CN101949070B

CN101949070B - 一种储热调温纤维

Info

Publication number: CN101949070B
Application number: CN2010102975027A
Authority: CN
Inventors: 张兴祥; 石海峰; 尹亿平; 李剑华; 牛建津
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: CN101949070A

Abstract

本发明公开一种储热调温纤维，该纤维以梳形聚合物相变材料为A成分，以成纤聚合物为B成分，经熔融复合纺丝方法制成；所述的梳形聚合物相变材料为聚(3-烷基噻吩)的均聚物、或摩尔比为20∶80～80∶20的两种3-烷基噻吩的共聚物、或混合质量比为20∶80～80∶20的两种聚(3-烷基噻吩)均聚物的共混物；所述的成纤聚合物包括共聚丙烯腈、共聚酯、共聚酰胺、聚丙烯和聚酰胺中的至少一种；所述A成分在纤维中的质量百分含量为20～60％，所述B成分在纤维中的质量百分含量为80～40％。该纤维除具有良好的储热调温性能外，还具有抗静电、低渗漏、热稳定性好等特点。

Description

一种储热调温纤维

技术领域

本发明涉及功能性纤维技术，具体说是一种具有抗静电、热能吸收、存储和释放功能的储热调温纤维。

背景技术

通过将相变材料植入或涂覆在纤维表面，得到具有热能吸收、储存功能的纤维称为储热调温(功能)纤维。一般，相变材料多为低分子化合物，如水合无机盐、正构烷烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯等。这些材料处于液态时，非常容易流动，不但保形性差，而且容易造成损失或污染环境，使其必须封存在容器中，或与其他吸附支撑材料混合，获得相对固定的形状后才能使用，例如，欧洲发明专利EP0306202公开了一种将含有相变材料或塑晶材料的微球混合在聚合物中制成具有可逆储热性能纤维的技术。这种技术的微球制备过程较复杂，且微球的直径、耐热稳定性、耐溶剂稳定性等均影响纤维的制备与性能，致使产品性能不稳定，难于工业化应用。

目前已知的聚合物相变材料较少，主要是脂肪族聚醚，如聚乙二醇和聚丁二醇等，脂肪族聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚戊二酸己二醇酯等，以及聚酯醚，如聚对苯二甲酸乙二醇-聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇-聚乙二醇等，分子量不同的脂肪族聚醚熔融温度不同，组成不同的脂肪族聚酯和聚酯醚的熔融温度也不同，可以满足部分使用要求。但由于脂肪族聚酯和聚酯醚受热后容易发生分解，因而使用范围也受到限制。例如，申请人在《印度纤维与纺织研究杂志》(Indian Journal of Fibre & Textile Research，2003，28(3)：265-269)报道了以正烷烃与聚乙烯及乙丙胶混合后作为纤维的芯成分，以聚丙烯为纤维的皮成分，熔融复合纺丝制备储热调温纤维的技术。但由于正烷烃(结构式：n-C_nH_2n+2，n＝14～40)属于小分子化合物，其以共混物形式存在于纤维芯成分中，使用中容易发生迁移；再如，申请人的中国发明专利申请CN1165877A公开了一种采用脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、聚酯醚等聚合物作为纤维的芯或岛成分的主成分，以成纤聚合物为皮成分或海成分，经熔融复合纺丝制取具有储热调温功能纤维的方法；该方法不但大大降低了工艺难度，而且使高效率地生产储热调温纤维成为可能。但由于脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和聚酯醚的相变性能源自聚合物主链的熔融和结晶过程，处于熔融状态时也发生流动，且聚醚和脂肪族聚酯及聚酯醚的热焓较小、耐热稳定性较差，种类较少，难以制得性能优良的储热调温纤维。在申请人检索范围内的已知公开技术中，储热调温纤维只具有温度调节功能，而且由于使用低分子有机相变材料，疏水性很强，造成纤维的静电较大，不具有抗静电性，纤维的使用效果和范围受到限制。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种储热调温纤维，该纤维除具有良好的储热调温性能外，还具有抗静电、低渗漏、热稳定性好等特点，而且该纤维的制备方法适用于工业化实施。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种储热调温纤维，该纤维以梳形聚合物相变材料为A成分，以成纤聚合物为B成分，经熔融复合纺丝方法制成；所述的梳形聚合物相变材料为聚(3-烷基噻吩)的均聚物、或摩尔比为20∶80～80∶20的两种3-烷基噻吩的共聚物、或混合质量比为20∶80～80∶20的两种聚(3-烷基噻吩)均聚物的共混物；所述的成纤聚合物包括共聚丙烯腈、共聚酯、共聚酰胺、聚丙烯和聚酰胺中的至少一种；所述A成分在纤维中的质量百分含量为20～60％，所述B成分在纤维中的质量百分含量为80～40％。

