CN101952039B - 使用离子交换树脂回收氧化催化剂的方法 - Google Patents

使用离子交换树脂回收氧化催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于从化学工艺的液流中移出并回收至少一种重金属和至少一种卤素的方法。所述方法包括以下步骤：使所述液流与强碱型阴离子交换树脂接触；和使来自第一步骤的排出流与螯合阳离子交换树脂接触。回收方法任选地包括：通过使所述阴离子交换树脂与阴离子交换树脂再生溶液接触来再生所述阴离子交换树脂，从而形成回收的重金属和卤素的步骤。最优地，本发明的回收方法还包括再生所述螯合阳离子交换树脂以形成回收的重金属和卤素的步骤。

Description

使用离子交换树脂回收氧化催化剂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年5月31日提交的美国临时申请序号60/932,400的权益。
发明领域
本发明涉及一种用于使用一系列离子交换和螯合树脂回收重金属和卤素的方法。
发明背景
芳族羧酸的制备通常通过芳族烃的直接氧化而进行。其中，对苯二甲酸是在包括对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在内的许多不同聚合物的制备中使用的一种这样的羧酸。对苯二甲酸通过用重金属如Co和Mn以及自由基引发剂如溴催化的对二甲苯的直接氧化而制备。氧化产物随后结晶并且进行固液分离，从而产生i)包含产物的固体流，ii)要部分再循环到氧化工艺中的母液流，和iii)液流。对液流进行加工以回收溶剂，而在此溶剂回收操作中，存在于液流中的催化剂和自由基引发剂被损失或通过低效率的化学和/或物理方法仅被部分回收。此外，当将低纯度原料用于芳族羧酸的制备时，液流必须相对于其它流增加，从而增加了通过液流损失的催化剂和引发剂的价值。
近来进行了尝试以解决在芳族羧酸的制备过程中的催化剂损失。例如，US 2002/0016500A1、US 3,959,449、US 4,202,797、US 4,162,991和JP10015390A均描述了用于回收催化剂的组分如重金属和/或卤素的各种方法。然而，以上提及的现有技术参考文献描述了需要对在回收重金属或卤素的工艺中涉及的流中的一个或多个进行预处理的方法，和/或需要要求使用昂贵的资本设备的额外加工步骤的方法。
已经描述的用于重金属和卤素回收的其它尝试包括离子交换树脂的使用。例如，US 4,238,294、US 5,880,313和US 5,955,394描述了用于通过使用离子交换树脂回收重金属和/或卤素的方法。然而，这些参考文献需要广泛的预处理步骤或其它要求昂贵的资本设备的加工步骤。
不需要额外加工步骤或预处理含有重金属和卤素的流的更有效率的方法回收和纯化较大量的重金属和卤素，将是回收重金属和卤素的技术中的一个优点。将重金属和卤素的回收最优化的方式利用离子交换树脂，将是回收重金属和卤素的技术中的另一个优点。
发明概述
在第一方面，本发明是用于从化学工艺的液流中移出并回收至少一种重金属和至少一种卤素的方法，所述方法包括以下步骤：a)使液流与强碱型阴离子交换树脂接触；和b)使来自步骤(a)的排出流与螯合阳离子交换树脂接触。回收方法任选地包括通过使阴离子交换树脂与阴离子交换树脂再生溶液接触来再生阴离子交换树脂以形成回收的重金属和卤素的步骤。最优地，本发明的回收方法还包括再生螯合阳离子交换树脂以形成回收的重金属和卤素的步骤。
在第二方面，本发明是用于从化学工艺的液流中移出并回收以下各项的方法：i)选自由Co、Mn和它们的组合组成的组中的至少一种重金属，和ii)溴，所述用于移出并回收的方法包括以下步骤：a)使液流与卤化物形式的强碱型阴离子交换树脂接触；b)使来自步骤(a)的排出流与螯合阳离子交换树脂接触；c)通过使阴离子交换树脂与包含水和乙酸的阴离子交换树脂再生溶液接触来再生步骤a中的阴离子交换树脂，以形成回收的重金属和溴；d)通过使螯合阳离子交换树脂与包含HBr的再生底物(primer)接触，然后使螯合阳离子交换树脂与包含水的再生溶液接触来再生螯合阳离子交换树脂，从而形成回收的重金属和溴；e)通过使回收的重金属和溴与氢氧化物形式的强碱型阴离子交换树脂接触来纯化回收的重金属和溴，从而形成纯化的重金属和溴；和f)在化学工艺中使用纯化的重金属和溴。
