CN101952116A - 光催化板或面板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有上表面的板或面板，所述上表面包括，基础、和至少一个覆盖所述基础的层，其中至少一个所述覆盖层含有包埋进该层的第一纳米颗粒，使得上表面具有亲水性。同时描述制造所述面板或板的方法，以及在所述方法中使用的组合物。

Description

光催化板或面板及其制造方法
本发明涉及包埋有光催化剂纳米颗粒的板或面板。本发明进一步涉及制造所述板或面板的方法，和含有光催化剂纳米颗粒的组合物。进一步地，本发明涉及层压板或者面板，及其制造。
背景技术
层压板和面板是获得可耐久的和装饰性的并具有大量设计可能性的墙体、地板和家具的通用以及相对廉价的解决方案。另外，层压物表面能够通过作为清除污物和尘土的有效手段的清洗方式来进行清洁。由于这些原因，层压物地板尤其在大规模办公区域、公共机构和人流密集的其它地方受欢迎，也在会发生污物溢出和产生污垢的家庭住宅的厨房、门厅、走廊和起居室等受到欢迎。然而，正如该地板非常适合于保持大面积区域不受污物、粉尘和溢出的影响，特别是有光泽的层压物地板十分难以达到外观清洁。层压地板的三聚氰胺表面一般难以用清洗水进行清洗而不留下肥皂条斑。经常地，可以在三聚氰胺层压地板上到处看到清洗拖把的痕迹。难以让层压地板看上去清洁给许多用户带来很***烦，若非如此他们原本对他们的层压地板感到满意，这可通过谷歌搜索找到的论坛和留言板上大量有关清洗困难的讨论来证实。目前，所述让层压地板保持外观清洁的困难已经通过特殊层压物清洁剂的发展来得到减轻，其通常是高度专业化的肥皂。此外，在使用这些专业层压物清洁剂进行清洗时，推荐使用干净的湿抹布快速除去地板上的脏水，然后用干燥脱脂棉布来擦干地板(″Information Sheet-Cleaning and maintenance of laminate flooring incommercial areas″European Producers of Laminate Flooring，1999)。因此，有必要将层压地板分成小区域，并逐区域地进行清洗和干燥过程，来防止清洗水风干并形成地板上的条斑。具有比较容易清洗的性能的层压地板将节省用户的金钱，因为其节省了昂贵的层压物清洗剂和如上所述的冗长的清洗和干燥过程所需要的额外人工时间，并且该地板提供了整体上具有清洁外观的层压物。
WO2005/068181公开了地板覆盖物，诸如层压物和地毯。该层压物含有装饰性的上层，任选的保护覆盖层和任选的基础层，其中装饰性上层含有纤维网布，所述网布之中或者之上沉积有包埋在粘合剂中的光催化剂颗粒。该文献中公开的技术方案重点集中在光催化剂颗粒在地毯上的施加，例如，通过将光催化组合物喷涂到地毯上，却未提及例如光催化剂的形态。例如，并未提供关于光催化剂颗粒的簇或者聚集的信息。此外，所公开的用于地毯和层压物的光催化剂组合物具有相当低浓度的粘合剂，例如三聚氰胺树脂，使得组合物主要适用于地毯，其必须避免地毯***。
发明目的
本发明的一个目的可以是提供具有改进清洗性能的板或面板，诸如层压物，由此提供整体清洁外观的层压物。
另外一个目的可以是提供具有降低的清洗后干燥时间和/或具有改进的抗划痕和磨损性能和/或改进的抗菌性能和/或改进的除臭性能和/或改进的VOC降解性能和/或抗染色性能和/或改进的UV吸收性能的板或面板，所述改进UV吸收性能使得所述板或面板褪色更少。
进一步的目的是提供具有改进的清洗性能的层压板或面板，其中这些性能在使用条件下能耐久并保持。
更进一步的目的可以是提供适于板或面板的官能化的纳米颗粒组合物。所述配方可更有效地提供所述功能和/或允许更少的材料和/或更加耐久和/或更便宜和/或允许更容易的加工和/或在更低温度下加工和/或允许在各种照明条件下使用。
此外，本发明的目的可以是提供在制造所述层压板或面板中使用的方法和装置。
发明概述
因此，在本发明的第一方面，提供了具有上表面的板或面板，所述上表面包括，基础、和至少一个覆盖所述基础的层，其中至少一个所述覆盖层含有包埋进该层的第一纳米颗粒，使得上表面具有亲水性。因此，板或面板提供了显著改进的清洗性能。特别地，当清洗所述板或面板时，水滴在表面扩展，使得污物更容易地悬浮并且除去，而不需要过量使用特殊清洁剂和强烈化学品。进一步地，由于水基本上形成薄膜干燥而不是收缩成水滴，由于其蒸发表面积变大，其干燥也显著变快并变得均一。更均一的干燥过程进一步地导致由水中溶解的盐类或污物形成干燥水条斑因为在表面更均匀的分布而得以避免或者显著减少。由此在清洁之后，提供了整体清洁外观的板或面板。
″上表面″中的″上″指的是附图中所示的板或面板的通常方向。这意味着，例如，在涉及地板的优选实施方案中，″上表面″是地板向上的表面。在其它实施方案中，其中例如垂直使用的板或面板，上表面通常是面向水平的表面。
应了解的是，至少一个覆盖所述基础的层附着在所述基础上。所述附着可以通过将板或面板的不同部分胶合在一起而实现，例如，在许多优选实施方案中所显示的，通过层压在一起。
在本文中，平均晶粒或初级颗粒度指的是，并优选被定义为，颗粒的等价球体直径。类似地，平均簇或聚集体尺寸在此优选定义为簇或聚集体尺寸的等价球体直径。
本发明的许多方面和优选实施方案都涉及所谓的室内照明条件。所述条件是通常的，并优选地表征为相对小量的有效UV光。与之相反，在晴朗夏天的所谓户外条件下，可由UV光(λ＜400nm，和特定的测量)得到的能量被发现为可由可见光(λ＞400nm)得到的能量的10％。在特定测量中，办公室环境中典型的室内光能量显示可得自UV光的能量仅仅是可得自可见光的能量的1.4％。然而，在其他室内和户外光照条件中，还可获得或存在其他能量分布和可获得能量。
在本发明的任意实施方案中，所述亲水性和显著改进的清洗性能通过包埋在层的第一纳米颗粒来提供，所述层含有如下所述的专门的光催化剂和/或组合物。
根据其它优选实施方案，其它性能诸如抗划痕、损耗和/或磨损性、超亲水性、能够分解有机物，诸如挥发性有机化合物的能力、除臭性能和/或抗微生物和/或抗真菌性能、防染色性能、和UV吸收性能，都可通过专门的包埋的纳米颗粒和/或组合物进一步地结合进所述板或面板中。所述性能可以被这样引入，使得其可以例如改进室内气候，和/或来产生板或面板的抗褪色性能。
在本发明该方面的一个实施方案中，这通过基本上均匀分布在所述覆盖层的包埋的纳米颗粒来实现。这可通过本发明的方法来获得。由此，可实现这些性能随着时间基本上得以保持，即使层由于使用、损耗和破损而被磨损。在进一步的实施方案中，可确保最上层基本上光学透明，由此提供给板和/或面板与不带有所述包埋有纳米颗粒的上层的情况相比基本上相同的光学外观。
在进一步的实施方案中，板或面板可另外包含第二纳米颗粒，其包埋到至少一个覆盖层中，来改进板或面板的抗划痕和磨损性能。第一和第二纳米颗粒可以包埋到相同层中。第一和第二纳米颗粒可以是不同类型的，或者也可以是相同类型的。
在上述任意实施方案中，纳米颗粒可包含专门的光催化剂，其包埋在至少一个覆盖层中，使得上表面显示亲水性。优选地，在至少一个所述覆盖层中的第一纳米颗粒含有包埋在层中的光催化剂，使得上表面显示出亲水性，并且与水的接触角θ＜40°，诸如＜30°，优选与水的接触角θ＜25°，诸如＜20°，在室内照明条件下。
在上述或下述任何实施方案中的板或面板可以是层压板或面板，其通过将聚合物树脂浸渍的覆盖片和所述基础用加热和加压的方式进行层压来进行组装，由此使得所述树脂进行热固性反应来聚合，从而制得所述含有所述一个或多个覆盖层的板或面板。
在与上述实施方案有关的本发明第三方面，至少一个覆盖所述基础的层是装饰层，并且纳米颗粒包埋在装饰层中。替代性地或额外地，至少一个覆盖所述基础的层是抗磨增强层，其具有包埋进抗磨增强层的纳米颗粒。
在上述任意方面和实施方案中，该基础可选自中密度纤维板、高密度纤维板、碎料板、粗纸板、实心木板、胶合板、镶木板或者塑料板。
熟知的是，纳米材料并不仅仅是纳米材料，包埋的纳米材料的特性对于其性能是很重要的，例如所述板或面板的性能。在特别优选方案中，包埋的纳米颗粒的初级颗粒度或晶体尺寸为＜50nm，诸如＜30nm，优选初级颗粒度＜20nm，诸如＜10nm。因此，纳米颗粒的有效性被改进和/或需要更少的纳米颗粒来达到特定的效果。
初级颗粒极少以单独的初级颗粒形式而存在，而是或多或少以聚集形式存在。非常优选对团块和/或簇尺寸进行有效控制。因此，在优选方案中，包埋的纳米颗粒的簇或者聚集体尺寸为＜100nm，诸如＜80nm，优选簇或者聚集体尺寸＜60nm，诸如＜40nm，更优选簇或者聚集体＜30nm，诸如＜20nm。因此，所述纳米颗粒更容易在所述覆盖层中进行均匀分散，并且所述层变得更光学透明。
而进一步地，对于所述包埋纳米颗粒，所述初级颗粒的尺寸分布标准偏差优选低于5倍平均初级颗粒度，诸如标准偏差低于3倍平均初级颗粒度，优选所述粒度分布标准偏差低于1倍平均初级颗粒度，诸如低于0.5倍平均初级颗粒度。
在本发明任意实施方案的板或者面板中，所述包埋纳米颗粒在所述一个或多个层中的浓度为＜10wt％，诸如＜5wt％，优选所述纳米颗粒浓度＜3wt％，诸如＜2wt％，更优选所述纳米颗粒浓度＜1wt％，诸如＜0.5wt％。
