CN101952510B - 包含衍生自二氨基二苯砜的纤条体的纸材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用包含聚合物或共聚物的纤条体制得的纸材，所述聚合物或共聚物衍生自单体，所述单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物。此类纸材具有高度的热稳定性，并且比仅用芳族聚酰胺纤条体制得的纸材更易于吸墨。

Description

包含衍生自二氨基二苯砜的纤条体的纸材
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用包含聚合物或共聚物的纤条体制得的纸材，所述聚合物或共聚物衍生自单体，所述单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物。此类纸材具有高度的热稳定性，并且比仅用芳族聚酰胺纤条体制得的纸材更易于吸墨。
2.背景技术
已研发出由高性能材料制得的纸材以提供具有改善的强度和/或热稳定性的纸材。例如，芳族聚酰胺纸材是由芳香族聚酰胺构成的合成纸材。由于其耐热性和阻燃性、电绝缘性、韧度和柔韧性，所述纸材已被用作电绝缘材料和飞行器蜂窝结构的基材。在这些材料中，
Figure BPA00001206352300011
(DuPont，U.S.A.)是通过将聚(间苯二甲酰间苯二胺)絮状物与纤条体在水中混合，然后使所述混合浆料经历造纸工艺以制得成形纸材，然后将所述成形纸材热压光而制得的。已知此纸材具有优异的电绝缘性能以及强度和韧性，甚至在高温下也保持高性能。
此类芳族聚酰胺纸材一般难以着色和印刷。就某些应用而言，将芳族聚酰胺纸材涂覆以提供更好的表面以供印刷条形码和其它标记。这需要造纸后额外的步骤，并且额外的制造步骤产生了所得的废料。因此，持续需要具有改善的特性的高性能纸材，尤其是比高性能纸材如已知的芳族聚酰胺纸材更易于吸墨或着色的纸材。
发明简述
本发明涉及高度可印刷的热稳定的纸材，所述纸材包含含有聚合物或共聚物的非粒状、纤维或薄膜状聚合物纤条体，所述聚合物或共聚物衍生自胺单体，所述胺单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物，所述聚合物纤条体具有0.1至1mm的平均最大尺寸，5∶1至10∶1的最大尺寸与最小尺寸的比率，以及不超过2微米的厚度；和至少一种高性能絮状物，所述高性能絮状物选自对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺、碳、玻璃、以及它们的混合物，所述絮状物具有2至25mm的长度。在各个实施方案中，本发明还涉及包含此高度可印刷的热稳定的纸材的耐热标牌和标签、包裹线和导体、层压体结构、蜂窝结构、和电气器件。(如本文所用，“薄膜状”是指“薄膜”)。
本发明还涉及用于制备热稳定纸材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)形成按絮状物和纤条体的总重量计10至95重量份的聚合物纤条体和90至5重量份的至少一种高性能絮状物的含水分散体，所述聚合物纤条体包含衍生自胺单体的聚合物或共聚物，所述胺单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物，所述高性能絮状物选自对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺、碳、玻璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚
Figure BPA00001206352300021
二唑、聚苯并唑(polybenzazole)、以及它们的混合物；
b)将所述分散体共混以形成浆液；
c)将所述含水液体从所述浆液中排出以获得湿纸组合物，和
d)将所述湿纸组合物干燥以制得成形纸材。
如果需要，所述方法包括通过加热和施压强化所述成形纸材以制得压光纸的附加步骤。
发明详述