本发明提供不需要液流的预处理或额外加工步骤的用于回收金属和卤素的方法。
附图简述
图1是本发明的回收***的一个实施方案的示意图。
图2是本发明的回收***的另一个实施方案的示意图。
发明详述
本发明是用于回收在化学工艺中使用的催化剂的方法。一方面，所述化学工艺是产生一种或多种含有催化剂的液流的烷基芳族化合物的液相氧化工艺，所述烷基芳族化合物包括但不限于二甲苯和三甲苯。在一个实施方案中，将一种或多种液流从氧化工艺中提取，然后分离，从而产生含有固体的产物流、母液流和液流，其中所述液流包含催化剂、反应溶剂、反应中间体、反应副产物和腐蚀产物。液相氧化工艺的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三酸的制备。例如，对苯二甲酸的制备包括对二甲苯氧化以形成对苯二甲酸。在液相氧化中使用的且最终在液流中的催化剂包含重金属和/或卤素。在许多实施方案中，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三酸工艺中，重金属包括钴、锰、铈、锆和铪中的一种或多种；并且卤素包括溴。
图1显示可用于本发明的回收***10的一个实施方案。如所显示的，回收***10包括储罐11、含有离子交换树脂的柱13，和含有螯合树脂的床17。
如图1中所示，从储罐11中提取液流12。储罐11的结构对于本发明并不关键，并且与大多数化学处理***一样，化学工艺的本性将规定储罐11和其它辅助设备的构造和构造材料。
重金属和卤素在液流12中的浓度对于本发明并不关键，并且本发明对于几乎任何浓度的重金属和/或卤素均有效。重金属和卤素在液流中的典型浓度范围可以为，例如，溴浓度介于200和1000百万分之一份(ppm)之间；钴浓度介于100ppm和800ppm之间；而锰浓度介于200ppm和1000ppm之间。
将液流从储罐11进料至离子交换树脂床13，在那里液流在穿过离子交换树脂床13时与至少一种离子交换树脂发生接触。最优地，液流12接触离子交换树脂时的温度在20-150℃、更优选40-100℃，并且最优选65-100℃的范围内。
离子交换树脂是选择用来从液流中吸收至少一部分的重金属和卤素的强碱型阴离子交换树脂。优选地，强碱型阴离子交换树脂是卤化物形式的强碱型阴离子交换树脂，并且更优选是氯化或溴化的阴离子交换树脂。优选地，强碱型阴离子交换官能团是胺基。最优选地，强碱型阴离子交换树脂是溴化物形式的强碱型季胺阴离子交换树脂。对于溴化形式的阴离子交换树脂，如本领域中已知的，强碱型阴离子交换树脂向溴化物形式的转变可以通过以下方法得到：以任何形式用10-50倍树脂床体积(本文中定义为离子交换树脂床的体积)的强碱溶液、然后用5-20倍树脂床体积的优选溴化物浓度为至少3重量％的含溴化物的溶液洗涤树脂床。
强碱型阴离子交换树脂可以负载在任何基体上。优选地，强碱型阴离子交换树脂负载在苯乙烯基基体上，并且更优选苯乙烯-二乙烯基苯基体。
液流通过树脂床13的流动方向并不关键。然而，如图1中所示，液流典型地进料至树脂床13的顶部，使得其向下流动通过树脂床13。
来自柱13的排出流16包含反应溶剂、未被强碱型阴离子交换树脂吸收的残余催化剂、反应副产物、反应中间体和腐蚀产物。排出流16进料至床17中，在那里它与螯合树脂发生接触。螯合树脂吸收剩余的重金属和/或卤素，使得所得到的流出物流18基本上不含重金属催化剂和/或卤素。流出物流18因而基本上由反应副产物、反应中间体、大部分的腐蚀产物组成。
床17中的螯合树脂是选择用来从液流中吸收重金属和/或卤素，更具体地钴、锰、铈、锆、铪、溴的树脂。优选地，螯合树脂的螯合基团是羧酸螯合基团，更优选二羧酸基。最优选地，螯合树脂是亚氨二乙酸(imidodiacetic acid)树脂。螯合树脂可以是任何形式，例如，钠型或氢型，并且更优选氢型。
螯合树脂可以负载在任何基体上。优选地，螯合树脂负载在苯乙烯基基体上，并且更优选苯乙烯-二乙烯基苯基体。