在上述任何方面和实施方案中，包埋的纳米颗粒可包含一种或者多种元素Al、Ti、Si、Ce、Zr的氧化物和/或氢氧化物或者其组合。第二纳米颗粒可进一步包含碳氮化物。
在上述任何方面和实施方案中，包埋的第一光催化剂纳米颗粒包含锐钛矿和/或金红石晶体的钛或它们的组合。这些二氧化钛晶体形式的光催化剂是熟知的，例如Degussa AG公司的P25TiO2，其可被认为是光催化中的现行行业标准。熟知的是，二氧化钛的锐钛矿和金红石形式分别具有3.1eV和3.2eV的带隙(band gap)，因此它们仅在光的UV区具有活性，例如它们不适合用于板或者面板的官能化，其是打算在室内使用的。DegussaP25的平均初级颗粒度为大约25nm，但不容易在例如水中分散。得到的聚集体或者簇尺寸在悬浮液中是200-300nm，其导致出现乳状外观。所述乳状外观使其不适合用作本发明的包埋纳米颗粒，因为其会导致覆盖层不是光学透明。
本发明的光催化剂的效力可通过使用分离了光吸收、电荷迁移和表面反应的混杂结构而得到改进。在本发明的一个方面，这可通过减少有效带隙来获得，例如通过提高价带(valence band)，因为羟基的施主能级远高于(H2+O2)/TiO2的价带边缘。与之相反，O2的还原能级(reduction level)横跨导带能级(conduction band level)，降低该能级会损害有效的电荷转移到吸收受主原子。根据所述方面，可用阴离子进行掺杂，诸如N、C、F或S，其使得引入的掺杂物能级高于价带。因此，根据该方面的第一纳米颗粒包含一种或多种元素N、C、F、S，作为晶格中的氧的替代物。
在本发明的又一方面，可引入一种或者多种合适的具有足够低带隙的一种或多种阳离子掺杂物，来提供有效的可见光吸收，例如至具有间接带隙基质材料(host material)的掺杂物。通过适当的掺杂，有利的梯度帮助分离受激的电子空穴对(electro-hole pair)。所述掺杂物可参与光催化反应和/或从反应性簇(助催化剂)中给/接电子。在特别优选的实施方案中，第一纳米颗粒进一步可以是双金属、三金属或多金属化合物。
在上述任何方面和实施方案中，纳米颗粒可进一步包含CeO2，使得二氧化铈对二氧化钛的摩尔比范围为0,01到1。通过增加所述助催化剂，光催化剂变得更加有效，因为二氧化铈降低了带隙能量，由此提高了性能，所述助光催化剂适用于室内使用。
进一步地，在任何上述方面或实施方案中，所述纳米颗粒可进一步包含至少一种元素，其选自由如下所组成的组，Ag、Au、Pt、Pd、Sn、In、Cr、W、Fe、Ni、Co、Bi、Sr、Si、Mo、V、Zr、Al或者它们的组合。
在一个优选实施方案中，纳米颗粒是核和壳/多层结构的形式，在所述纳米颗粒的层可具有或者不具有不同的成分。
光催化剂可以是球状的、立方体状的或者丝线状结晶或者它们的组合。
在任何上述实施方案中，光催化剂可包含助催化剂。
进一步地，在任何上述实施方案中，板或者面板可具有抗微生物和抗-真菌上表面，和/或板或者面板可具有VOC降低效果，和/或者板或者面板可具有除臭效果，和/或板或者面板可具有UV吸收效果。
本发明的目的进一步地通过本发明的第四方面的板或者面板来达到，板或者面板具有上表面，并包含基础，和至少一个覆盖所述基础的层，其中至少一个所述覆盖层含有包埋在层中的第二纳米颗粒来改善板或者面板的抗划痕和磨损性能。优选地，包埋的纳米颗粒基本上均匀分布在所述覆盖层中。板或者面板可进一步地包含任何一种上述方面和/或实施方案中的特性。
本发明第五方面的目的可通过制造上述方面和实施方案中的板或者面板的方法来达到，方法包括，
-在一个步骤中，将至少一种所述未浸渍一个或多个覆盖层用浸渍液组合物进行浸渍，所述组合物包含分散的纳米颗粒；
-在所述纳米颗粒浸渍步骤后，将所述浸渍一个或多个层进行干燥和/或固化；
-在另一个步骤中，将所述一个或多个覆盖层用聚合物树脂进行浸渍；
-在所述聚合物树脂浸渍步骤后，将所述浸渍一个或多个层进行干燥和/或固化；以及
-通过加热和加压将所述层压板或面板(1)进行组合，使所述树脂进行热固性聚合反应。
未浸渍的一个或多个覆盖片可由纤维素纤维制成。
浸渍液组合物包含纳米颗粒和溶剂，所述溶剂选自水、乙二醇、丁基醚、脂肪族线性、支化或者环状或者混合的芳香族-脂族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯甲醇或者甲氧基丙醇或者它们的组合。
在任意实施方案中，在浸渍液组合物中的纳米颗粒浓度范围为0.05到10wt％，诸如为0.1到5wt％，优选为0.1到1wt％。
进一步地，在任何实施方案中，在所述浸渍液组合物中的纳米颗粒的簇或者聚集体尺寸为＜100nm，诸如＜80nm，优选簇或者聚集体尺寸＜60nm，诸如＜40nm，更优选簇或者聚集体＜30nm，诸如＜20nm。
进一步地，在任何实施方案中，所述浸渍液组合物的pH值范围为7到13，诸如8到12，优选9到11，诸如10到11。由此通过控制pH值，可以有效控制和限制纳米颗粒的簇或者聚集体尺寸。进一步地，对所述浸渍液组合物的ζ电位进行控制，使得其低于-30mV，诸如低于-40mV，优选低于-50mV，诸如低于-60mV。发现所述浸渍液组合物的pH是重要的，例如对所述浸渍液组合物的加工和稳定性而言。
所述浸渍液组合物的氨浓度范围为0.05到5wt％，诸如0.1到1wt％，优选0.2到0.5wt％。除了帮助在需要的范围内调节pH，发现氨提供在所述浸渍和干燥步骤进行蒸发的优势。
在所有实施方案中，浸渍液组合物可包含添加剂、稳定剂和表面活性剂诸如增塑剂、消泡剂、增稠剂、阻燃剂、稀释剂、UV稳定剂、糖、螯合剂、Pluronie
Figure BPA00001183662700091
(BASF)、硅烷、聚丙烯酸酯、聚羧酸酯、聚羧酸分散剂、聚酸分散剂、丙烯酸均聚物诸如聚丙烯酸、硅烷、硅氧烷或者它们的组合。
在所有实施方案中，浸渍液组合物包含一种或多种选自硅烷、硅氧烷、钛的醇盐、硅的醇盐、有机树脂诸如丙烯酸树脂、乙烯类树脂、聚醋酸乙烯酯或者它们的组合。
一种或者多种粘合剂的浓度对所述纳米颗粒浓度的比率范围为0.001到0.3，诸如0.01到0.2，优选0.05到0.15，诸如0.05到0.1。
上述所有实施方案中，浸渍液组合物可通过喷雾、浸渍、辊涂、刷涂或者其他常规施涂方法施涂到一个或多个覆盖层上。
在上述所有实施方案中，每平方米一个或多个覆盖片上浸渍液组合物的量的范围为1-200ml/m2，诸如5-100ml/m2，优选10-50ml/m2，诸如每平方米要浸渍的一个或多个浸渍片上所述浸渍液组合物为20-40ml。
本发明第六方面的目的可通过制造层压板或面板的方法来达到，其得到上述任何方面或实施方案中的板或者面板，所述方法包括
-在一个步骤中，将至少一个所述未浸渍的一个或多个覆盖层用包含纳米颗粒的聚合物树脂组合物进行浸渍；
-在所述浸渍步骤后，将所述纳米颗粒聚合物树脂浸渍的一个或多个层进行干燥和/或固化；以及
-通过加热和加压将所述层压板或面板(1)进行组合，使所述树脂进行热固性聚合反应。
未浸渍的覆盖层可以是由纤维素纤维制成的一个或多个片。
所公开的制造本发明的板或者面板的方法可以包括将至少一个未浸渍的一个或多个覆盖片用含有分散的纳米颗粒的浸渍液组合物进行浸渍的步骤。应明了的是，本文中的未浸渍指的是片材还没有用含有纳米颗粒的浸渍液组合物进行浸渍，即，片材也可已经被其他液体组合物浸渍过。
用于所述含有纳米颗粒的聚合物树脂组合物的聚合物树脂可以选自由如下所组成的组：三聚氰胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、丙烯酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树酯、丙烯酸树脂、乙烯类树脂或者它们的混合物。
用于所述含有纳米颗粒的聚合物树脂组合物的聚合物树脂，可以是三聚氰胺甲醛树脂，其在水中含有40-70wt％，诸如45-60wt％三聚氰胺甲醛。
在任何上述实施方案中，在所述纳米颗粒聚合物树脂组合物中的纳米颗粒，可以以干粉末、糊状物或者悬浮液的形式加入，然后分散在聚合物树脂中。
在任何上述实施方案中，所述在聚合物树脂组合物中分散有纳米颗粒的悬浮液的溶剂，选自，水、乙二醇、丁基醚、脂肪族线性、支化或者环状的或者混合芳香族-脂族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯甲醇、或者甲氧基丙醇或者它们的组合。
在任何上述实施方案中，在所述纳米颗粒聚合物树脂组合物中的所述纳米颗粒的簇或者聚集体尺寸＜100nm，诸如＜80nm，优选簇或者聚集体尺寸＜60nm，诸如＜40nm，更优选簇或者聚集体＜30nm，诸如＜20nm。所述纳米颗粒聚合物树脂组合物的ζ电位被控制在低于-10mV，诸如低于-20mV，优选低于-30mV，诸如低于-40mV，更优选所述聚合物树脂分散体组合物的ζ电位低于-50mV，诸如低于-60mV。