本发明涉及在纸材中使用聚合物纤条体来改善印刷适性而不降低纸材的热稳定性，所述聚合物纤条体包含衍生自单体的聚合物或共聚物，所述单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物。此类聚合物具有有助于提高纸材印刷适性的[SO2]连接基。
如本文所用，术语“纤条体”是指由薄膜状或不规则纤维状细小颗粒构成的极其细分的聚合物产物。基本上存在两类纤条体；“薄膜状”纤条体和“纤维状”或“丝状”纤条体。薄膜状纤条体基本上是二维颗粒，所述颗粒具有约100至1000微米的长度和宽度，和0.1至1微米的厚度。纤维状或丝状纤条体一般具有最多2-3mm的长度，10至50微米的宽度，和0.1至1微米的厚度。纤条体通过使聚合物溶液流动至与该溶液的溶剂不混溶的液体的凝固浴中来制得。聚合物溶液流在聚合物凝固时受到剧烈剪切力和紊流的影响。纤条体的主要形状由聚合物类型以及它们凝结期间的具体加工条件来决定。
纤条体优选具有高于320℃的熔点或分解点。纤条体不是纤维，但是它们是纤维状的，因为它们具有由纤维网连接的纤维状区域。在一个实施方案中，纤条体具有5∶1至10∶1的纵横比。在另一个实施方案中，纤条体以从未干燥过的状态润湿使用，并且可沉积成为物理缠绕在纸材其它成分或组分上的基料。纤条体可由任何方法制得，包括使用美国专利3,018,091中所公开类型的纤条化设备，其中在一步中将聚合物溶液沉淀并且剪切。纤条体还可经由美国专利2,988,782和2,999,788中所公开的方法制得。
所述纤条体包含衍生自胺单体的聚合物或共聚物，所述胺单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物。此类聚合物和共聚物一般具有下列结构：
NH2-Ar1-SO2-Ar2-NH2
其中Ar1和Ar2是任何未取代或取代的六元碳原子芳基，并且Ar1和Ar2可以相同或不同。在一些优选的实施方案中，Ar1和Ar2是相同的。六元碳原子芳基还更优选具有相对于SO2基团的间位或对位取向的连接基。具有该一般结构的这一单体或多个单体在相容溶剂中与酸性单体反应生成聚合物。可用的酸性单体一般具有下列结构
Cl-CO-Ar3-CO-Cl
其中Ar3是任何未取代或取代的芳环结构，并且可与Ar1和/或Ar2相同或不同。在一些优选的实施方案中，Ar 3为六元碳原子芳基。所述六元碳原子芳基还更优选具有间位或对位取向的连接基。在一些优选的实施方案中，Ar1和Ar2相同，而Ar3不同于Ar1和Ar2。例如，Ar1和Ar2可以均为具有间位取向连接基的苯环，而Ar3可为具有对位取向连接基的苯环。可用的单体的实例包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等等。在一些优选的实施方案中，所述酸为对苯二甲酰氯或它与间苯二甲酰氯的混合物，而胺单体为4，4’-二氨基二苯砜。在一些其它优选的实施方案中，胺单体为重量比为3∶1的4，4’-二氨基二苯砜和3，3’-二氨基二苯砜的混合物，其形成由均具有砜单体的共聚物制得的纤条体。
在另一个优选的实施方案中，所述纤条体还包含共聚物，所述共聚物具有衍生自砜胺单体和胺单体的重复单元，所述胺单体衍生自对苯二胺和/或间苯二胺。在一些优选的实施方案中，所述砜酰胺重复单元与其他酰胺重复单元的含量重量比为3∶1。在一些实施方案中，至少80摩尔％的胺单体为砜胺单体或砜胺单体的混合物。为方便起见，本文将使用缩写“PSA”来代表所有整个类别的由得自如前所述砜单体的聚合物或共聚物制得的纤维。
在一个实施方案中，得自砜单体的聚合物和共聚物优选经由一种或多种类型二胺单体与一种或多种类型氯化物单体在二烷基酰胺溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或它们混合物中的缩聚反应制得。在此类缩聚反应的一些实施方案中，还可存在无机盐诸如氯化锂或氯化钙。如果需要，可通过与非溶剂诸如水形成沉淀、中和、洗涤和干燥来分离出所述聚合物。所述聚合物还可经由界面聚合反应制得，所述界面聚合反应可直接制得聚合物粉末，然后将所述粉末溶解在用于制备纤维的溶剂中。