排出流16通过螯合树脂床17的流动方向并不关键。然而，如图1中所示，排出流16典型地进料至床17的顶部，使得其向下流过床17。
在一段时间之后，与大部分离子交换树脂和螯合树脂一样，柱13中的阴离子交换树脂和床17中的螯合树脂将变得被重金属和/或卤素完全负载，因而必须被再生。本领域的技术人员理解，典型地将树脂床的容量(size)定为持续特定的时间之后需要再生，或流出物流18中的重金属和/或卤素的浓度水平改变从而发出需要再生的信号。在再生步骤的过程中，将重金属和/或卤素回收，并且最优地可以用于芳族羧酸的制备工艺中。
为了再生阴离子交换树脂，使阴离子交换树脂与阴离子交换树脂再生溶液接触。优选地，阴离子交换树脂再生溶液包含水或水与乙酸的组合。优选地，水在阴离子交换树脂再生溶液中的浓度为10至100重量％，并且更优选30至70重量％。优选地，乙酸在阴离子交换树脂再生溶液中的浓度为90至0重量％，并且更优选70至30重量％。
为了再生螯合树脂，使螯合树脂首先与再生底物接触，然后与螯合阳离子交换树脂再生溶液接触。
再生底物包含酸，比如盐酸或氢溴酸，并且还可以包括乙酸。优选地，氢溴酸或盐酸在再生底物中的浓度为1-20重量％，更优选2-10重量％，并且还更优选3-6重量％。优选地，乙酸在再生底物中的浓度为0至98重量％，更优选10-95重量％，并且还更优选85-90重量％。任选地，可以以1.5-100重量％、更优选3-50重量％、并且还更优选4-35重量％的优选浓度向再生底物中加入水。选择所使用的再生底物的体积，以对于每1克的吸附金属向树脂进料3-10g的溴化物。在此步骤的过程中，连同溴化物被树脂吸附，一部分的重金属被回收。例如，当钴和锰是所述重金属时，可以在此步骤的过程中从螯合树脂回收负载在螯合树脂上的至多10％的钴和50％的锰。
优选地，螯合阳离子交换树脂再生溶液包含水或水与乙酸的组合。优选地，水在螯合阳离子交换树脂再生溶液中的浓度为30至100重量％，更优选50至100重量％，并且还更优选80至100重量％，并且乙酸在螯合阳离子交换树脂再生溶液中的浓度为0至30％。所得到的流含有回收的重金属和卤素，其中卤化物与重金属的比率为约3至约10。例如，在PTA工艺中，Br-∶(Co+Mn)的比率为约2至约10，更优选2至8，并且还更优选2至5。然后如下所述将此含有回收的重金属和卤素的流纯化。
现在参照图2，回收***20的另一种可行的备选实施方案。图2中的回收***20包括储罐21和螯合树脂床23。如所显示的，选择螯合树脂使得仅需要螯合树脂来回收重金属和卤素，而不需要阴离子交换树脂。另外，床23以与床17在图1中示出的实施方案中相同的方式运转。流出物流24的性质与图1中示出的实施方案中的流出物流18的性质类似。
最优地，将回收的重金属和/或卤素进行纯化，之后用于芳族羧酸工艺中。这样的纯化步骤涉及使回收的重金属和卤素与强碱型阴离子交换树脂接触。优选地，用于纯化的强碱型阴离子交换树脂是氢氧化物或乙酸盐的形式，并且优选是氢氧化物的形式。
如图1中所示，进料流19含有待纯化的回收的重金属和卤素。在图2中所示的实施方案中，进料流25含有待纯化的回收的重金属和卤素。将进料流19或进料流25进料至含有用于纯化的强碱型阴离子交换树脂的床40中。可以将进料流19或进料流25进料至与强碱型阴离子树脂床和螯合阳离子交换树脂床17/23串联的床40，或通过配置有泵的缓冲容器30进料至床40。进料流19或进料流25最优地还包含至少35％的水，以便将纯化步骤和如图2中所示的OH-形式的强碱型阴离子交换树脂40的运行的效率最优化。在纯化步骤之后，可以将含有纯化的重金属和卤素的流41进料回到氧化工艺中。
当床40中的强碱型阴离子交换树脂被溴化物完全负载时，其必须被再生。本领域的技术人员理解，典型地将树脂床的容量定为持续特定的时间之后需要再生，或出口流中的重金属和/或卤素的浓度水平将改变从而发出需要再生的信号。如图2中所示，床40中的这种强碱型阴离子交换树脂的再生通过用作为再生剂的热强碱溶液42，例如NaOH溶液或KOH溶液洗涤来完成。将所得到的来自出口43的溶液送去适当地处理或再循环。
实施例
实施例中的定义术语：