在任何一个上述描述过的实施方案中，所述二氧化钛(TiO2)颗粒的浓度范围为0.01到5w/w％，优选0.02-2w/w％，优选0.03到1.0w/w％，最优选0.05-0.5w/w％。
本发明的进一步方面的目的可通过将浸渍液组合物，优选是聚合物树脂组合物来实现，其特征与在上述对制造方法的描述已结合提及。
下文中描述了本发明的进一步的实施方案和方面，包括了权利要求和附图。
附图说明
根据附图，更详细地描述了本发明的层压板或面板。附图显示了应用本发明的一种方式，其不应被认为是对附属权利要求限定范围内的其他可能的实施方案的限制。
-图1，为剖视图，显示了现有技术中的层压板或者面板；
-图2，为剖视图，显示了本发明第一方面的层压板或面板，所述层压板或面板含有光催化顶层；
-图3，为剖视图，显示了本发明第二和第三方面的层压板或面板，其中亲水性纳米颗粒包埋在板或者面板的层中。
-图4解释了接触角的定义，显示在表面上的一滴水。其进一步地显示了接触角如何可以通过用本发明一方面的亲水性纳米颗粒处理表面来进行改变的实例。
-图5，为上视图，显示了在板具有光催化顶层之前和之后，在层压板上沉积的水滴；以及
-图6和7，为上视图，显示了本发明方面所达到的效果的实例。
-图8显示了根据本发明的VOC降解度的图，沿着时间轴的小垂直线是进行数据处理的软件标出的间隔。
本发明的实施方案
本发明在有些方面关注于提供板或面板，诸如在顶层含有不同类型的纳米颗粒例如光催化纳米颗粒的层压板或者面板，其提供给层压板或面板以所述功能，尤其是使它们易于清洗。各层可独立地进行选择，例如根据层压板和面板的价格(低成本/高成本产品)和层压物制造商的设备。
在图1中，在横截面视图中显示了层压板或面板的典型组合物。从上起，层压板1包括下述层：抗磨增强层30，一般以三聚氰胺甲醛浸渍的覆盖片的形式引入；装饰层20，一般以聚合物树脂浸渍的装饰纸片的形式引入；基础10，一般为高密度纤维板的形式；和稳定背板层50，一般以聚合物树脂浸渍片的形式引入。
在图2中，显示了根据本发明一方面的层压板或面板1。如在图1中那样，层压板或面板1包含：抗磨增强层30，例如以三聚氰胺甲醛浸渍的覆盖片的形式引入；装饰层20，一般以聚合物树脂浸渍的装饰纸片的形式引入；基础10，一般以高密度纤维板的形式；和稳定背板层50，一般以聚合物树脂浸渍片的形式引入。层压板或者面板1进一步包含含有纳米颗粒的光催化顶层40。
在图3中，图示了根据本发明另一方面的层压板。在图中，显示了光催化的纳米颗粒如何被整合到耐磨增强层30中。这是通过在下文描述的本发明其他方面中的各种方法来实现的。
表面的亲水性可通过表面的水接触角来测定。接触角，θ，定义为这样的切线，即放在表面上的水滴外表面到水滴与表面接触点相切的点，即液滴的表面/水滴边缘。如图4中所示，各种不同表面都可测量。图中进一步显示了在板具有含有光催化纳米颗粒的顶层之前(在左图)和之后(在右图)表面的实例。这进一步在图5中得到解释，在其为上视图，显示了在板涂敷有光催化亲水性顶层之前(左图)和之后(右图)，一般层压板上沉积的水滴。
图6显示的板或者面板解释了样品涂层″SCF2″的光催化活性。在左侧，板具有含纳米颗粒的顶层，相比而言，在右侧，板不具有所述顶层。图片上方显示了一种情形，其中在光线照射到板之前，板的光催化活性部分和非光催化活性“空白区”部分都显示了涂在层压板上的刃天青(resazurin)的蓝色。图片下方显示了一种情形，其中在30分钟UV-可见光照射后(Osram ULTRA-VITALUX日光灯(sun lamp)，300W 230V E27FS1)，蓝色刃天青被转化为粉色刃天青，这证明了光催化活性，但是只有具有顶层的层压板获得了光催化层(左图)。
图7显示了涂层板或面板的光催化活性，其具有样品“SCF1”的光催化顶层。在光照之前(参见图片上部)，可以看到涂在层压板上的刃天青的蓝色。板或者面板的一部分被盖上厨用铝箔(参见图片中部左侧)，然后将整个板或面板照射30分钟(Osram ULTRA-VITALUX日光灯，300W 230VE27 FS1)。如图7下部所示，在照射后，只有未覆盖的光催化样品部分显示出试卤灵(resorufin)的粉色，证实了光催化活性。因此刃天青只有在光催化颗粒受到光照时才变为试卤灵。
层压板和面板一般由纤维板基础(主要是高密度纤维板HDF)和3个或更多片而制成：装饰片，在顶部的纤维素覆盖片和一个或更多个位于纤维板基础反面来平衡该板并防止弯曲的背板片(参见图1)。其它片一般位于纤维板和装饰片之间。装饰片可以是单色或者有图案的，其看过去类似，例如木质、软木、石头、瓷砖或者更多抽象图案。覆盖层一般包含一定量的氧化铝(Al2O3)来使得层压物更具有抗磨性。而且，覆盖片用聚合物树脂进行浸渍，一般是三聚氰胺甲醛树脂。其他片，更经常是纸片，也用树脂进行浸渍。装饰片一般用三聚氰胺甲醛树脂进行浸渍，而在层压物的核心经常使用酚醛树脂。通过加热和加压来组合层压板或面板，使得树脂进行热固性聚合反应。在层压后，聚合的覆盖片和装饰纸组成了层压板或面板的顶层，并因此从层压物上表面到装饰纸的印刷装饰需要是光学透明的。
在本发明的特定方面，在聚合物树脂浸渍之前，将光催化颗粒引入到覆盖片中，例如装饰纸本身。因此，使用所述光催化覆盖片或者装饰纸，光催化层通过应用已有的制备层压板或面板的方法来容易地引入，即，光催化覆盖片或装饰纸的聚合物树脂浸渍，接着进行在热压层压步骤中的层压板制造。
在本发明这方面的一个实施方案，覆盖层，例如装饰片，由任意合适纤维制成的纤维网组成。在一个实施方案，所述纤维由纤维素制成。在一个优选实施方案中，覆盖片是薄纸片。在另一个实施方案中，可市购的覆盖纸已经包含氧化铝(Al2O3)颗粒，其加入来使得制成的层压物更坚硬，并且赋予其更好的抗磨性。
在一个实施方案中，光催化颗粒通过浸渍来沉积到覆盖片或者装饰纸之上或者之中，通过施用含有光催化颗粒的浸渍液组合物。用在所述浸渍步骤中的浸渍液组合物可优选包含二氧化钛(TiO2)光催化活性纳米颗粒。纳米颗粒可优选包含锐钛矿和/或金红石和/或板钛矿晶形的二氧化钛或者它们的组合。进一步地，所述光催化活性纳米颗粒，根据本发明，主要以最终晶体形式存在于所述浸渍液组合物中，即，不需要进行热处理来将所述纳米颗粒变换为活性形式。
根据本发明，所述二氧化钛纳米颗粒的平均初级颗粒度或者微晶尺寸，以等价球体直径来表示，为低于30nm，诸如低于20nm，并优选低于15nm，诸如低于10nm。根据本发明，可通过X-射线衍射(XRD)，使用Scherer公式来测定平均尺寸或者微晶尺寸。进一步优选地，所述纳米颗粒的粒度分布是相对窄的。因此，根据本发明的许多方面，所述二氧化钛纳米颗粒的粒度分布的标准偏差为低于5倍平均初级颗粒度，诸如标准偏差低于3倍平均初级颗粒度，优选所述粒度分布的标准偏差低于1倍平均初级颗粒度，诸如0.5倍平均初级颗粒度。
根据本发明的一些方面，所述二氧化钛纳米颗粒进一步地包含其他元素。在一些实施方案中，将所述元素引入所述纳米颗粒，目的是通过抑制所述光催化活性纳米颗粒之中的电荷再结合来改善所述纳米颗粒的光催化活性，和/或将其掺杂在所述纳米颗粒的表面或者深入本体内部，目的是通过扩展可被所述纳米颗粒吸收的波长范围，通过改变所述纳米颗粒的总体带隙，来改善所述纳米颗粒对于可见光，如室内光，例如卤素光和LED光的效果。
在一个实施方案中，所述二氧化钛纳米颗粒可进一步地含有一种或多种元素Sn、Sr、W、Bi、Fe、Ni、Co、V、Si、Mo、Zr的一种或多种氧化物和/或氢氧化物或它们的组合。在本发明的另一个实施方案中，所述二氧化钛纳米颗粒可包含和/或进一步包含一种或多种选自如下所组成的组的元素，Au、Ag、Cu、Zn、和Pt。在另一个实施方案中，二氧化钛纳米颗粒可包含和/或进一步包含一种或多种选自如下所组成的组中的元素，Pd、Rh、Ru、Os、和Ir。在进一步的实施方案中，所述纳米颗粒可被一种或多种元素N、S和/或C掺杂或者另外地掺杂。
已经发现，不仅仅在浸渍液组合物中的所述光催化活性纳米颗粒初级颗粒度、粒度分布和组成，而且聚结指数对于所述顶层活性也是重要的。在悬浮液中的初级颗粒或多或少是聚结或聚集体的形式，所述聚集体的尺寸影响了，例如所述浸渍液组合物的活性和稳定性，以及所述顶层的最终质量。根据本发明的聚结指数，被定义为悬浮液的有效颗粒度与初级颗粒度的比值。根据本发明的有效颗粒度可使用例如Malvern zetasizer设备，通过例如光散射来测量。因此，根据本发明的优选实施方案，所述纳米颗粒在所述浸渍液组合物中的聚结指数优选地低于15，诸如低于10，优选低于8，诸如低于6。特别优选的范围是1.5到10，诸如2到6。
在一个实施方案中，在浸渍液组合物中也可包括其它纳米颗粒，来增强由所述浸渍过的覆盖片制成的层压物的硬度和抗磨性能。所述抗磨纳米颗粒的例子包括，但不限于，矿物类纳米颗粒，例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)或它们的混合物。在进一步的实施方案中，所述抗磨纳米颗粒具有接近于三聚氰胺甲醛聚合物的折射率的折射率，来使得典型层压板或面板的顶层变为透明。根据本发明，所述抗磨纳米颗粒的平均初级颗粒度或者微晶尺寸，以等价球体直径来表示，为低于30nm，诸如低于20nm，并优选低于15nm，诸如低于10nm。根据本发明，通过X-射线衍射(XRD)，使用Scherer公式来测定平均尺寸或者微晶尺寸。