制备PSA纤维或包含砜胺单体的共聚物的具体方法公开于授予Wang等人的中国专利公开1389604A中。该参考文献公开了被称为聚磺酰胺纤维(PSA)的纤维，其可通过将50至95重量％的4，4’-二氨基二苯砜和5至50重量％的3，3’-二氨基二苯砜混合物与等摩尔量的对苯二甲酰氯的二甲基乙酰胺溶液共聚形成的共聚物溶液纺丝制得。授予Chen等人的中国专利公布1631941A也公开了制备PSA共聚物纺丝溶液的方法，所述溶液由质量比率为10∶90至90∶10的4，4’-二氨基二苯砜和3，3’-二氨基二苯砜的混合物与等摩尔量的对苯二甲酰氯的二甲基乙酰胺溶液共聚而形成。另一种制备共聚物的方法还公开于授予Sokolov等人的美国专利4,169,932中。该参考文献公开了使用叔胺以增加缩聚反应速率来制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)共聚物。该专利还公开了通过用另一种芳族二胺诸如4，4’-二氨基二苯砜替代5至50摩尔％的对苯二胺(PPD)来制备PPD-T共聚物。
在一个实施方案中，PSA纤条体的一部分可被另一种第二非粒状、纤维或薄膜状聚合物基料替代。此类基料包括由另一种聚合物或共聚物制得的纤条体。在一个优选的实施方案中，所述聚合物基料选自间位芳族聚酰胺纤条体、对位芳族聚酰胺纤条体、以及它们的混合物。优选的间位芳族聚酰胺纤条体是聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤条体。
在一个实施方案中，据信最多约80重量％的PSA纤条体可被MPD-I纤条体替代，同时获得良好的结果。然而，在一个优选的实施方案中，20至50重量％的PSA纤条体被MPD-I纤条体替代。据信即使在纸材中仅有20重量％的PSA纤条体，由于由PSA纤条体提供的附加聚砜基团，所述纸材的改善的可染性和印刷适性也可保留下来。
如果需要，可用不同的填料填充纸材中的纤条体，所述填料包括炭黑、石墨和矿物质粉末。在一个优选的实施方案中，填充的纤条体为PSA纤条体。用炭黑或石墨填充纤条体的方法描述于例如授予Bair的美国专利5,482,773中。
PSA纤条体可与至少一种高性能絮状物组合，所述絮状物选自对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺、碳、玻璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚
Figure BPA00001206352300051
二唑、聚苯并唑、以及它们的混合物。
所谓“絮状物”是指具有2至25毫米、优选3至7毫米的长度以及3至20微米、优选5至14微米的直径的纤维。如果絮状物长度小于3毫米，则纸材强度被严重削弱，而如果絮状物长度大于25毫米，则难以通过典型的湿法成网方法形成均匀的纸幅。如果絮状物直径小于5微米，则难以以足够的一致性和可重复性进行商业化生产，而如果絮状物直径大于20微米，则难以形成轻至中等基重的均匀纸材。一般通过将连续的卷绕丝切割成特定长度的段来制备絮状物。
所述高性能絮状物包括对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺、碳、玻璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚
Figure BPA00001206352300052
二唑、聚苯并唑、以及它们混合物的絮凝物。
芳族聚酰胺是指其中至少85％的酰胺(-CONH-)连接基直接与两个芳环相连的聚酰胺。对位芳族聚酰胺是在聚合物链中包含对位构型或对位取向的连接基的聚酰胺，而间位芳族聚酰胺是在聚合物链中包含间位构型或间位取向的连接基的聚酰胺。可将添加剂与芳族聚酰胺一起使用，并且实际上已发现，可将多达10重量％的其他聚合材料与芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多达10％的替代芳族聚酰胺二胺的其他二胺，或多达10％的替代芳族聚酰胺二酰氯的其他二酰氯。在一些实施方案中，优选的对位芳族聚酰胺是聚(对苯二甲酰对苯二胺)。制备可用的对位芳族聚酰胺纤维的方法一般公开于例如美国专利3,869,430；3,869,429；和3,767,756中。各种形式的此类芳族聚酰胺有机纤维分别以商标