与现有技术相比，本发明储热调温纤维存在下列二个特点：(1)本发明设计的储热调温纤维，由于所述梳形聚合物聚(3-烷基噻吩)的侧链正烷基像正构烷烃一样可以发生固-液和液-固相变，从而具有吸收或放出热量的功能，而正烷基发生相变过程中主链聚噻吩处于固态，主链将正烷基固定，使其不能像小分子相变材料一样发生流动，换言之，所述梳形聚合物的主链保证了即使可结晶的正烷基侧链处于熔融状态，也不至于发生迁移或渗漏，共价键将具有储能作用的正烷基固定在聚噻吩分子链上，使所述梳形聚合物相变材料不会或很少会从纤维内部或表明逸出，因此可保证产品储热调温纤维的渗漏更低，热稳定性更好；(2)所述梳形聚合物的主链掺杂后，具有良好的导电性能，将其作为一种纤维组成成分制成的储热调温纤维，在具有良好的储热调温性能的同时具有良好的导电性能，提高和扩大了产品的功能性。以上两个特点使本发明的储热调温纤维与已有技术中将常规聚合物与小分子相变材料共混后制备的调温纤维有本质的区别。

附图说明

图1为本发明储热调温纤维A成分梳形聚合物相变材料的聚(3-烷基噻吩)结构式示意图；

图2为本发明储热调温纤维的横截面结构示意图。其中，图2(1)为横截面是同心圆形结构的储热调温纤维示意图；图2(2)为横截面是偏心圆形结构的储热调温纤维示意图；图2(3)为横截面是并列圆形结构的储热调温纤维示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明设计的储热调温纤维(简称纤维)以梳形聚合物相变材料为A成分，以成纤聚合物为B成分，经熔融复合纺丝方法制成；所述的梳形聚合物相变材料包括：聚(3-烷基噻吩)均聚物、或摩尔比为20∶80～80∶20的两种3-烷基噻吩的共聚物、或者混合质量比为20∶80～80∶20的两种聚(3-烷基噻吩) 均聚物的共混物。所述两种3-烷基噻吩是指烷基碳原子数不同的3-烷基噻吩；所述梳形聚合物相变材料以共价键把可发生固-液、液-固相转变而具有储能作用的正烷基固定在该聚合物的主链上。所述的B成分的成纤聚合物包括共聚丙烯腈、共聚酯、共聚酰胺、聚丙烯和聚酰胺中的至少一种。所述A成分在纤维中的质量百分含量为20～60％，所述B成分在纤维中的质量百分含量为80～40％。

本发明纤维的聚(3-烷基噻吩)的结构式如图1所示，n＝12～40。研究表明，本发明所述聚(3-烷基噻吩)的均聚物、或两种3-烷基噻吩的共聚物、或者所述均聚物的共混物中烷基的碳原子数n＝12～40时，制成的纤维的功能效果较理想。正烷基中碳原子数n＜12的聚(3-烷基噻吩)中的烷基不能发生结晶，难以发挥相变储能作用；相反，对于正烷基中碳原子数n＞40的聚(3-烷基噻吩)，其相变温度较高，同样难以实现本发明目的的相变储能作用。几种聚(3-烷基噻吩)的熔融性能如表1示。

表1几种聚(3-烷基噻吩)的熔融性能表

聚合物	缩写	熔点I(℃)	热焓(J/g)
				聚(3-十二烷基噻吩	P3DDT	33.5	6
聚(3-十六烷基噻吩)	P3HDT	49.4	83
				聚(3-十八烷基噻吩)	P3ODT	54.9	86

本发明纤维的A成分在纤维中的质量百分含量为20～60％，B成分在纤维中的质量百分含量为80～40％，A成分与B成分的质量百分含量之和为100％。所述A成分在纤维中的质量百分含量低于20％时，纺丝过程容易实现，但制成的纤维储热量较低，储热调温功效较差，而A成分的质量百分含量高于60％时，由于A成分的成纤性能不如B成分，难以稳定地实现纺丝过程，并最终影响纤维的使用性能，因此不建议ca采用。

所述的A成分使用的聚合物相变材料可以是一种聚(3-烷基噻吩)的均聚物，也可以是两种3-烷基噻吩的共聚物，但共聚物中任意一种3-烷基噻吩的摩尔含量都不应低于20％；试验表明，所述两种3-烷基噻吩的共聚物中，两种3-烷基噻吩的摩尔比为20∶80～80∶20时，产品的储热和抗静电功能较好。