在一个优选实施方案中，所述浸渍液组合物的溶剂是水。
浸渍液组合物可进一步包含一种或多种稳定剂。所述悬浮液中所述稳定剂浓度与颗粒浓度的重量比范围为0.001到0.3，诸如0.01到0.2，优选0.05到0.15，诸如0.05到0.1。
所述浸渍覆盖片或者装饰纸的干燥和/或固化可以通过应用恒定的升高的温度、红外线处理、热空气吹风或者UV光硬化等方式辅助进行。
这里使用的术语“干燥“或者“固化“并不限于要聚合的材料，也可用于通过任何已知的诸如聚合、加热、冷冻或者除去溶剂的手段凝固、硬化或者固态化的材料。
所述干燥和固化的方法可通过使用特定设计的机器或者设备来辅助进行。所述机器和设备可包括常规烘箱或者金属盘。当通过加热进行干燥和固化时，温度范围可为从室温到250℃。
所述光催化剂浸渍和干燥/固化步骤可以刚好在所述覆盖片或装饰纸进行聚合物树脂浸渍之前引入到现有的生产线中，或者所述光催化剂浸渍和固化的覆盖片或装饰纸可以储存起来直到需要。
根据优选实施方案，所述顶层包含在所述覆盖片或装饰纸之上或者之中的离散的纳米颗粒。根据本发明，在许多应用场合，所述纳米颗粒或者纳米颗粒的簇在所述浸渍液组合物的有效颗粒度可以基本上是相同尺寸的。
在本发明又一方面，光催化层可含有光催化纳米颗粒，其已经分散在用于浸渍覆盖片，诸如装饰层的聚合物树脂组合物中。因此所述用于光催化顶层的光催化聚合物树脂，可以应用现有用于制造层压板或纸的方法来容易地加以应用，即，用可市购的覆盖片或者装饰纸进行光催化聚合物树脂的浸渍，接着在热压层压步骤中制造层压板。
要分散到聚合物树脂中的光催化组合物可优选含有二氧化钛(TiO2)光催化活性纳米颗粒。在一个优选实施方案中，所述纳米颗粒包含锐钛矿晶形的二氧化钛或其组合。进一步地，根据本发明，所述光催化活性纳米颗粒主要以它们在所述组合物中的最终晶体形式存在，即，不需要进行热处理来将所述纳米颗粒变换为活性形式。根据本发明，所述纳米颗粒，例如二氧化钛，的平均初级颗粒度或者微晶尺寸，以等价球体直径来表示，可优选为低于30nm，诸如低于20nm，并优选低于15nm，诸如低于10nm。通过X-射线衍射(XRD)，使用Scherer公式来测定平均初级颗粒度或者微晶尺寸。进一步优选所述纳米颗粒的颗粒度分布是相对窄的。因此，根据本发明的许多方面，所述二氧化钛纳米颗粒的粒度分布的标准偏差为低于5倍平均初级颗粒度，诸如标准偏差低于3倍平均初级颗粒度，优选所述粒度分布的标准偏差低于1倍平均初级颗粒度，诸如低于0.5倍平均初级颗粒度。
二氧化钛纳米颗粒可进一步包含其它元素。在一些实施方案中，将所述元素引入所述纳米颗粒，目的是通过抑制所述光催化活性纳米颗粒之中的电荷再结合来改善所述纳米颗粒的光催化活性，和/或将其掺杂在所述纳米颗粒的表面或者深入本体内部，目的是通过扩展可被所述纳米颗粒吸收的光的波长范围，通过改变所述纳米颗粒的总体带隙，来改善所述纳米颗粒对于可见光，如室内光，例如卤素光和LED光的效果。在一个实施方案中，所述二氧化钛纳米颗粒可进一步包含一种或多种元素Sn、Sr、W、Bi、Fe、Ni、Co、V、Si、Mo、Zr的一种或多种氧化物和/或氢氧化物或者它们的组合。在另一个实施方案中，所述二氧化钛纳米颗粒可包含和/或进一步包含一种或多种元素，其选自如下的组：Ag、Au、Cu、Zn和Pt。在又一个实施方案，二氧化钛纳米颗粒可包含和/或进一步包含一种或多种元素，其选自如下的组：Pd、Rh、Ru、Os和Ir。同时，在进一步实施方案中，所述纳米颗粒可被一种或多种元素N、S、F、I和/或C掺杂或者额外地掺杂。
光催化的悬浮液组合物可包含一种或多种稳定剂或者表面活性剂，其用于在所述光催化悬浮液组合物中稳定所述纳米颗粒。根据一个实施方案，所述稳定剂选自糖、螯合剂、硅烷、聚丙烯酸酯、聚羧酸酯、聚羧酸分散剂、聚酸分散剂、丙烯酸均聚物诸如聚丙烯酸、硅烷、硅氧烷或者它们的组合。所述稳定剂的浓度与所述光催化颗粒在所述光催化悬浮液组合物中的浓度的重量比范围为0.001到0.3，诸如0.01到0.2，优选0.05到0.15，诸如0.05到0.1。
要分散到聚合物树脂中的光催化组合物，不论其以粉末、糊状物或悬浮液的形式，可在任意给定时间添加到聚合物树脂中。在本发明的一个实施方案中，光催化组合物在覆盖片或装饰纸用聚合物树脂浸渍之前立即分散到聚合物树脂中。所述分散过程可通过特殊设计的机器或设备来辅助进行。
同样，聚结指数对于含有所述纳米颗粒的层的活性是重要的。在悬浮液中的初级颗粒都或多或少地聚结或者聚集，所述聚集体的尺寸影响了，例如所述聚合物树脂分散组合物的活性和稳定性，也影响了所述顶层的最终质量。根据本发明，聚结指数被定义为悬浮液中的有效颗粒度与初级颗粒度的比率。根据本发明，有效颗粒度可例如使用Malvern zetasizer设备，通过光散射方法来测定。因此，根据本发明的优选实施方案，所述纳米颗粒在所述聚合物树脂分散体中的聚结指数低于15，诸如低于10，优选低于8，诸如低于6，特别优选范围为1.5到10，诸如2到6。
在本发明的一个实施方案，聚合物树脂分散体组合物中也可以包括其他纳米颗粒，来增强由所述聚合物树脂分散体制成的层压物的硬度和抗磨性。所述抗磨纳米颗粒的例子包括但不限于，矿物纳米颗粒，例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)或它们的混合物。在一个实施方案中，所述抗磨纳米颗粒具有接近于三聚氰胺甲醛聚合物的折射率的折射率，来使得典型层压板或面板的顶层变为透明。根据本发明，所述抗磨纳米颗粒的平均初级颗粒度或者微晶尺寸，以等价球体直径来表示，为低于30nm，诸如低于20nm，并优选低于15nm，诸如低于10nm。根据本发明，可通过X-射线衍射(XRD)，使用Scherer公式来测定平均尺寸或者微晶尺寸。
说明性实施例：常规的层压板生产。
使用高密度纤维板作为基础，通过数层树脂浸渍的片的层压来制造层压板。将两片用酚醛树脂浸渍的片放在纤维板之前来提供强度。在这些片之上，放置三聚氰胺甲醛树脂浸渍的装饰片(单色或者带图案，使其看着像木质、软木、石头、瓷砖或者更多抽象图案)，在最顶上，放置三聚氰胺甲醛树脂浸渍的含氧化铝(Al2O3)颗粒的纤维素覆盖片来给层压物提供更好的抗磨性能。在纤维板下面，放置两片树脂浸渍的背板片来平衡板，并防止其弯曲。通过加热和加压来组合层压板，使得树脂发生热固性聚合反应。
实施例1：使用预处理的(preconditioning)光催化顶层
推荐用在繁重民用场合的″Pergo Original Beech PO22201″层压地板，被用作实施例1a-d中应用顶涂层的样品层压板。用微纤维布，通过使用异丙醇擦拭来对层压板进行清洁。对板的一端、层压板的一半进行预处理，其对获得最均一和最耐久的光催化顶层是很重要的。预处理液组合物是3wt％CeO2在水中的分散体，二氧化铈纳米颗粒的初级颗粒度，通过BET测量，以等价球体直径表示，测定为12nm。清洗液组合物的pH为5.1，分散体中的中值颗粒度为160nm，由Malvern ZetasizerNano测定。摇晃含有清洗液的扳机喷雾瓶，将清洗液喷雾到层压板表面(15ml/m2)。使用微纤维抹布来将清洗液分布到层压板表面，并以画圆方式移动微纤维抹布来小心打磨表面。当液体彻底打磨到层压物中时，停止打磨，得到干燥的层压板。使用FIBRO System AB的PGX来测量接触角(参见表1)。
实施例1a：使用光催化的顶层：顶层SCF1和SCF2。
使用的顶层液体是稳定的纳米颗粒分散体，其基于在水中的1wt％TiO2(锐钛矿)分散体。平均初级颗粒度是8nm(以等价球体直径表示，通过X射线衍射，使用Scherer公式来测量)，分散体的中值颗粒度为18nm，通过Malvern ZetasizerNano设备来测定。使用扳机喷雾瓶，分别以15mL/m2和30mL/m2的用量，将顶层液体施用在预处理过的两个层压板的表面(SCF1和SCF2)。使用微纤维抹布来将顶层液体分布到预处理过的那一半层压板表面上，以画圆方式移动。使层压板在室内条件下干燥15分钟，随后其进一步地暴露在UV-可见光(Osram ULTRA-VITALUX日光灯，300W 230V E27 FS1)下干燥和固化12小时。测量空白(未涂层)和两个涂敷过的层压板半部的与水的接触角，使用FIBRO System AB的PGX(参见图4和表1)。在层压板的随机位置重复测量，得到相似的数值。通过UV-可见光照射，涂敷过的层压板部分明显变为亲水性，其不仅可以测量也可以通过观察在层压板上的水滴滴落来证实(参见图4)。重要地，光催化顶层是透明的，使其在样品SCF1的层压板上是看不到的，而在较厚的顶层SCF2上仅仅微微可见(参见表1)。UV-可见光照射的顶层涂敷的层压板的光催化性能也给予层压板可在清洗后干燥时不留下肥皂条斑或痕迹的性能。
实施例1b：使用光催化顶层：顶层SCF3。