Figure BPA00001206352300061
和
Figure BPA00001206352300062
由E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)；和Teijin，Ltd.(Japan)出售。而且，基于共聚(对亚苯基/3，4’-二苯醚对苯二酰胺)的纤维被定义为如本文所用的对位芳族聚酰胺纤维。一种可商购获得的此类纤维被称为
Figure BPA00001206352300063
纤维，同样得自Teijin，Ltd。
在一些实施方案中，优选的间位芳族聚酰胺是聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)及其共聚物。一种此类间位芳族聚酰胺絮状物是得自E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的
Figure BPA00001206352300064
芳族聚酰胺纤维，然而间位芳族聚酰胺纤维还可以多种形式获得，以商品名
Figure BPA00001206352300065
得自Teijin Ltd.(Tokyo，Japan)；以商品名
Figure BPA00001206352300066
得自Unitika，Ltd.，Osaka，Japan；以商品名
Figure BPA00001206352300067
间位芳族聚酰胺得自Yantai Spandex Co.Ltd，Shandong Province，China；以及以商品名
Figure BPA00001206352300068
芳族聚酰胺1313得自Guangdong Charming Chemical Co.Ltd.(Xinhui，Guangdong，China)。间位芳族聚酰胺纤维本性阻燃并且可利用任何数目的工艺由干纺丝或湿纺丝纺成；然而，美国专利3,063,966、3,227,793、3,287,324、3,414,645及5,667,743示例出了可采用的用于制备芳族聚酰胺纤维的有用方法。
可将添加剂与芳族聚酰胺一起使用，并且实际上已发现，可将多达10重量％的其他聚合材料与芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多达10％的替代芳族聚酰胺的二胺的其他二胺，或多达10％的替代芳族聚酰胺的二酰氯的其他二酰氯。
可商购获得的碳纤维包括得自Toho Tenax America，Inc的
Figure BPA00001206352300069
纤维，并且可商购获得的玻璃纤维包括由Johns Manville Co.出售的253型硼硅酸盐玻璃微纤维。可用的可商购获得的液晶聚酯纤维包括得自Swicofil AG Textile Services的
Figure BPA00001206352300071
HS纤维。聚苯硫醚纤维具有良好的耐热性、耐化学品性和耐水解性。这些纤维中至少90％的组分单元为具有-(C6H4-S)-亚苯硫基结构单元的聚合物或共聚物。聚苯硫醚纤维以商品名
Figure BPA00001206352300072
由American Fibers and Fabrics出售，以商品名Toray
Figure BPA00001206352300073
由Toray Industries Inc.出售，以商品名
Figure BPA00001206352300074
由KurehaChemical Industry Co.出售，以及以商品名由Toyobo Co出售。聚醚-酮-酮和聚醚-醚-酮纤维包括得自Zyex Ltd.(UK)的
Figure BPA00001206352300076
PEEK和
Figure BPA00001206352300077
PEK纤维。聚二唑纤维也具有良好的耐热性，并且公开于例如授予Bach的美国专利4,202,962，和“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”第12卷第322-339页(John Wiley&Sons，New York，1988)中。在一些实施方案中，所述聚二唑纤维包含聚亚芳基-1，3，4-二唑聚合物、聚亚芳基-1，2，4-
