏印刷版前体，可由Agfa Graphics NV获得。
·葡糖酸钠；可由Roquette Frères SA(法国)获得。
·硅酸钾；由PQ Nederland B.V.获得的41.5wt％水溶液，具有0.93的典型SiO2/K2O重量比。
·消泡剂(1)；Contraspum W CONC，Zchimmer & Schwarz Italiana S.p.A的在水中的25wt％硅乳液。
·消泡剂(2)；Foam Ban MS-575，Munzing Chemie GmbH的在水中的75wt％硅乳液。
·Genapol C200；Clariant GmbH的10wt％椰油脂肪醇乙氧基化物水溶液。
·Proxel Ultra5；6wt％的1，2-苯异噻唑啉-3-酮水溶液，Avecia Ltd.的杀生物剂。
·Ralufon DCH；50wt％的N，N-二甲基-N-椰油基-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱水溶液，由Raschig GmbH获得。
·LiNO3；98％，由Chemsyntha N.V.获得。
·LiOH；98％，由Merck KGaA获得。
·RC795；可由Agfa Graphics NV获得的胶溶液。
实施例1
显影剂DEV-01至DEV-06
通过将成分混合在一起制备组成示于表1中的显影剂DEV-01至DEV-06。
表1
Figure BPA00001211591700131
  成分   DEV-05   DEV-06
  软化水   600ml   ＝
  葡糖酸钠   10.36g   ＝
  硅酸钾   61.12ml   ＝
曝光平版印刷版前体
将试验图案采用装备有40W成像头的Creo TrendSetter 3244(Creo Products Inc.的商标)在200mJ/cm2的能量密度(鼓速150rpm，可寻址性2400dpi)曝光于若干个：AMIGO印刷版前体上。
显影曝光的平版印刷版前体
将曝光的印刷版前体切成条，和将各个条在室温(22℃)浸入分别包含显影剂DEV-01至DEV-06的循环槽中15秒来显影。随后，用软化水在室温冲洗各条，干燥并在Elantrix H85处理机(可由Agfa Graphics NV获得)的施胶部分中采用1∶1稀释的RC795在室温上胶(停留时间为25.0秒)。
经显影的印刷版前体的印刷
将所有经显影的条彼此邻接固定在一起，以便能够将它们安装在印刷机上。在装备有Dahlgren润湿体系的Heidelberg GTO52进纸印刷机在5000页/小时的印刷速率实施在机上涂布纸(90mg/m2)上的印刷。印刷采用K+E 800黑墨(K+E的商标)和作为润版液的4％Agfa Prima FS303SF(可由Agfa Graphics NV商购获得)+10％IPA(异丙醇)实施。使用可压缩类型的包衬。对于所有实施例，印刷均在板的显影和上胶后四小时内开始。
使用以下启动程序：首先，使润湿形成辊旋转10圈，然后使润湿和墨形成辊都旋转5圈，然后开始印刷。采用装备有偏振滤光镜的GretagMacBeth D186或D19c密度计测量，印刷目标密度为1.75+/-0.05。在印刷500页后，停止印刷机，并使板滚筒旋转到其中在板上图像位于上墨形成辊下侧的位置。15分钟后，重新启动印刷机，但这次采用不同的启动程序：首先，使润湿形成辊旋转5圈，接着使润湿和墨形成辊都旋转5圈，然后开始印刷。随后，印刷250页并评价。
重启性能的评价
根据以下评价尺度定性评价在不同显影剂DEV-01至DEV-06中显影的印刷版：
·0＝250页后清理未合格
·1＝250页后清理合格
·2＝100页后清理合格
·3＝25页后清理合格
·4＝10页后清理合格
·5＝在第一页便清理合格
评价结果示于表2中。
表2
  显影剂   重启性能   锂(g/l)
  DEV-01(对比)   0   0
  DEV-02(发明)   2   0.05
  DEV-03(发明)   3   0.10
  DEV-04(发明)   3   0.20
  DEV-05(发明)   4   0.40
  DEV-06(发明)   4   0.60
由表2明显可见，在均包含至少0.05g/l锂离子的本发明显影剂(DEV-02至DEV-06)中处理所述前体后得到的印刷版特征在于重启性能的显著改进。