使用的顶层液体是稳定的纳米颗粒分散体，其基于在水中的1wt％银掺杂的TiO2(锐钛矿)分散体。平均初级颗粒度是8nm(以等价球体直径表示，通过X射线衍射，使用Scherer公式来测量)，分散体的中值颗粒度为19nm，通过Malvern ZetasizerNano设备来测定。使用扳机喷雾瓶，以15mL/m2的用量，将顶层液体施用在预处理过的层压板SCF3表面。使用微纤维抹布来将顶层液体分布到预处理过的那一半层压板表面上，以画圆方式移动。使层压板在室内条件下干燥15分钟，随后其进一步地暴露在UV-可见光(Osram ULTRA-VITALUX日光灯，300W 230V E27FS1)下干燥和固化12小时。测量空白(未涂层)和涂敷过的层压板半部的与水的接触角，使用FIBRO System AB的PGX(参见表1)。在层压板的随机位置重复测量，得到相似的数值。通过光照射，涂敷过的层压板部分明显变为亲水性，其可通过低接触角证实。重要地，光催化顶层是透明的，使其在层压板上是看不到的。UV-可见光照射的顶层涂敷的层压板的光催化性能也给予层压板可在清洗后干燥时不留下肥皂条斑或痕迹的性能。
实施例1c：使用光催化顶层：参照顶层Ref1。
光催化顶层液体组合物仅仅使用市购的组分来制造。因此使用的光催化颗粒是Degussa GmbH的Aeroxide
Figure BPA00001183662700201
TiO2 P 25(粉末状，平均初级颗粒度21nm)。纳米颗粒(1wt％)分散在含有Posichem的5.7wt％PC-Mull VP204/3的水性粘合剂混合物中。通过添加氨，调节pH值到10.7，来进一步稳定分散体。使用扳机喷雾瓶，将顶层液体施用在预处理过的层压板Ref1表面(15mL/m2)。使用微纤维抹布来将顶层液体分布到预处理过的那一半层压板表面上，以画圆方式移动。使层压板在室内条件下干燥15分钟，随后其进一步地暴露在UV-可见光(Osram ULTRA-VITALUX日光灯，300W230V E27 FS1)下干燥和固化12小时。测量空白(未涂层)和涂敷过的层压板半部的与水的接触角，使用FIBRO System AB的PGX(参见表1)。在层压板的随机位置重复测量，得到相似的数值。经过板通过光照，明显显示了亲水性表面，如低接触角所证实的，但顶层显现为不透明的，使得层压板显得混浊。进一步地，在7天固化后，光催化顶层可以使用湿布来擦除。
实施例1d：使用光催化顶层：参照顶层Ref2。
光催化顶层液体组合物仅仅使用市购的组分来制造。因此使用的光催化颗粒是Degussa GmbH的VP Disp.W 740X TiO2(水基分散体，40wt％TiO2含量，平均聚集体尺寸≤100nm)。Degussa纳米颗粒分散体(1wt％干物质)进一步地分散在含有Posichem的5.7wt％PC-Mull VP 204/3的水性粘合剂混合物中。通过添加氨，调节pH值到10.7，来最终稳定分散体。使用扳机喷雾瓶，将顶层液体施用在预处理过的层压板Ref2表面(15mL/m2)。使用微纤维抹布来将顶层液体分布到预处理过的那一半层压板表面上，以画圆方式移动。使层压板在室内条件下干燥15分钟，随后其进一步地暴露在UV-可见光(Osram ULTRA-VITALUX日光灯，300W230V E27 FS1)下干燥和固化12小时。测量空白(未涂层)和涂敷过的层压板部分的与水的接触角，使用FIBRO System AB的PGX(参见表1)。在层压板的随机位置重复测量，得到相似的数值。经过板明显通过光照，显示了亲水性表面，如低接触角所证实的，但顶层显现为不透明的，使得层压板显得混浊。进一步地，在7天固化后，光催化顶层可以使用湿布来擦除。
实施例2：通过覆盖纸的浸渍来应用光催化顶层
使用的光催化浸渍液是稳定的纳米颗粒分散体，其基于在水中的1wt％锐钛矿TiO2分散体。平均初级颗粒度是8nm(以等价球体直径表示，通过X射线衍射，使用Scherer公式来测量)，分散体的中值颗粒度为18nm，通过Malvern ZetasizerNano设备来测定。分散体使用Pluronic
Figure BPA00001183662700221
P123(BASF)来进行稳定化。纳米颗粒的施用使用聚乙酸乙烯酯作为浸渍液粘合剂体系来辅助进行。浸渍液通过喷雾，被施涂到标准纤维素覆盖纸(25g/m2)上。进行两次浸渍(2×10ml/m2)-一次浸渍纸的每一面，在第一和第二次浸渍之间，给纸留下干燥/固化的时间。干燥的光催化剂浸渍的覆盖纸进一步地用标准三聚氰胺甲醛树脂(48％干物质)进行浸渍，得到树脂浸渍的光催化覆盖片，其密度为95g/m2。在常规层压(190℃，20bar)之前，以如下层叠方式制造层压板，从底部开始：三聚氰胺甲醛树脂浸渍的平衡片、高密度纤维板、三聚氰胺甲醛树脂浸渍的装饰纸、和在顶部的三聚氰胺甲醛树脂浸渍的光催化覆盖纸。将得到的光催化层压板置于UV-可见光(Osram ULTRA-VITALUX日光灯，300W 230V E27 FS1)照射下12小时，随后使用FIBRO System AB的PGX，测量与水的接触角(参见表1)。在层压板的随机位置重复测量，得到相似的数值。通过光照，层压板明显变得亲水，如低接触角所证实的。而且，顶部光催化的三聚氰胺层是完全透明的，使得装饰纸的外观不发生任何混浊。UV-可见光照射的层压板的光催化性能也给予了层压板可在清洗后干燥时不留下肥皂条斑或痕迹的性能。
实施例3：通过将光催化剂分散在聚合物树脂中来应用光催化顶层
使用的纳米颗粒是银掺杂的锐钛矿，其平均初级颗粒度为8nm(以等价球体直径表示，使用Scherer公式，通过X射线衍射来测量)。以在异丙醇-水混合物中的分散体的形式，将纳米颗粒加入到市购的三聚氰胺甲醛树脂(48％干物质，pH＝9.9)中，使用Silverson L4RT混合器，来得到1wt％纳米颗粒在三聚氰胺甲醛树脂中的分散体。还往分散体中加入Pluronic
Figure BPA00001183662700222
P123(BASF)来进一步地稳定纳米颗粒。三聚氰胺甲醛树脂分散体中的中值颗粒度是27nm，通过Malvern ZetasizerNano测定。使用光催化剂官能化的三聚氰胺甲醛树脂来浸渍可市购的纤维素覆盖纸(25g/m2)，得到浸渍过的覆盖纸，其密度为100g/m2。在常规层压(190℃，20bar)之前，以如下层叠方式制造层压板，从底部开始：三聚氰胺甲醛树脂浸渍的平衡片、高密度纤维板、三聚氰胺甲醛树脂浸渍的装饰纸、和在顶部的三聚氰胺甲醛树脂浸渍的光催化覆盖纸。将得到的光催化层压板置于UV-可见光(OsramULTRA-VITALUX sunlamp，300W 230V E27 FS1)照射下12小时，随后使用FIBRO System AB的PGX，测量与水的接触角(参见表1)。在层压板的随机位置重复测量，得到相似的数值。通过光照，层压板明显变得亲水，如低接触角所证实的。而且，顶部光催化的三聚氰胺层是完全透明的，使得装饰纸的外观不发生任何混浊。UV-可见光照射的层压板的光催化性能也给予了层压板可在清洗后干燥时不留下肥皂条斑或痕迹的性能。
表1.接触角测量、外观和耐久性
a)测量与水的接触角。b)外观以1-5的尺度表示，作为透明度和混浊度的评判标准，其中1表示与未涂层的层压物没有视觉差异，而5表示非常混浊。
c)顶层是耐擦的，如果其不会被擦过表面的湿布损害的话。d)通过预处理使得接触角减少仅仅是暂时的，持续不超过24小时。e)接触角如此之小，其难以准确测量。
实施例4：光催化活性
蓝色染料刃天青到粉色染料试卤灵的转化已经被用作光催化的有效指示器(A.Mills，J.Wang，S.-K.Lee，M.Simonsen Chem.Commun.2005，2721-2723)：将一种溶液作为涂层施涂到光催化表面，所述溶液含有3g的1.5wt％羟乙基纤维素水溶液、0.3g甘油和4mg刃天青。通过光照来活化光催化剂，所施涂的蓝色涂层将变色为粉色，证实光催化活性。
因此，所有实施例1-3中的光催化层压板(除了分别来自实施例1c和1d的不耐久的Ref1和Ref2)用所述定性方法进行测试：使用一片微纤维布来将染料溶液涂抹在层压板顶上，随后让染料涂层干燥1小时。用UV-可见光(Osram ULTRA-VITALUX日光灯，300W 230V E27FS1)照射染料涂覆的层压板30分钟，注意染料涂层的颜色。所有被测的层压板(实施例1-3，除了不耐久的Ref1和Ref2)显示了光催化活性。在图5和6中可看实施例。在图5中，其显示了，施涂了光催化层的板出现了颜色变化，因此具有光照下的光催化活性，而在染料沉积的无光催化层的板的部分，没有观察到颜色变化。图6显示了，没有光照时(在该情况下，光被厨用铝箔片遮住)，颜色没有发生变化，因此即使光催化涂层已经施涂到层压板上，也没有光催化活性。
实施例5：浸渍液和聚合物树脂组合物的制备
