CN101948999B - 一种低温掺杂发光氮化铝薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂发光氮化铝薄膜及其制备方法。该方法包括步骤：制备镶嵌靶材，并装在磁过滤电弧镀靶上；对基体进行表面化学清洗；将基体装入电弧离子镀膜机中，抽本底真空度至小于3.0×10^-3Pa；加偏压-800V；开启弯曲弧磁过滤器和磁过滤电弧镀靶，对基体进行氩弧等离子轰击清洗；保持磁过滤管电流、电弧靶电流和占空比，将偏压调控在-100～-400V，通入氮气，镀膜30～90min；镀膜结束后，关掉磁过滤电弧镀靶和弯曲弧磁过滤器，取出样品，得到掺杂发光氮化铝薄膜。制备过程中样品温度不超过180℃，沉积后也不需要进行扩散热处理。制备工艺简单，易于操作，在镀膜过程中可采用电气和机械自动控制。

Description

一种低温掺杂发光氮化铝薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于光致发光薄膜技术领域，特别涉及一种低温掺杂发光氮化铝薄膜及其制备方法。

背景技术

氮化铝(AlN)具有很宽的禁带宽度(6.2eV)，有利于制备禁带宽度较大的蓝光和紫外光的发光材料。尽管各种制备薄膜的方法均可用于制备AlN，然而目前制备的发光AlN薄膜，主要还是集中于一些离化率较低工艺中，如磁控溅射法、脉冲激光溅射法和化学气相沉积(CVD)法等，其中用化学气相沉积法制备的掺杂AlN薄膜，因沉积温度很高，掺杂元素可在沉积过程中形成有效的扩散而成为发光中心，沉积后直接发光。而用磁控溅射和激光溅射法制备的掺杂AlN薄膜，因沉积温度低，掺杂AlN薄膜往往需要后续高温扩散处理，使掺杂元素进入晶格，形成发光中心。总之，以上方法制备发光AlN薄膜温度都很高，能量消耗大，基体选择收到很大限制。

电弧离子镀具有离化率高，沉积温度低，沉积速度快等优点，在工业上严获得广泛的应用。然而电弧离子镀薄膜因存在大颗粒污染，基本不用于沉积AlN薄膜。采用过滤电弧离子镀技术可在保持高的离化率和沉积速率时，消除大薄膜的颗粒污染。本发明用过滤电弧离子镀制备掺杂发光AlN薄膜，可在低温下直接沉积出发光AlN薄膜。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种低温掺杂发光氮化铝(AlN)薄膜的制备方法，使目前工业应用最广泛的电弧离子镀设备在增加弯曲弧磁过滤器后能制备发光氮化铝薄膜。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的低温掺杂发光氮化铝(AlN)薄膜。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种掺杂发光氮化铝薄膜的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将掺杂材料机械镶嵌在纯铝靶材上，制得镶嵌靶材；并将镶嵌靶材装在磁过滤电弧镀靶上；

(2)对基体进行表面化学清洗；所述基体为单晶硅、石英或玻璃；

(3)将基体装入电弧离子镀膜机中，基***于距离弯曲弧磁过滤器的弯管出口中轴线向外60～100mm，距离弯管出口下方60～80mm的位置，抽本底真空至小于3.0×10^-3Pa；基体加偏压-800V～-1000V；开启弯曲弧磁过滤器，调整弯曲弧磁过滤器控制电源，调整磁过滤管电流为3.0～4.6A；启动磁过滤电弧镀靶，调整电弧靶电流为60～80A，电压为18～22V，占空比15～25％；向真空室通入高纯氩35～45sccm(Standard Curbic Centimiter Per Minute每分钟流过的标准毫升数)，对基体进行氩弧等离子轰击清洗，清洗时间为5～15min；

(4)保持步骤(2)所述磁过滤管电流、电弧靶电流和占空比，将偏压调控在-100～-400V；降低高纯氩流量至10～25sccm，同时通入氮气，氮气流量为60～70sccm；开始沉积氮化铝薄膜，沉积时间为30～90min；随着沉积时间的增加，基体温度升高，在沉积90min后基体温度小于200℃；