还可以是两种聚(3-烷基噻吩)均聚物的共混物，混合质量比为20∶80～80∶20，也即混合物中任意一种聚(3-烷基噻吩)的质量百分含量均不低于20％，且所有聚(3-烷基噻吩)的质量百分含量之和为100％。在选用两种聚(3-烷基噻吩)均聚物的共混物作为纤维的A成分时，还应当注意使一种梳形聚合物相变材料的放热温度与另一种梳形聚合物相变材料的吸热温度不重叠或不一致，以免使储热功能消失，或吸热、放热温度发生变化。

选用摩尔比为20∶80～80∶20的两种3-烷基噻吩共聚制备梳形聚合物相变材料，可以制备出相变温度连续变化的一系列梳形聚合物相变材料，同时解决均聚物相变温度相对固定，有时难以满足使用要求的问题。研究表明，共聚物中的某一种单体的摩尔含量低于20％时，所得到的共聚物性能与摩尔含量高的另一种单体的均聚物差异不大，失去共聚改性的意义，因此一般不建议采用。

所述梳形聚合物采用三种以上的3-烷基噻吩的共聚物，虽然也可用于制备本发明纤维，但由于三种以上3-烷基噻吩共聚物的结晶度一般较低，共聚物的热焓值较小，影响使用效果，因此一般也不建议采用。

本发明用作纤维A成分的3-烷基噻吩的均聚物或共聚物、或者所述均聚物的混合物，其平均聚合度(聚合物或共聚物分子链上的重复单元数)一般控制在5～500之间。平均聚合度低于5时，均聚物或共聚物的性质与单体相似，在均聚物或共聚物的支链-正烷基处于液态时，容易发生迁移，造成聚合物相变材料泄漏；反之，平均聚合度大于500时，则容易造成均聚物或共聚物粘度过大，使纺丝熔体输送困难，难于顺利制备纤维。

本发明纤维B成分的成纤聚合物包括共聚丙烯腈、共聚酯、共聚酰胺、聚丙烯和聚酰胺等中的至少一种。做出这样选择的原因是这些聚合物的熔融温度在250℃以下，甚至在230℃以下，使纺丝过程得以在相对较低的温度下进行，不会因纺丝温度过高，造成所述聚合物相变材料发生分解。

本发明纤维按照纤维的横截面形状区分，可以有同心圆形、偏心圆形和并列圆形三种(参见图2；图中1-A成分，2-B成分)。三种横截面形状的纤维具有的性能不尽相同：同心圆形(参见图2(1))可以很好地把作为A成分的梳形聚合物相变材料包覆在纤维内部，从而有效地防止了梳形聚合物相变材料在使用过程中的渗漏或泄漏，提高了产品功能的稳定性，但其抗静电性较差。偏心圆形纤维(参见图2(2))的A成分也处于纤维的芯部，但不居于纤维的中心，其某一部分露出或接近纤维表面，该纤维的抗静电性较好，抗渗漏性也较好。并列圆形纤维(参见图2(3))的A成分与B成分平行排列，该纤维的导电性良好，抗渗漏性也较好。

本发明纤维的制备方法采用了熔融复合纺丝方法，基本同于现有技术，按照本发明所述纤维的组成成分，主要包含下述步骤：

(1)采用共知技术将自行合成或市场购买的所述A成分的梳形聚合物相变材料3-烷基噻吩的均聚物、共聚物，或质量比为20～80∶80～20的均聚物共混物，经干燥，除去其中的水分，使含水率达到50～150ppm；

(2)采用公知技术将所述聚(3-烷基噻吩)的均聚物、共聚物或均聚物共混物熔融后输送到纤维的A成分计量泵中，控制纤维的A成分的质量百分含量为20～60％；

(3)采用公知技术将所述B成分的成纤聚合物，经干燥除去水分，使含水率达到50～150ppm；

(4)采用公知技术将B成分成纤聚合物熔融后，输送到纤维的B成分计量泵中，纤维的B成分的质量百分含量为80～40％；

(5)将A成分及B成分通过皮芯型复合喷丝板或并列型复合喷丝板挤出，形成纺丝细流；

(6)采用公知技术对形成的纺丝细流进行冷却、牵伸、加捻、加弹、上油、定型、卷曲、切断等工艺处理，制成不同规格的储热调温纤维短纤维或长丝。

本发明所述聚(3-烷基噻吩)的均聚物、或两种3-烷基噻吩的共聚物，可采用多种催化剂来制备，常用的催化剂有氯化铁(FeCl₃)、过硫酸钾、过硫酸铵、氯酸钠和次氯酸钠等中的一种。