通过如下步骤制备浸渍液组合物：首先将去离子水(45wt％)、Sachtleben Chemie GmbH公司的Hombikat UV100(30wt％)、甘油(20wt％)和浓氨水(5wt％)在Silverson L4RT混合器中以最高速混合10分钟。得到的糊浆转移到装有MiniCer研磨室的LabStar球磨机(得自NetzschFeinmahltechnik GmbH公司)，其装有Sigmund Lindner GmbH公司的SiLi珠子，型号ZY，直径0.10-0.20mm。用5.8m/s的尖端速度研磨糊浆18小时，得到接近透明的分散体。用Malvern ZetasizerNano设备，测定分散体的平均颗粒度(按体积测量)为62nm。分散体以2∶1(wt/wt)，与BASF的三聚氰胺甲醛树脂粉末Kauramin
Figure BPA00001183662700251
771进行混合。搅拌混合物直到所有的Kauramin
Figure BPA00001183662700252
771都处于溶液中，来制备聚合物树脂组合物。通过Malvern ZetasizerNano，测定在三聚氰胺甲醛树脂分散体中的平均颗粒度(按体积测量)是74nm。将树脂用于浸渍可市购的纤维素覆盖纸(25g/m2)，得到浸渍过的覆盖纸，其干燥后的密度为107g/m2。以如下层叠方式制造层压板，从底部开始：三聚氰胺甲醛树脂浸渍的平衡片、高密度纤维板、三聚氰胺甲醛树脂浸渍的装饰纸、和在顶部的纳米官能化的覆盖纸。在150℃和60bar下层压2分钟，得到层压板。顶部光催化三聚氰胺层使得装饰纸外观看上去略有混浊。将板置于UV-可见光(OsramULTRA-VITALUX sunlamp，300W 230V E27FSI)照射下4小时，随后使用FIBRO System AB的PGX，测量与水的接触角(参见表2)。在层压板随机位置重复这些测量，然而所有的接触角都在70-80范围内，层压板正如常规的层压板一样疏水。使用微纤维布将沉积在表面的水滴抹掉，然而水立即收缩形成新的水滴。因此，再研究研磨过的分散体，发现在研磨中，颗粒结晶度减少了91％，通过X-射线衍射来测量，使用氟化钙作为100％结晶的内标(H.Jensen，K.D.Joensen，J.-E.
Figure BPA00001183662700253
J.S.Pedersen，E.G.
Figure BPA00001183662700254
Journal of Nanoparticle Research 2004，6，519-526)。
实施例6：光催化活性的测试
根据实施例5制造的板的光催化活性，使用实施例16中描述的VOC光催化降解程序来进行评估，然而基本上没有观察到光催化活性(VOC降解)。
实施例7：浸渍液组合物和聚合物树脂组合物的制备
通过如下步骤制备浸渍液组合物：首先将去离子水(22wt％)、商业光催化剂Kronos VLP 7000(40wt％)、甘油(30wt％)、浓氨水(4wt％)和2-氨基-甲基丙醇(4wt％)在Silverson L4RT混合器中以最高速混合10分钟。得到的糊浆转移到装有MiniCer研磨室的LabStar球磨机(得自NetzschFeinmahltechnik GmbH公司)，其装有Sigmund Lindner陶瓷珠子，直径0.10-0.20mm。用5.8m/s的尖端速度研磨糊浆19小时，得到接近透明的褐色分散体。用Malvern ZetasizerNano设备，测定分散体的平均颗粒度(按体积测量)为44nm。分散体以2∶1(wt/wt)，与BASF的三聚氰胺甲醛树脂粉末Kauramin771进行混合。搅拌混合物直到所有的Kauramin
Figure BPA00001183662700262
771都处于溶液中。通过Malvern ZetasizerNano，测定在三聚氰胺甲醛树脂分散体中的平均颗粒度(按体积测量)是48nm。将树脂用于浸渍可市购的纤维素覆盖纸(25g/m2)，得到浸渍过的覆盖纸，其干燥后的密度为103g/m2。以如下层叠方式制造层压板，从底部开始：三聚氰胺甲醛树脂浸渍的平衡片、高密度纤维板、三聚氰胺甲醛树脂浸渍的装饰纸、和在顶部的纳米官能化的覆盖纸。在150℃和60bar下层压2分钟，得到层压板。顶部光催化三聚氰胺层是透明的，使得装饰纸外观实质上并未有任何混浊。将板置于6mW/cm2可见光(λ＞400nm)照射下12小时，随后使用FIBRO System AB的PGX，测量与水的接触角(参见表2)。在层压板随机位置重复这些测量，然而所有的接触角都在70-80范围内，层压板正如常规的层压板一样疏水。使用微纤维布将沉积在表面的水滴抹掉，然而水立即收缩形成新的水滴。因此，再研究研磨过的分散体，发现在研磨中，颗粒结晶度减少了88％，通过X-射线衍射来测量，使用氟化钙作为100％结晶的内标(H.Jensen，K.D.Joensen，J.-E.
Figure BPA00001183662700263
J.S.Pedersen，E.G.
Figure BPA00001183662700264
Journal of Nanoparticle Research 2004，6，519-526)。
实施例8：光催化活性的测试
根据实施例7制造的板的光催化活性，使用实施例16中描述的VOC光催化降解程序来进行评估，然而基本上没有观察到光催化活性(VOC降解)。
实施例9：优选浸渍液组合物的制备
通过如下步骤制备适合用于本发明实施方案的优选浸渍液组合物：首先将商业光催化剂Kronos VLP 7000(30wt％)、去离子水(50wt％)、丙二醇(15wt％)和三乙胺(5wt％)在Silverson L4RT混合器中以最高速混合10分钟。得到的糊浆转移到装有MiniCer研磨室的LabStar球磨机(得自NetzschFeinmahltechnik GmbH公司)，其装有YTZ
Figure BPA00001183662700271
陶瓷珠子，直径0.05mm(得自TOSOH Europe B.V.)。用10m/s的尖端速度研磨糊浆6小时，得到褐色分散体。用Malvern ZetasizerNano设备，测定分散体的平均颗粒度(按体积测量)为31nm，而在研磨过程中，结晶度降低33％，通过X-射线衍射来测量，使用氟化钙作为100％结晶的内标(H.Jensen，K.D.Joensen，J.-E.J.S.Pedersen，E.G.Journal of NanoparticleResearch 2004，6，519-526)。
实施例10：优选含有纳米颗粒的聚合物树脂组合物I的制备
以1∶1(V/V)的比率，将优选的浸渍液组合物(实施例9)与EKAChemicals AB公司的Bindzil 15/500(15wt％胶体二氧化硅)进行混合，得到含有Kronos VLP 7000和胶体二氧化硅纳米颗粒的分散体，往分散体中添加BASF公司的三聚氰胺甲醛树脂粉末Kauramin
Figure BPA00001183662700274
771。以3∶2(wt/wt)的比例，混合分散体和三聚氰胺甲醛粉末。搅拌混合物直到所有的Kauramin
Figure BPA00001183662700275
771都处于溶液中，得到含有纳米颗粒的聚合物树脂组合物。通过Malvern ZetasizerNano测量，在三聚氰胺甲醛树脂分散体中的Kronos VLP 7000颗粒的平均颗粒度(按体积测量)是33nm，并且胶体二氧化硅平均颗粒度是7nm。
实施例11：含有纳米颗粒的另一个优选聚合物树脂组合物II的制备
将根据实施例9的浸渍液组合物与BASF公司的三聚氰胺甲醛树脂粉末Kauramin
Figure BPA00001183662700276
771，以2∶1(wt/wt)的比例进行混合。搅拌混合物直到所有的Kauramin
Figure BPA00001183662700281
771都处于溶液中。通过MalvernZetasizerNano，测定在三聚氰胺甲醛树脂分散体中的平均颗粒度(按体积测量)是32nm。
实施例12：一步法浸渍覆盖层制成的层压板
使用实施例10的聚合物树脂组合物I来浸渍可市购的纤维素覆盖纸(25g/m2)，得到干燥后密度98g/m2的浸渍覆盖纸。以如下层叠方式制造层压板，从底部开始：三聚氰胺甲醛树脂浸渍的平衡片、高密度纤维板、三聚氰胺甲醛树脂浸渍的装饰纸、和在顶部的含聚合物树脂组合物I的覆盖纸。在150℃和60bar下层压2分钟，得到层压板。将板置于6mW/cm2可见光(λ＞400nm)照射下12小时，随后使用FIBRO System AB的PGX，测量与水的接触角(参见表2)。在层压板随机位置重复这些测量，得到相似的结果。通过光照，层压板明显变得亲水，正如低接触角和其扩展开形成持续水膜的能力所证实的。而且，顶部的光催化三聚氰胺层是完全透明的，使得装饰纸外观没有任何混浊。层压板可以被清洗，并且干燥后不会留下肥皂条斑和痕迹。
实施例13：两步法浸渍覆盖层制成的层压板
使用实施例11的聚合物树脂组合物II来进一步浸渍可市购的三聚氰胺甲醇浸渍的覆盖纸(160g/m2)。将聚合物树脂组合物II刷涂到覆盖纸顶部侧(61mL/m2)，干燥后得到纳米官能化的浸渍覆盖纸。以如下层叠方式制造层压板，从底部开始：三聚氰胺甲醛树脂浸渍的平衡片、高密度纤维板、三聚氰胺甲醛树脂浸渍的装饰纸、和在顶部的顶部浸渍有聚合物树脂组合物II的覆盖纸。在150℃和80bar下层压3分钟，得到层压板。将板置于6mW/cm2可见光(λ＞400nm)照射下12小时，随后使用FIBRO System AB的PGX，测量与水的接触角(参见表2)。在层压板随机位置重复这些测量，得到相似的结果。通过光照，层压板明显变得亲水，正如低接触角和其扩展开形成水膜的能力所证实的。而且，顶部的光催化三聚氰胺层是完全透明的，使得装饰纸外观没有任何混浊。层压板可以被清洗，并且干燥后不会留下肥皂条斑和痕迹。