(5)镀膜结束后，关掉磁过滤电弧镀靶和弯曲弧磁过滤器，并关闭高纯氩和氮气，升高真空室真空度至3.0～5.0×10^-3Pa，待基体温度冷却至室温时取出基体，得到掺杂发光氮化铝薄膜。

步骤(1)所述镶嵌靶材的制备按以下操作步骤：在直径为100mm，高为45mm的圆柱形纯铝靶面上，采用机械加工的方式每隔120°半径方向上距靶面中心25mm处加工出三个直径为14.0～15.0mm，深度为18～25mm的盲孔，然后在真空中将掺杂材料棒镶嵌在盲孔中，孔轴为过盈配合，最后对镶嵌好的靶材进行去应力退火处理，并机械加工以保证靶面的平整度。

步骤(1)所述掺杂材料为铬(Cr)、铜(Cu)或锰(Mn)，根据所需发光颜色来选择。

步骤(2)所述化学清洗方法是在酒精超声波清洗10～15min后，烘干。

步骤(3)所述抽本底真空过程中将主加热温度设置在180℃～250℃，进一步脱去水分，减少镀膜室内氧分压。

一种根据上述方法制备得到的掺杂发光氮化铝薄膜。

本发明方法需在普通电弧离子镀膜机上安装弯曲弧磁过滤器(以下简称磁过滤器)，以消除沉积离子流中的大颗粒污染；掺杂材料镶嵌于纯铝电弧靶上，用弯曲弧磁过滤电弧离子镀反应沉积掺杂氮化铝薄膜，所沉积的掺杂氮化铝薄膜不需要经过扩散热处理就能获得光致发光，镀膜过程中放置在样品底部的热电偶测量到的温度不超过180℃。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)磁过滤电弧离子镀法的镀膜速率较磁控溅射要高，并且具有与磁控溅射相当或优于磁控溅射的镀膜质量，由于离子镀有较好的绕射性，有利于制备大面积薄膜；

(2)在镀膜的过程中不用加热，整个镀膜过程中，样品受离子流的轰击作用温度会升高到130～180℃，远比化学气相沉积(CVD)或需要扩散处理的建设方法低；

(3)本发明沉积的掺杂发光AlN薄膜不需要进行后续扩散处理就可直接光致发光；

(4)本发明制备工艺简单，易于操作，镀膜过程采用电气和机械自动控制。

附图说明

图1是磁过滤电弧离子镀AlN:Cr薄膜室温光致发光谱图。

图2是磁过滤电弧离子镀AlN:Cu薄膜室温光致发光谱图。

图3是磁过滤电弧离子镀A1N:Cr，Cu双层膜室温光致发光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

采用AIP---01型多弧离子镀膜机，镀膜机内附加磁过滤器装置，镀膜机和磁过滤装置均可从市场购得，其中磁过滤装置由北京师范大学低能核物理研究所制造；多弧离子镀膜机由沈阳科航表面工程研究开发中心设计制造；所采用基底为石英玻璃，从市场上较易购得；所采用的镶嵌靶材，是在直径为100mm，高为45mm的圆柱形纯铝靶面上，采用机械加工的方式每隔120度半径方向上距靶面中心25mm处加工出三个直径为12mm，深度为10mm的盲孔，然后在真空中将纯Cr棒镶嵌其中，孔轴为过盈配合，最后对镶嵌好的靶材进行300℃+120min去应力退火处理，并对靶面进行车削加工，使镶嵌Cr棒端面与Al靶处于同一平面内。

(1)首先将石英基底在酒精中超声波清洗15min后，烘干备用；

(2)将烘干好的基底装入AIP-01型多弧离子镀膜机中，放置弯曲弧磁过滤器的弯管出口中心位置处位置60mm，距管口中心下端70mm处，让磁过滤电弧等离子体正面轰击样品表面；

(3)设置真空室加热管温度范围180℃～250℃，进一步去除基底及炉腔的水气，然后用机械泵、罗茨泵、扩散泵逐级抽真空，当真空室压强降至6.5×10^-3Pa时，随后关闭加热，等真空室冷却到室温才开始镀膜，冷却时继续保持机械泵、罗茨泵和扩散泵抽真空，使真空室本底真空度进一步提高至3×10^-3Pa；开启电源冷却水及镀膜电源，调整清洗偏压至-800V，占空比为20％，氩气流量为40sccm，开启磁过滤器，将磁过滤器的电流调整为3.5A，电压为19V；然后启动磁过滤单弧镀靶，弧靶电流为60A，电压29V，用氩弧等离子流轰击样品进行离子清洗，清洗时间为10min；