为了保证聚合过程的均匀性，聚合反应一般在有机溶剂中进行。所述的有机溶剂是指能良好的溶解3-烷基噻吩、聚(3-烷基噻吩)和两种3-烷基噻吩共聚物的溶剂，如氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯·等。反应结束后，在聚(3-烷基噻吩)的均聚物或两种3-烷基噻吩的共聚物溶液中加入常规沉淀剂，使均聚物或共聚物沉淀，所述的沉淀剂是甲醇、乙醇等。沉淀物经洗涤、过滤、干燥，即得到制备本发明储热调温纤维的原料。

本发明储热调温纤维性能的表征，除特别标明的以外，均使用下面的设备和方法：采用NETZSCH DSC 200F3，氮气保护下，测试10℃/min升温过程的DSC扫描曲线，测试-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线，得到纤维的吸、放热性能和吸、放热量；采用NETZSCH STA409PC/PG TG-DTA以10℃/min升温测得纤维在空气中的热分解温度；电导率测定采用惠普3478A型数字测量仪；抗渗漏性能测试：以环己烷为抽提介质，采用索氏提取器在80℃下抽提2小时后，干燥至恒重，然后测试抽提前后纤维重量的变化。经检测，本发明储热调温纤维的吸放热温度在25～60℃，储热量≥19J/g，耐热稳定性≥245℃，表面比电阻＜10⁴Ω.cm，抽提后纤维的质量损失率＜6％。

以本发明的纤维，采用常规或非常规工艺，单独或与天然纤维或化学纤维混纺加工成储热调温织物，可用于服装、床上用品、鞋衬、袜子及保温隔热材料等。这种储热调温织物在环境温度高于纤维A成分中聚(3-烷基噻吩)的均聚物或共聚物、或者均聚物的共混物的熔融温度时，吸收热量，发生固-液相转变，从而维持织物内部温度基本不变；相反，在环境温度降低至低于纤维A成分中聚(3-烷基噻吩)的均聚物或共聚物、或者均聚物的共混物的结晶温度时，发生液-固相转变，放出热量，从而维持织物内部温度基本不变，因而可显著改善织物的服用舒适性。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例：实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本发明申请的权利要求。

实施例1

以摩尔比为20∶80的3-十六烷基噻吩与3-十八烷基噻吩的无规共聚物(平均聚合度21)作为纤维的A成分，聚己内酰胺(特性粘度0.75)为纤维的B成分，两种成分均干燥至水分含量低于100ppm后，控制A、B质量比为40∶60，250℃下熔融同心圆形皮芯复合纺丝制成初生丝，进一步加工成弹力丝。

经检验，该成品纤维的纤度为132dtex/78f，拉伸断裂强度3.4cN/dtex，断裂伸长率35％；该纤维的吸热温度为34℃，吸热量25J/g，放热温度为27℃，放热量为29J/g；5％热失重温度为295℃；纤维的表面比电阻为3200Ω/cm；采用环己烷为溶剂索氏提取器抽提或处理后，纤维的重量损失为4％。

实施例2

以摩尔比为80∶20的3-十六烷基噻吩与3-十八烷基噻吩的无规共聚物(平均聚合度92)作为纤维的A成分，聚丙烯(熔融指数35g/10min)为纤维的B成分，两种成分均干燥至水分含量低于100ppm后，控制A、B质量比为40∶60，230℃下熔融并列复合纺丝制成初生丝，进一步集束、牵伸、卷曲、干燥定型、切断，制成短纤维。

经检验，该成品纤维的纤度为2.4dtex，拉伸断裂强度2.9cN/dtex，断裂伸长率34％；该纤维的吸热温度为28℃，吸热量34J/g，放热温度为21℃，放热量为19J/g；5％热失重温度为247℃；纤维的表面比电阻为1.2/cm；采用环己烷为溶剂索氏提取器抽提后，纤维的重量损失为6％。

实施例3

以聚(3-十八烷基噻吩)(平均聚合度308)作为纤维的A成分，摩尔组成为85∶15的丙烯腈-丙烯酸甲酯无规共聚物(数均分子量125000，熔点178℃)为纤维的B成分，两种成分均干燥至水分含量低于50ppm后，控制A、B重量比为50∶50，200℃熔融复合纺丝制成偏心圆形初生丝，进一步加工成弹力丝。