实施例14：两步法浸渍覆盖层制成的层压板II
使用实施例9的浸渍液组合物来进一步浸渍可市购的三聚氰胺甲醇浸渍的覆盖纸(160g/m2)。将浸渍液组合物刷涂到覆盖纸顶部侧(74mL/m2)，干燥后得到纳米官能化的浸渍覆盖纸。以如下层叠方式制造层压板，从底部开始：三聚氰胺甲醛树脂浸渍的平衡片、高密度纤维板、三聚氰胺甲醛树脂浸渍的装饰纸、和在顶部的顶部浸渍有浸渍液组合物的覆盖纸。在150℃和80bar下层压3分钟，得到层压板。将板置于6mW/cm2可见光(λ＞400nm)照射下12小时，随后使用FIBRO System AB的PGX，测量与水的接触角(参见表2)。在层压板随机位置重复这些测量，得到相似的结果。通过光照，层压板明显变得亲水，正如低接触角和其扩展开形成水膜的能力所证实的。而且，顶部的光催化三聚氰胺层是完全透明的，使得装饰纸外观没有任何混浊。层压板可以被清洗，并且干燥后不会留下肥皂条斑和痕迹。
实施例15：两步法浸渍覆盖层制成的层压板II
浸渍液(实施例9)通过喷雾，被施涂到标准纤维素覆盖纸(25g/m2)上。进行两次浸渍(2×20mL/m2)-一次浸渍纸的每一面，在第一和第二次浸渍之间，给纸留下干燥的时间。干燥的光催化剂浸渍的覆盖纸进一步地用三聚氰胺甲醛树脂进行浸渍，所述三聚氰胺甲醛树脂通过以1∶1(wt/wt)的比例来混合BASF公司的Kauramin
Figure BPA00001183662700291
771和去离子水而制得，得到树脂浸渍的光催化覆盖片，其密度为95g/m2。以如下层叠方式制造层压板，从底部开始：三聚氰胺甲醛树脂浸渍的平衡片、高密度纤维板、三聚氰胺甲醛树脂浸渍的装饰纸、和在顶部的顶层浸渍有浸渍液的覆盖纸。在150℃和60bar下层压2分钟，得到层压板。将板置于6mW/cm2可见光(λ＞400nm)照射下12小时，随后使用FIBRO System AB的PGX，测量与水的接触角(参见表2)。在层压板的随机位置重复测量，得到相似的数值。通过光照，层压板明显变得亲水，正如低接触角和其扩展开形成水膜的能力所证实的。而且，顶部光催化的三聚氰胺层是完全透明的，使得装饰纸的外观不发生任何混浊。层压板可以被清洗，并且干燥后不会留下肥皂条斑和痕迹。
实施例16：VOC的降解
作为光催化层在室内光条件下降解VOC的能力的一个实施例，选取2-丙醇的降解作为研究样本。将层压板切成1.1cm×6.0cm的小片，所述层压板由2片用聚合物树脂组合物II浸渍的覆盖纸制成。层压板小片被放在10mL GC样品小瓶中，往小瓶中加入2μL的10％(V/V)的2-丙醇水溶液，随后密封样品小瓶。在10分钟内，小瓶中的溶液蒸发，将样品小瓶用6mW/cm2可见光(λ＞400nm)进行照射。通过GC(Agilent Technologies公司的7890A GC***，使用HP-Plot/[Part No.1905P-Q03]15mm毛细管柱，其直径0.5mm)，在t＝0h、24h和72h时，对样品小瓶中的气体组成进行分析。图8中显示了色谱结果。GC还装备有methamzer(镍催化剂管附件，G2747A，将CO2转换为甲烷)，来允许进行CO2的分析。因此，可监测2-丙醇的减少，并CO2的增加证明对空气中的有机化合物2-丙醇的光催化降解。如图8中所示，在24h内，2-丙醇的量显著下降，在72h后，基本上所有的2-丙醇都被降解。如所期盼的，也观察到了CO2的伴随增加。
表2.接触角测量
Figure BPA00001183662700311
a)测量与水的接触角

Claims (58)

1.一种板或面板(1)，其具有上表面，其包含
-基础(10)；和
-至少一层(20，30，40)覆盖层，其含有包埋进该层的第一纳米颗粒，使得上表面显示亲水性，其中所述包埋的第一纳米颗粒的初级颗粒度＜50nm，诸如＜30nm，优选初级颗粒度＜20nm，诸如＜10nm。
2.一种板或面板(1)，其中第一纳米颗粒处于聚集或簇状态。
3.根据权利要求2的板或面板(1)，其中所述包埋的纳米颗粒的簇或聚集体的平均簇或聚集体尺寸为＜300nm，＜200nm。
4.根据权利要求2或3的板或面板(1)，其中所述包埋的纳米颗粒的簇或聚集体的平均簇或聚集体尺寸为＜100nm，诸如＜80nm，优选簇或聚集体尺寸为＜60nm，诸如＜40nm，更优选簇或聚集体尺寸为＜30nm，诸如＜20nm。
5.根据权利要求3或4的板或面板(1)，其中簇或聚集体尺寸在颗粒包埋到层中之前进行测量。
6.根据前述任一项权利要求的板或面板(1)，其中第一纳米颗粒包埋到聚合物中，其选自如下所组成的组，三聚氰胺甲醛、苯酚甲醛、脲醛、三聚氰胺脲醛、丙烯酰胺、尿烷、环氧、丙烯酸类、乙烯类或者它们的混合物。
7.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其通过如下方式组合而成，将一个或多个聚合物树脂浸渍的覆盖片和所述基础(10)通过加热和加压进行层压，由此使得树脂发生热固性聚合反应，得到含有所述一个或多个覆盖层的所述板或者面板(1)。
8.根据权利要求7的板或者面板(1)，其中覆盖所述基础(10)的至少一层是装饰层(20)，其中所述纳米颗粒包埋在所述装饰层中。
9.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中板或者面板包含单独的含有第一纳米颗粒的覆盖层，所述层厚度为＞100，＞500nm，＞3um；＞20um，＞0.1mm，＞0.5mm，＞1mm。
10.根据前述任一项权利要求的板或者面板，其中，第一纳米颗粒包括至少两种不同类型的纳米颗粒，诸如形态不同、化学结构不同、化学成分不同、尺寸和/或晶体结构不同。
11.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中所述覆盖层的至少一层含有或者进一步含有包埋在层中的第二纳米颗粒，来改善板或者面板(1)的抗划痕和磨损性能。
12.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中包埋的第一和/或第二纳米颗粒基本上是均匀分布在所述覆盖层中的。
13.根据权利要求12的板或者面板(1)，其包含超过一层，其中第一和/或第二纳米颗粒的浓度在层中是不同的。
14.根据权利要求12的板或者面板(1)，其中所述第一和第二纳米颗粒包埋在相同的层中。
15.根据权利要求11-14中任一项的板或者面板(1)，其中，所述第一和第二纳米颗粒是不同类型的，诸如形态不同、化学结构不同、化学成分不同、尺寸和/或晶体结构不同。
16.根据权利要求11-15中任一项的板或者面板(1)，其中第一和第二纳米颗粒是相同类型的，诸如形态相同、化学结构相同、化学成分相同、尺寸和/或晶体结构相同。
17.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中第一和/或第二纳米颗粒提供了亲水性的水分散表面，来使得最初以水滴沉积的水，如果在外力作用下，例如用布进行擦拭，会均匀地展开形成稳定的水膜。
18.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中至少一层所述覆盖层在层中包含一种或多种包埋的纳米颗粒，使得上表面显示亲水性特征以及与水的接触角θ低于60°，诸如低于50°，诸如低于40°，优选与水的接触角θ＜30°，诸如与水的接触角低于20°。
19.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中所述第一和/或第二纳米颗粒含有包埋在至少一个覆盖层的光催化纳米材料，使得上表面显示亲水性。
20.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中所述第一和/或第二纳米颗粒包含或者进一步包含包埋在至少一个覆盖层中的胶体二氧化硅，其中所述胶体二氧化硅的浓度至多40wt％，诸如至多30wt％，优选至多20wt％，诸如至多10％，使得上表面显示亲水性。
21.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中在至少一个所述覆盖层中的所述第一纳米颗粒包含包埋在层中的光催化剂，使得上表面显示出亲水性，并且在室内光线条件下，与水的接触角θ＜40°，诸如＜30°，优选与水的接触角θ＜25°，诸如＜20°。
22.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中至少一层覆盖所述基础(10)的层是抗磨增强层(30)，其中所述第一和/或第二纳米颗粒包埋在所述抗磨增强层(30)中。