实施例2
显影剂浓缩物DEVC-01至DEVC-06
通过将成分混合在一起制备组成示于表3中的显影剂浓缩物(1+8用水稀释)DEVC-01至DEVC-06。
表3
  成分   DEVC-01   DEVC-02   DEVC-03   DEVC-04
  软化水   500.00ml   ＝   ＝   ＝
  葡糖酸钠   46.62g   ＝   ＝   ＝
  硅酸钾   160.00ml   ＝   ＝   ＝
  消泡剂(2)   1.80g   ＝   ＝   ＝
  Genapol C200   147.15ml   ＝   ＝   ＝
  Proxel Ultra5   0.294ml   ＝   ＝   ＝
  Ralufon DCH   90.0g   ＝   ＝   ＝
  LiNO3   -   12.0g   59.4g   36.0g
  LiOH   -   -   -   -
  KOH(50wt.％H2O溶液)   28ml   27.4ml   28.0ml   29.8ml
  软化水   至1000ml   ＝   ＝   ＝
  pH(25℃)   13.65   13.61   13.26   13.28
  成分   DEVC-05   DEVC-06
  软化水   500.00ml   ＝
  葡糖酸钠   46.62g   ＝
  硅酸钾   160.00ml   ＝
  消泡剂(2)   1.80g   ＝
  Genapol C200   147.15ml   ＝
  Proxel Ultra5   0.294ml   ＝
  Ralufon DCH   90.0g   ＝
  LiNO3   45.0g   -
  LiOH   -   19.83g
  KOH(50wt.％H2O溶液)   30.7ml   -
  软化水   至1000ml   ＝
  pH(25℃)   13.22   13.65
显影、曝光、印刷和评价重启性能
如实施例1所述曝光：AMIGO印刷版前体。如实施例1所述实施在1+8稀释的DEVC-01至DEVC-06中已曝光前体的显影、印刷和重启性能评价。结果示于表4中。
表4
  显影剂   重启性能   锂*(g/l)
  DEVC-01(对比)   0   0
  DEVC-02(发明)   3   0.13
  DEVC-03(发明)   4   0.66
  DEVC-04(发明)   4   0.40
  DEVC-05(发明)   4   0.50
  DEVC-06(发明)   4   0.63
*1+8稀释的显影剂的锂浓度
由表4明显可见，通过在由本发明的显影剂浓缩物(DEVC-02至DEVC-06)得到的包含至少0.05g/l锂离子的显影剂中处理前体得到的印刷版特征在于重启性能的充分改进。

Claims (10)

1.用于制备平版印刷版的方法，包括以下步骤：
(i)提供平版印刷版前体，该平版印刷版前体具有载体和在其上提供的涂层，所述载体具有亲水性表面或其被提供有亲水性层，所述涂层包括含有热塑性颗粒的图像记录层；
(ii)将所述前体曝露于热或红外辐射；
(iii)在碱性水溶液中显影该经曝露的前体；特征在于所述碱性水溶液包含至少0.05g/l的锂离子。
2.根据权利要求1的方法，其中锂离子的量为至少0.10g/l。
3.根据权利要求1的方法，其中锂离子的量为至少0.25g/l。
4.根据前述权利要求任意一项的方法，其中所述水溶液具有至少9.0的pH。
5.根据前述权利要求任意一项的方法，其中所述水溶液进一步包含具有4-12个碳原子并由3-11个羟基取代的有机羧酸的单碱金属或铵盐。
6.根据权利要求5的方法，其中所述有机羧酸为葡糖酸。
7.根据权利要求6的方法，其中葡糖酸的量为至少0.08mol/l。
8.根据权利要求6或7任意一项的方法，其中锂离子与葡糖酸的摩尔比为0.9-4.0。
9.根据前述权利要求任意一项的方法，其中所述热塑性颗粒具有25-55nm的平均粒径。
10.印刷方法，包括以下步骤：
(i)提供由权利要求1-9任意一项中定义的方法得到的印刷版；
(ii)将所述印刷版安装在印刷机上；
(iii)向所述印刷版供给墨和润版液；
(iv)将所述墨转移至纸上。
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