该成品纤维的纤度为113dtex/48f，拉伸断裂强度3.1cN/dtex，断裂伸长率35％；纤维的吸热温度为55℃，吸热量38J/g，放热温度为48℃，放热量为37J/g；5％热失重温度为253℃；纤维的表面比电阻为206Ω/cm；采用环己烷为溶剂索氏提取器抽提后，纤维的重量损失为4％。

实施例4

以聚(3-十八烷基噻吩)(平均聚合度308)作为纤维的A成分，摩尔组成为85∶15的丙烯腈-丙烯酸甲酯无规共聚物(数均分子量125000，熔点178℃)为纤维的B成分，两种成分均干燥至水分含量低于50ppm后，控制A、B重量比为20∶80，200℃熔融复合纺丝制成偏心圆形初生丝，进一步加工为短纤维。

该成品纤维的纤度为3.4dtex，拉伸断裂强度3.1cN/dtex，断裂伸长率35％；纤维的吸热温度为56℃，吸热量18J/g，放热温度为49℃，放热量为19J/g；5％热失重温度为275℃；纤维的表面比电阻为1300Ω/cm；采用环己烷为溶剂索氏提取器抽提后，纤维的重量损失为3％。

实施例5

以聚(3-十八烷基噻吩)(平均聚合度308)作为纤维的A成分，摩尔组成为85∶15的丙烯腈-丙烯酸甲酯无规共聚物(数均分子量125000，熔点178℃)为纤维的B成分，两种成分均干燥至水分含量低于50ppm后，控制A、B重量比为60∶40，200℃熔融复合纺丝制成偏心圆形初生丝，进一步加工成短纤维。

该成品纤维的纤度为2.3dtex，拉伸断裂强度2.7cN/dtex，断裂伸长率38％；纤维的吸热温度为54℃，吸热量39J/g，放热温度为48℃，放热量为41J/g； 5％热失重温度为265℃；纤维的表面比电阻为34Ω/cm；采用环己烷为溶剂索氏提取器抽提后，纤维的重量损失为6％。

比较例1

以正二十烷为纤维的A成分，以等规聚丙烯(金山石化3700C型)为纤维的B成分，A、B重量比为40∶60，250℃熔融复合纺丝，正二十烷在纺丝过程中发生汽化，并从纤维中严重泄漏，初生纤维难以卷绕。

比较例2

以高密度聚乙烯(抚顺石化2911H型)与正二十烷以20∶80的重量比混合后作为纤维的A成分，等规聚丙烯(金山石化3700C型)为纤维的B成分，A、B重量比为50∶50，200℃熔融复合纺丝制成初生丝，进一步加工成短纤维。

该单纤维的纤度为2.8dtex，拉伸断裂强度2.8cN/dtex，断裂伸长率47％；纤维的吸热温度为38℃，吸热量43J/g，放热温度为31℃，放热量为45J/g。5％热失重温度为195℃；纤维的表面比电阻为1.8x10¹⁵Ω/cm；以环己烷为溶剂索氏提取器抽提后，纤维的重量损失为25％，纤维的使用稳定性较差。

Claims

1.一种储热调温纤维，该纤维以梳形聚合物相变材料为A成分，以成纤聚合物为B成分，经熔融复合纺丝方法制成；所述的梳形聚合物相变材料为聚(3-烷基噻吩)的均聚物、或摩尔比为20∶80～80∶20的两种3-烷基噻吩的共聚物、或混合质量比为20∶80～80∶20的两种聚(3-烷基噻吩)均聚物的共混物；所述的成纤聚合物包括共聚丙烯腈、共聚酯、共聚酰胺、聚丙烯和聚酰胺中的至少一种；所述A成分在纤维中的质量百分含量为20～60％，所述B成分在纤维中的质量百分含量为80～40％；所述聚(3-烷基噻吩)的均聚物、或所述两种3-烷基噻吩的共聚物、或者所述两种聚(3-烷基噻吩)均聚物的共混物中烷基的碳原子数n＝12-40，且其平均聚合度为5-500；选用两种聚(3-烷基噻吩)均聚物的共混物作为纤维的A成分时，使一种梳形聚合物相变材料的放热温度与另一种梳形聚合物相变材料的吸热温度不重叠。

2.根据权利要求1所述的储热调温纤维，其特征在于所述的储热调温纤维的吸放热温度在25～60℃，储热量≥19J/g，耐热稳定性＞245℃，表面比电阻＜10⁴Ω.cm，抽提后纤维的质量损失率＜6％。