Figure BPA000012063523000711
二唑聚合物、或它们的混合物。在一些优选的实施方案中，所述聚
Figure BPA000012063523000712
二唑纤维包含聚对亚苯基-1，3，4-
Figure BPA000012063523000713
二唑聚合物。适宜的聚
Figure BPA000012063523000714
二唑纤维在商业上以各种商品名为人所知，诸如
Figure BPA000012063523000715
Figure BPA000012063523000716
Arselon-
Figure BPA000012063523000717
和Arselon-
Figure BPA000012063523000718
纤维。可用的可商购获得的聚苯并唑纤维包括得自Toyobo(Japan)的
Figure BPA000012063523000719
PBO-AS(聚(对亚苯基-2，6-苯并双
Figure BPA000012063523000720
唑))纤维、PBO-HM(聚(对亚苯基-2，6-苯并双
Figure BPA000012063523000722
唑))纤维。
在一些优选的实施方案中，高性能絮状物具有高模量。如本文所用，高模量纤维是具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高拉伸模量或杨氏模量的纤维。絮状物的高模量提供硬度，并且还可向纸材提供改善的外形稳定性，其可转变成最终的纸材应用。在一个优选的实施方案中，纤维的杨氏模量为900克/旦尼尔(820克/分特)或更高。在优选的实施方案中，纤维强度为至少21克/旦尼尔(19克/分特)，并且其伸长率为至少2％，以为最终的纸材应用提供更高水平的机械特性。
在一个优选的实施方案中，高模量絮状物为耐热纤维。所谓“耐热纤维”是指当在空气中以20℃/分钟的速率加热至500℃时，所述纤维优选保留纤维重量的90％。此类纤维通常具有阻燃性，这意味着该纤维或由该纤维制成的织物具有的极限氧指数(LOI)使得纤维或织物不支持空气中的燃烧，优选的LOI范围为约26及更高。优选的耐热纤维是对位芳族聚酰胺纤维，尤其是聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维。
在一个实施方案中，使纤条体与至少一种高性能絮状物和至少一种其它絮状物组合。在一个优选的实施方案中，所述至少一种其它絮状物是包含聚合物或共聚物的絮状物，所述聚合物或共聚物衍生自单体，所述单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物。
所述纤条体和絮状物组合形成热稳定纸材。如本文所用，术语纸材以其标准含义使用，并且它可通过采用常规的造纸工艺和设备以及方法制得。纤维材料即纤条体和絮状物可以在一起浆化形成混合物，在如长网造纸机上，或在包含成型网帘的手抄纸模具上手动将所述混合物转变成纸材。纤维形成纸材的方法，可参见Gross的USP 3,756,908和Hesler等人的USP5,026,456。如果需要，在纸材形成后，可将其在两个热压光辊间压光。在所述辊的高温和高压下，所述纸材的粘结强度增加。压光还使纸材具有供印刷的光滑表面。在成形和/或压光期间，可将具有相同或不同组成的若干层片组合成最终纸材结构。在一个实施方案中，所述纸材具有的纤条体与絮状物在纸材组合物中的重量比为95∶5至10∶90。在一个优选的实施方案中，所述纸材具有的纤条体与絮状物在纸材组合物中的重量比为60∶40至10∶90。
在一个实施方案中，成形纸材具有约0.1至0.5克/立方厘米的密度。在一些实施方案中，成形纸材的厚度在约0.002至0.015英寸的范围内。压光纸的厚度取决于最终用途或所需的特性，并且在一些实施方案中，所述厚度通常为0.001至0.005密耳(25至130微米)。在一些实施方案中，纸材的基重为0.5至6盎司/平方码(15至200克/平方米)。