“DOWEX 21K-XLT”表示氯化物形式的强碱型阴离子交换树脂，由陶氏化学公司生产。
“DOWEX IDA-1”表示由陶氏化学公司生产的螯合阳离子交换树脂。
“柱A”表示填充有250ml的DOWEX 21K-XLT的夹套玻璃柱。
“柱B”表示填充有250ml的DOWEX 21K-XLT的夹套玻璃柱。
“柱C”表示填充有390ml的DOWEX IDA-1的夹套玻璃柱。
“进料”表示要根据本发明处理的来自PTA工艺的液流。
“流出物”表示来自柱A、B或C的排出流。
“洗脱催化剂”表示根据本发明从柱A、B或C再生的催化剂。
在实施例中使用的程序：
将阴离子交换树脂转变成溴化物形式的程序：
按如下所述将DOWEX 21K-XLT转变成溴化物形式：使12升的4重量％NaOH水溶液通过柱A中的树脂床，在柱夹套中循环70℃的水。然后使水通过树脂床，直至排出侧的pH中性，然后用1000ml的4重量％HBr水溶液洗涤树脂床。
将阴离子交换树脂转变成OH-形式的程序：
按如下所述将柱B中的DOWEX 21K-XLT转变成OH-形式：使12升的4重量％NaOH水溶液通过柱B中的树脂床，在柱夹套中循环70℃的水。然后使水通过树脂床，直至排出侧的pH中性。
用于确定金属离子的浓度的程序：
使用Perkin Elmer的原子吸收分光光度计分析仪300确定金属离子的浓度。将要分析的样品用水适当地稀释，并且采用以下运行条件测量吸光度值：
  离子   波长(nm)   C2H2流量(ml/min)   流量(ml/min)   狭缝(nm)
  钴   240.7   1.5   空气10   0.2
  铁   248.3   1.5   空气8   0.7
  锰   279.5   1.5   空气10   0.2
将样品的吸光度值与在含有浓度由生产商保证的溶液的Normex瓶中的用于原子吸收分光光度计的标准物的吸光度进行比较。通过仪器的控制软件自动计算各个单一金属以mg/l计的浓度。
用于测定溴化物浓度的程序：
根据以下程序通过用硝酸银(AgNO3)的滴定测定溴化物：
称量约30g的样品。
将5ml的硫酸铵铁溶液和5ml的1∶1硝酸加入到烧瓶中。溶液的最终颜色为黄绿色。
加入2-3滴的0.02N硫代氰酸铵(NH4CNS)溶液。溶液将变成橙红色。
加入过量的0.02NAgNO3至橙红色消失的点。
用NH4CNS滴定过量的AgNO3直至重新出现橙红色。
使用公式：Br＝(A-B)*N*79.9*100/P*1000进行溴化物浓度的计算，其中：
A＝消耗的AgNO3的ml；
B＝消耗的NH4CNS的ml；
N＝用于滴定的溶液的当量浓度(0.02N)；和
P＝样品重量。
实施例1
将柱A和C串联，类似于图1中显示的结构，其中树脂床13是柱A，而树脂床17是柱C。向柱A的进料流包含重金属和卤素、反应溶剂、氧化反应副产物和氧化反应中间体以及腐蚀产物，具体浓度报告在表1中。将进料流加热至70C。将500ml的冰醋酸泵送通过两个树脂床，然后将要测试的流进料至树脂床中，并且在最后的床的排出侧回收。在测试过程中保持柱夹套温度恒定。在吸附之后，通过泵送冰醋酸通过两个床，将测试流从柱移出。通过使用100％水作为用于柱A的再生剂、由乙酸/HBr/水＝90/4/6重量％组成的溶液作为用于柱C的底物，和100％水溶液作为用于柱C的再生溶液进行再生。在测试的结尾，用冰醋酸洗涤两个树脂床。相关的数据报告在表1中。
表1
  实施例1  实施例2   实施例3   实施例4
  测试的柱   AC   C   B   B
  树脂类型   DOWEX21K-XLT(在柱A中，首先接触)DOWEXIDA-1(在柱C中，第二接触)   DOWEXIDA-1   DOWEX21K-XLT   DOWEX21K-XLT
  流量(ml/min)   58   70   50   50
  进料的溶液的体积(ml)   36800   23800   2550   2550
  夹套温度(℃)   60   60   35   35