23.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中所述基础(10)选自中密度纤维板、高密度纤维板、碎料板、粗纸板、实心木板、胶合板、镶木板或者塑料板。
24.根据前述权利要求19-23中任一项的板或者面板(1)，其中所述包埋在层中的光催化纳米颗粒的浓度低于30wt％，诸如低于20wt％，优选所述纳米颗粒的浓度低于15wt％。
25.根据前述权利要求19-24中任一项的板或者面板(1)，其中所述包埋纳米颗粒的浓度为＜10wt％，诸如＜5wt％，优选所述纳米颗粒浓度＜3wt％，诸如＜2wt％，更优选所述纳米颗粒浓度＜1wt％，诸如＜0.5wt％。
26.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中所述包埋的纳米颗粒包含一种或者多种元素Al、Ti、Si、Ce、Zr的氧化物和/或氢氧化物或者其组合。
27.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中所述第一光催化剂纳米颗粒包含锐钛矿晶体的二氧化钛或其改进形式。
28.根据前述权利要求19-27中任一项的板或者面板(1)，其中所述光催化纳米颗粒的结晶度为至少25％，诸如至少35％，优选结晶度至少45％，诸如至少55％，更优选结晶度至少65％，诸如结晶度至少75％。
29.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中所述第一纳米颗粒包含氧化锌或其改进形式。
30.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中所述第一纳米颗粒是双金属、三金属或多金属化合物。
31.根据权利要求28-30的板或者面板(1)，其中所述纳米颗粒进一步包含至少一种元素，其选自由如下所组成的组，Ag、Au、Pt、Sn、Cr、W、Fe、Ni、Co、Bi、Sr、Si、Mo、V、Zr、Al或者它们的组合。
32.根据权利要求28-31中任一项的板或者面板(1)，其中所述纳米颗粒进一步地包含至少一种元素，其选自由Pd、Cu、Eu、La、Ce或其组成所组成的组。
33.根据权利要求28-32中任一项的板或者面板(1)，其中所述纳米颗粒包含一种或者多种元素N、C、F、S、I，作为晶格中的氧替代物。
34.根据前述任一项权利要求的板或者面板(1)，其中最上层是基本上光学透明。
35.根据前述权利要求19-34中任一项的板或者面板(1)，其中所述光催化纳米颗粒包含：
-锐钛矿形式的二氧化钛，和
-Cu，浓度为0.01到0.5wt％，诸如0.05到0.30wt％，优选0.05到0.15wt％，和
-C和/或N，浓度为0.01到6wt％，诸如0.1到5wt％，以及
其中所述纳米颗粒的结晶度为至少25％，诸如至少35％，优选结晶度至少45％，诸如至少55％。
36.根据前述权利要求19-34中任一项的板或者面板(1)，其中所述光催化纳米颗粒包含：
-锐钛矿形式的二氧化钛，和
-Pd，浓度为0.01到0.5wt％，诸如0.05到0.30wt％，优选0.05到0.15wt％，和
-碳和/或氮，浓度为0.01到6wt％，诸如0.1到5wt％。
37.根据前述权利要求19-34中任一项的板或者面板(1)，其中所述光催化纳米颗粒包含：
-锐钛矿形式的二氧化钛，和
-V，浓度为0.01到0.5wt％，诸如0.05到0.30wt％，优选0.05到0.15wt％，和
-碳和/或氮，浓度为0.01到6wt％，诸如0.1到5wt％。
38.根据前述权利要求19-34中任一项的板或者面板(1)，其中所述光催化纳米颗粒包含：
-锐钛矿形式的二氧化钛，和
-选自由元素周期表的稀土族元素，诸如Eu、La或Ce组成的组的元素，其浓度为0.01到0.5wt％，诸如0.05到0.30wt％，优选0.05到0.15wt％，和
-碳和/或氮，浓度为0.01到6wt％，诸如0.1到5wt％。
39.根据前述权利要求19-34中任一项的板或者面板(1)，其中所述光催化纳米颗粒包含：
-锐钛矿形式的二氧化钛，和
-Mo，其浓度为0.01到0.5wt％，诸如0.05到0.30wt％，优选0.05到0.15wt％，和
-碳和/或氮，浓度为0.01到6wt％，诸如0.1到5wt％。
40.一种制造板或者面板(1)的方法，优选是前述权利要求1-39任一项中的板或面板，所述方法包括
-在一个步骤中，将至少一种所述未浸渍一个或多个覆盖片用浸渍液组合物进行浸渍，所述组合物包含分散的纳米颗粒；
-在所述纳米颗粒浸渍步骤后，将所述一个或多个浸渍片进行干燥和/或固化；
-在另一个步骤中，将所述一个或多个覆盖片用聚合物树脂进行浸渍；
-在所述聚合物树脂浸渍步骤后，将所述一个或多个浸渍片进行干燥和/或固化；以及
-通过加热和加压将所述层压板或面板(1)进行组合，使所述树脂进行热固性聚合反应。
41.根据权利要求40的方法，其中用浸渍液和聚合物树脂进行浸渍的步骤重复了数次。
42.根据权利要求40或41的方法，其中所述未浸渍的一个或多个覆盖片由纤维素纤维制成。
43.根据权利要求40-42的方法，
-其中所述浸渍液组合物包含纳米颗粒和溶剂，所述溶剂选自水、乙二醇、丁基醚、脂肪族线性、支化或者环状或者混合的芳香族-脂族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯甲醇或者甲氧基丙醇或者它们的组合，以及
-其中在所述浸渍液组合物中的第一和/或第二纳米颗粒浓度范围为0.001到40wt％，诸如0.05到30wt％，优选0.05到10wt％，诸如为0.1到5wt％，以及
-其中在所述浸渍液组合物中的所述纳米颗粒的簇或者聚集体尺寸为＜60nm，诸如＜40nm，更优选簇或者聚集体＜30nm，诸如＜20nm。
44.根据权利要求40-43中任一项的方法，其中所述浸渍液进一步包含丙二醇，浓度为1-25％，诸如浓度范围为2-20％，优选范围为3-15％；三乙胺，浓度为1-10％，诸如范围为1-7.5％，优选范围为2.5-5wt％。
45.根据权利要求40-44中任一项的方法，其中每平方米一个或多个覆盖片上浸渍液组合物的用量范围为1-200ml/m2，诸如5-100ml/m2，优选范围为10-50ml/m2，诸如每平方米要浸渍的一个或多个覆盖片上所述浸渍液组合物为20-40ml。
46.一种制造板或者面板(1)的方法，优选是前述权利要求1-39任一项中的板或面板，所述方法包括
-在一个步骤中，将至少一个所述未浸渍的一个或多个覆盖层用包含纳米颗粒的聚合物树脂组合物进行浸渍；
-在所述浸渍步骤后，将所述纳米颗粒聚合物树脂浸渍的一个或多个片进行干燥和/或固化；以及
-通过加热和加压将所述层压板或面板(1)进行组合，使所述树脂进行热固性聚合反应。
47.根据权利要求46的方法，其中浸渍步骤重复了数次。
48.根据权利要求46或47的方法，其中所述未浸渍的一个或多个覆盖片是包含纤维素纤维的片。
49.根据权利要求46-48中任一项的方法，其中用于所述含纳米颗粒的聚合物树脂组合物的聚合物树脂选自由如下所组成的组，三聚氰胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、丙烯酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树酯、丙烯酸树脂、乙烯类树脂或者它们的混合物。
50.根据权利要求52-54中任一项的方法，其中用于所述含纳米颗粒的聚合物树脂组合物的聚合物树脂是三聚氰胺甲醛树脂，其在水中含有40-70wt％，诸如45-60wt％三聚氰胺甲醛。
56.根据权利要求54-55中任一项的方法，其中所述纳米颗粒聚合物树脂组合物中的所述纳米颗粒，以干粉末、糊状物或者悬浮液的形式加入，然后分散在聚合物树脂中。
57.根据权利要求56的方法，其中所述在聚合物树脂组合物中分散有纳米颗粒的悬浮液的溶剂，选自，水、乙二醇、丁基醚、脂肪族线性、支化或者环状的或者混合芳香族-脂族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯甲醇、或者甲氧基丙醇或者它们的组合。
58.根据权利要求52-57中任一项的方法，其中在所述纳米颗粒聚合物树脂组合物中的所述纳米颗粒的簇或者聚集体尺寸＜60nm，诸如＜40nm，更优选簇或者聚集体＜30nm，诸如＜20nm。
59.根据权利要求52-58中任一项的方法，其中在所述纳米颗粒聚合物树脂组合物中的所述纳米颗粒浓度范围为0.05到10wt％，诸如0.1到5wt％。
60.根据前述权利要求39-59中任一项的方法，其中用含分散有纳米颗粒的聚合物树脂组合物进行浸渍的步骤，在树脂制成后36小时内进行。
61.一种用的浸渍液和/或聚合物树脂组合物浸渍过的材料片，如权利要求39-60所公开的。
62.根据前述权利要求46-60中任一项的聚合物树脂组合物。
63.根据前述权利要求40-60中任一项的浸渍液。
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