可将粉末或纤维形式的附加成分如调节纸材传导性和其它特性的填料、颜料、抗氧化剂等加入到本发明的纸材组合物中。如果需要，可将抑制剂加入到纸材中以提供对高温下氧化性降解的抗性。优选的抑制剂是铋的氧化物、氢氧化物和硝酸盐。尤其有效的抑制剂是铋的氢氧化物和硝酸盐。将此类填料掺入到纸材中的一个适宜方法是首先在纤条体形成期间将所述填料掺入到纤条体中。将附加成分掺入到纸材中的其它方法包括在纸材形成期间将此类组分加入到浆液中，用所述成分喷雾成形纸材表面，以及其它常规技术。
当将PSA纤条体作为基料掺入到纸材中时，与仅具有例如MPD-I纤条体作为基料的纸材相比，PSA纤条体中的砜基提供改善的可吸收纸材表面上的印刷油墨的位点。
在一个实施方案中，可采用方法制得热稳定的纸材，所述方法包括以下步骤：
a)形成按絮状物和纤条体的总重量计10至95重量份的聚合物纤条体和90至5重量份的至少一种高性能絮状物的含水分散体，所述聚合物纤条体包含衍生自胺单体的聚合物或共聚物，所述胺单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物，所述高性能絮状物选自对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺、碳、玻璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚二唑、聚苯并唑、以及它们的混合物；
b)将所述分散体共混以形成浆液；
c)将所述含水液体从所述浆液中排出以获得湿纸组合物，和
d)将所述湿纸组合物干燥以制得成形纸材。
在另一个实施方案中，所述絮状物为絮凝物的混合物，所述混合物还包含至少一种包含聚合物或共聚物的絮状物，所述聚合物或共聚物衍生自单体，所述单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物。
所述纸材可在从实验室用筛分仪至商业规模造纸机的任何规模的设备上形成，如长网造纸机或斜网纸机。一般的方法涉及在含水液体中制备纤条体和絮状物以及任选附加成分如填料的分散体，将液体从所述分散体中排出以获得湿组合物，并且干燥所述湿纸组合物。
所述分散体可通过将絮状物分散于含水液体中，然后加入纤条体来制得，或通过将纤条体分散于液体中，然后加入纤维来制得。所述分散体还可通过将包含絮状物的分散体与包含纤维的分散体混合来制得。絮状物在所述分散体中的浓度可在按所述分散体的总重量计0.01至1.0重量％范围内。纤条体在所述分散体中的浓度按固体的总重量计为最多20重量％。
在一些实施方案中，含水分散体中的一部分PSA纤条体可被被另一种第二非粒状、纤维或薄膜状聚合物基料替代。此类基料包括由另一种聚合物或共聚物制得的纤条体。在一个优选的实施方案中，所述聚合物基料选自间位芳族聚酰胺纤条体、对位芳族聚酰胺纤条体、以及它们的混合物。优选的间位芳族聚酰胺纤条体是聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤条体。
在一个优选的实施方案中，在所述含水分散体中包含染料或颜料以制得有色纸材。可使用与纸材最终应用相容并且与纸材中的砜基充分结合的任何染料或颜料。在一个优选的实施方案中，以在最终纸材中形成所需着色的量加入染料或颜料。优选的染料或颜料能够经受压光处理，即能够经受250摄氏度或更高的温度；在一些尤其优选的实施方案中，所述染料和颜料能够经受310摄氏度或更高的温度。
分散体中的含水液体一般为水，但是可包括各种其它物质，如pH调节物质、成型助剂、表面活性剂、消泡剂等。含水液体通常以如下方式从分散体中排出：将分散体引导至筛网或其他有孔支撑件上，保留分散的固体，然后使液体流过，从而得到湿纸组合物。湿组合物在支撑件上形成之后，通常通过真空或其他压力进一步脱水，并且通过蒸发剩余液体进一步干燥。
如果需要更高的密度和强度，则可实施的下一步是在金属-金属、金属-复合材料、或复合材料-复合材料辊的辊隙中将一层或多层纸材压光。作为另外一种选择，可在对于具体组合物和最终应用而言最佳的压力、温度和时间下，在平压机中压制一层或多层纸材。此外，如果不进行压实或除压实之外还需要强化或对某些其它特性的改性，则可在压光或压制之前、之后或替代压光或压制，以单独的步骤实施热处理。