  进料组成：Br(ppm)Co(ppm)Mn(ppm)Fe(ppm)H2O 3902004222.5 4162955203.3 32000(77％吸附)1800(74％吸附)2980(44％吸附)20％ 23200(49％吸附)1400(3％吸附)2310(4％吸附)35％
  流出物组
  成：Br(ppm)Co(ppm)Mn(ppm)Fe(ppm) 30131251.3 80631612.6
  洗脱催化剂组成：Br(ppm)Co(ppm)Mn(ppm)Fe(ppm) 23924235051886 19118219935618
实施例2
除了仅测试柱C，使得结构类似于图2中所示，其中柱C为树脂床23以外，重复在实施例1中使用的程序。通过使用由乙酸/HBr/水＝90/4/6重量％组成的溶液作为用于柱C的底物和100％水溶液作为用于柱C的再生溶液进行再生。相关数据报告在表1中。
实施例3
测试柱B，使得结构类似于图1和图2中所示，其中柱B为树脂床40。分别代表图1和2中的流19和25的组成的进料流组成报告在表1中。将500ml的冰醋酸泵送通过树脂床，然后将要测试的流进料至树脂床中，并且在床自身的排出侧回收。在测试的过程中保持柱夹套温度恒定。在吸附之后，通过泵送水通过床，将测试的流从柱移出。相关数据报告在表1中。
实施例4
除了将进料流的水浓度增加到35重量％以外，重复在实施例3中进行的相同程序。相关结果报告在表1中。

Claims (12)

1.一种用于从化学工艺的液流中移出并回收至少一种重金属和至少一种卤素而不需要液流的预处理或额外加工步骤的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使所述液流与强碱型阴离子交换树脂接触；和
b)使来自步骤a)的排出流与螯合阳离子交换树脂接触，
步骤a中的所述阴离子交换树脂是溴化阴离子交换树脂，并且其中所述卤素是Br。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
c)通过使所述阴离子交换树脂与阴离子交换树脂再生溶液接触来再生所述阴离子交换树脂，从而形成回收的重金属和卤素。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述阴离子交换树脂再生溶液包含水和乙酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
d)再生所述螯合阳离子交换树脂以形成回收的重金属和卤素。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤d)包括：使所述螯合阳离子交换树脂与再生底物接触，并且之后使所述螯合阳离子交换树脂与螯合阳离子交换树脂再生溶液接触，所述再生底物包含溴化氢或氯化氢。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述螯合阳离子交换树脂再生溶液是水。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
e)纯化所述回收的重金属和卤素。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤e)包括使所述回收的重金属和卤素与氢氧化物或乙酸盐形式的强碱型阴离子交换树脂接触，以形成纯化的重金属和卤素。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
f)在所述化学工艺中使用所述纯化的重金属和卤素。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述重金属是Co、Mn、Ce、Zr、Hf或它们的组合。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述化学工艺是对苯二甲酸制备工艺、间苯二甲酸工艺或偏苯三酸工艺。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)中的所述螯合交换树脂是亚氨二乙酸树脂。
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