(4)保持磁过滤管电流、电弧靶电流和占空比，调整偏压至-400V；通入70sccm氮气，氩气流量调整为20sccm；然后将磁过滤电弧镀靶电流调整为75A，电压为25V；镀膜时间为60min，镀膜过程中用基底底部的热电偶测量到的温度不超过180℃；

(5)镀膜结束后，关掉磁过滤电弧镀靶和弯曲弧磁过滤器，并关闭高纯氩和氮气，升高真空室真空度至3.0～5.0×10^-3Pa，待基体温度冷却至室温时取出基体，得到本发明的掺Cr光致发光AlN薄膜。用原子力显微镜(AFM)测量的薄膜表面粗糙度为Ra为12nm，说明弯曲弧磁过滤电弧离子镀薄膜已经消除了大颗粒污染，得到了光滑AlN薄膜；用XPS测量到掺杂Cr含量为5.4wt.％，且基本扩散到AlN晶格中，在PLM-100荧光光谱仪用270nm光入射激发，测量到的光致发光光谱见图1，谱中含有2个峰，在380nm的紫光峰是由于镀膜时残存氧而引起，757nm红光峰是Cr³⁺离子3d→3d跃迁而产生的。

实施例2

采用AIP---01型多弧离子镀膜机，镀膜机内附加磁过滤器装置，镀膜机和磁过滤装置均可从市场购得，其中磁过滤装置由北京师范大学低能核物理研究所制造；多弧离子镀膜机由沈阳科航表面工程研究开发中心设计制造；所采用基底为石英玻璃，从市场上较易购得；所采用的镶嵌靶材，在直径为100mm，高为45mm的圆柱形纯铝靶面上，采用机械加工的方式每隔120度半径方向上距靶面中心25mm处加工出三个直径为14.4mm，深度为20mm的盲孔，然后在真空中将纯Cu棒镶嵌其中，孔轴为过盈配合，最后对镶嵌好的靶材进行300℃+120min去应力退火处理，并对靶面进行车削加工，使镶嵌Cu棒端面与Al靶处于同一平面内。

(1)首先将基底进行清洗，用酒精超声波清洗15min后，烘干；

(2)将烘干好的基底装入AIP-01型多弧离子镀膜机中，放置距弯曲弧磁过滤器的弯管出口中心位置处位置90mm，距管口中心下端60mm处，让等离子体正面轰击样品表面；

(3)设置真空室加热管温度范围180℃～250℃，进一步去除基底及炉腔的水气，然后用机械泵、罗茨泵、扩散泵逐级抽真空，当真空室压强降至6.5×10^-3Pa或以上时，随后关闭加热，等真空室冷却到室温才开始镀膜，冷却时继续保持机械泵、罗茨泵和扩散泵抽真空，使真空室本底真空度进一步提高至3×10^-3Pa；开启电源冷却水及镀膜电源，调整清洗偏压至-800V，占空比为20％，氩气流量为40sccm，开启磁过滤器，将磁过滤器的电流调整为3.5A，电压为19V。然后启动磁过滤单弧镀靶，弧靶电流为60A，电压29V，用氩弧等离子流轰击样品进行离子清洗，清洗时间为10min；

(4)保持磁过滤管电流、电弧靶电流和占空比，调整偏压至-300V，通入60sccm氮气，氩气流量调整，氩气流量调整为25sccm，然后将磁过滤单弧镀靶的电流调整为70A，电压为32V；镀膜时间为60min，镀膜过程中用放置在基底底部的热电偶测量到的温度不超过180℃；