所述纸材可用作高温标牌、标签和证券纸的印刷材料。所述纸材还可用作材料如印刷线路板中的组分；或在介电特性有效的情况下，可用作如用于马达、变压器以及其它电力设备中的电绝缘材料。在这些应用中，可按需要使用纸材自身，或以含或不含填充性树脂的层压体结构形式使用。在另一个实施方案中，所述纸材可用作线材和导体的电绝缘包裹物。所述线材或导体可被完全包裹，如线材或导体的螺旋式重叠包裹，或就方形导体而言，可仅包裹导体的一部分或一个或多个面。包裹物的量由应用来决定，并且如果需要，可在包裹时使用多层纸材。在另一个实施方案中，所述纸材还可用作结构材料如芯结构或蜂窝结构中的组分。例如，一层或多层纸材可用作形成蜂窝结构单元的主要材料。作为另外一种选择，一层或多层纸材可用于遮盖或覆盖蜂窝结构单元或其它芯材料的片材中。优选用树脂如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂或其它树脂浸渍这些纸材和/或结构。然而，在某些情况下，可使用所述纸材，而无需任何树脂浸渍。
测试方法
根据ASTM D 374和ASTM D 646，相应地测定本发明纸材的厚度和基重(克重)。在厚度测定时，采用方法E，样本上的压力为约172kPa。
根据ASTM D 202，测定纸材的密度(表观密度)。
根据ASTM D 828，在Instron型测试仪上，使用宽2.54cm并且隔距18cm的测试样本，测定本发明纸材的拉伸强度和伸长率。
实施例1
如下由4，4’-二氨基二苯砜和3，3’-二氨基二苯砜的共聚物制备纤条体。在水浴中，使用瓦林混碎机，在高剪切应力下使10％的4，4’-二氨基二苯砜和3，3’-二氨基二苯砜共聚物的DMAC溶液沉淀。然后用水洗涤沉淀，并且在同一混碎机中用水分散10分钟以形成纤条体。所述纤条体具有约450mL的Shopper-Riegler游离度。
将包含2.0克(干重)固体的这些纤条体水浆液与2克聚(间苯二甲酰间苯二胺)絮状物一起放置于含有约1600g水的实验室搅拌器(英国纸浆质量鉴定设备)中，并且搅拌3分钟，形成50/50重量％的纤条体与絮状物的混合物。聚(间苯二甲酰间苯二胺)絮状物具有0.22特(2.0旦尼尔)的线密度和0.64cm的长度。
然后将所述分散体与8升水一起倒入到约21×21cm的手抄纸模具中，并且形成湿铺纸片。将所述纸片放置于两片吸墨纸之间，用擀棒以手横压，并且在190℃的手抄纸干燥器中干燥，制得成形纸材。干燥后，在300℃温度和约3000N/cm线压力下，使成形纸材在金属-金属辊隙间压光。
最终压光纸具有83.4g/m2的基重，0.094mm的厚度，0.89g/cm3的密度，26.0N/cm的拉伸强度，和3.22％的伸长率。
无需预先涂布即可将此纸材印刷以提供印制的标签或标牌。
实施例2
重复实施例1以制得首先成形然后压光的纸材，然而50/50的纤条体和絮状物的浆液共混物包含1.7克(干重)纤条体和1.7克聚(对苯二甲酰对苯二胺)絮状物。所述聚(对苯二甲酰对苯二胺)絮状物具有0.17特(1.5旦尼尔)的线密度和0.64cm的长度。最终压光纸具有71.9g/m2的基重，0.079mm的厚度，0.91g/cm3的密度，23.3N/cm的拉伸强度，和1.90％的伸长率。无需预先涂布即可将此纸材印刷，以提供印制的标签或标牌。
实施例3
重复实施例1的方法以制得首先成形然后压光的纸材，此外将2克得自BASF Wyandotte Corp.(Charlotte，N.C.)的Basacryl Red GL染料加入到1600克水浆液中。纤条体吸收红色染料，并且制得有色纸材。
实施例4
重复实施例1以制得首先成形然后压光的纸材，不同的是，用由共聚物制得的絮状物替代10重量％的聚(间苯二甲酰间苯二胺)MPD-I絮状物，所述共聚物衍生自4，4’-二氨基二苯砜和3，3’-二氨基二苯砜胺单体(约70∶30比率)PSA。所述PSA絮状物具有与MPD-I絮状物相同的切割长度。最终絮状物的混合物具有80％MPD-I絮状物、10％PET絮状物、和10％PSA絮状物的组成。无需预先涂布即可将此最终压光纸印刷以提供印制的标签或标牌。
实施例5
重复实施例1以制得首先成形然后压光的纸材，不同的是，在含水分散体中，20重量％的PSA纤条体被MPD-I纤条体替代。无需预先涂布即可将此最终压光纸印刷，以提供印制的标签或标牌。

Claims (19)

1.高度可印刷的热稳定纸材，所述纸材包含：
a)包含聚合物的纤维或薄膜状的聚合物纤条体，所述聚合物衍生自胺单体，所述胺单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜以及它们的混合物，所述聚合物纤条体具有0.1至1mm的平均最大尺寸、5∶1至10∶1的最大尺寸与最小尺寸的比率、和不超过2微米的厚度；和
b)至少一种高性能絮状物，所述高性能絮状物选自对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺、碳、玻璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚
Figure FSB00000939640100011
二唑、聚吲哚、以及它们的混合物，
所述高性能絮状物具有2至25mm的长度；
其中所述纸材具有的聚合物纤条体与高性能絮状物在纸材组合物中的重量比为95∶5至10∶90。
2.权利要求1的纸材，所述纸材还包含：
c)至少一种包含聚合物的絮状物，所述聚合物衍生自单体，所述单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜以及它们的混合物。
3.权利要求1的纸材，其中所述间位芳族聚酰胺纤维为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
4.权利要求1的纸材，所述纸材还包含纤维或薄膜状的第二聚合物基料。
5.权利要求4的纸材，其中所述聚合物基料选自间位芳族聚酰胺纤条体、对位芳族聚酰胺纤条体、以及它们的混合物。
6.权利要求5的纸材，其中所述间位芳族聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺。
7.权利要求1-6中任一项的纸材，其中a)中所定义的聚合物为共聚物。
8.权利要求2的纸材，其中包含于至少一种絮状物的聚合物为共聚物。
9.包含权利要求1的纸材的耐热的标牌或标签或证券纸。
10.用权利要求1的纸材包裹的线材或导体。
11.包含权利要求1的纸材的层压体结构。
12.包含权利要求1的纸材的蜂窝结构。
13.包含权利要求1的纸材的电气器件。
14.用于制备热稳定的成形纸材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)形成按高性能絮状物和聚合物纤条体的总重量计10至95重量份的聚合物纤条体和90至5重量份的至少一种高性能絮状物的含水分散体，所述聚合物纤条体包含衍生自胺单体的聚合物，所述胺单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物，所述高性能絮状物选自对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺、碳、玻璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚
Figure FSB00000939640100021
二唑、聚吲哚、以及它们的混合物；
b)将所述含水分散体共混以形成含有含水液体的浆液；
c)将所述含水液体从所述浆液中排出以获得湿纸组合物，和
d)将所述湿纸组合物干燥以制得成形纸材。
15.权利要求14的方法，其中经由筛网或网带，将所述含水液体从所述浆液中排出。
16.权利要求14的方法，所述方法还包含至少一种含有聚合物的絮状物，所述聚合物衍生自单体，所述单体选自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、以及它们的混合物。
17.权利要求14的方法，所述方法还包括通过加热和加压来压光所述成形纸材。
18.权利要求14-17中任一项的方法，其中a)中所定义的聚合物为共聚物。
19.权利要求16的方法，其中包含于至少一种絮状物的聚合物为共聚物。
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