(5)镀膜结束后，关掉磁过滤电弧镀靶和弯曲弧磁过滤器，并关闭高纯氩和氮气，升高真空室真空度至3.0～5.0×10^-3Pa，待基体温度冷却至室温时取出基体，得到本发明的掺Cu光致发光AlN薄膜。用原子力显微镜(AFM)测量的薄膜表面粗糙度为Ra为14.4nm，说明弯曲弧磁过滤电弧离子镀薄膜已经消除了大颗粒污染，得到了光滑AlN薄膜；用XPS测量到掺杂Cu含量为11wt.％，有相当部分单质Cu，只有少量Cu⁺离子扩散到AlN晶格中形成发光中心，在PLM-100荧光光谱仪上用370nm光入射激发，测量到的光致发光光谱见图2，谱中在448nm的蓝光峰是由于3d¹⁰4s¹→3d¹⁰跃迁而产生的。

实施例3

采用AIP---01型多弧离子镀膜机，镀膜机内附加磁过滤器装置，镀膜机和磁过滤装置均可从市场购得，其中磁过滤装置由北京师范大学低能核物理研究所制造；多弧离子镀膜机由沈阳科航表面工程研究开发中心设计制造；所采用基底为N型(100)硅，从市场上较易购得；所采用的纯Cr镶嵌纯Al靶材，是在直径为100mm，高为45mm的圆柱形纯铝靶面上，采用机加工的方式每隔120度半径方向上距靶面中心25mm处加工出三个直径为12mm，深度为10mm的盲孔，然后在真空中将纯Cr棒镶嵌其中，孔轴为过盈配合，最后对镶嵌好的靶材进行去应力退火处理，并机加工以保证靶面的平整度。所采用的纯Cu镶嵌纯Al靶材，在直径为100mm，高为45mm的圆柱形纯铝靶面上，采用机械加工的方式每隔120度半径方向上距靶面中心25mm处加工出三个直径为14.4mm，深度为20mm的盲孔，然后在真空中将纯Cu棒镶嵌其中，孔轴为过盈配合，最后对镶嵌好的靶材进行去应力退火处理，并机械加工以保证靶面的平整度。

(1)首先将纯Cu镶嵌的纯Al靶材装入磁过滤电弧靶；

(2)将N型硅基底进行清洗，用酒精超声波清洗15min后，烘干；

(3)将烘干好的工件装入AIP-01型多弧离子镀膜机中，放置距弯曲弧磁过滤器的弯管出口中心位置处位置40mm，距管口中心下端80mm处，让等离子体正面轰击基底表面；

(4)设置真空室加热管温度范围180℃～250℃，进一步去除基底及炉腔的水气，然后用机械泵、罗茨泵、扩散泵逐级抽真空，当真空室压强降至6.5×10^-3Pa或以上时，随后关闭加热，等真空室冷却到室温才开始镀膜，冷却时继续保持机械泵、罗茨泵和扩散泵抽真空，使真空室本底真空度进一步提高至3×10^-3Pa；开启电源冷却水及镀膜电源，调整清洗偏压至-1000V，占空比为20％，氩气流量为40sccm，开启磁过滤器，将磁过滤器的电流调整为3.5A，电压为19V。然后启动磁过滤单弧镀靶，弧靶电流为60A，电压29V，用氩弧等离子流轰击基底进行离子清洗，清洗时间为5min；

(5)保持磁过滤管电流、电弧靶电流和占空比，调整偏压至-200V，通入70sccm氮气，氩气流量调整，氩气流量调整为20sccm，然后将磁过滤单弧镀靶的电流调整为70A，电压为31～33V；镀膜时间为60min，镀膜过程中用放置在样品底部的热电偶测量到的温度不超过180℃；

(6)镀膜结束后，关掉磁过滤电弧镀靶和弯曲弧磁过滤器，并关闭高纯氩和氮气，升高真空室真空度至3.0～5.0×10^-3Pa，待基体温度冷却至室温时取出基体，得到本发明的发光AlN掺Cu薄膜；

(7)然后将纯Cr镶嵌的纯Al靶材装入磁过滤电弧靶；

(8)将以硅基底上制备的AlN掺Cr薄膜装入AIP-01型多弧离子镀膜机中镀膜机内；放置距弯曲弧磁过滤器的弯管出口中心位置处位置40mm，距管口中心下端80mm处；

(9)设置真空室加热管温度范围180℃～250℃，进一步去除基底及炉腔的水气，然后用机械泵、罗茨泵、扩散泵逐级抽真空，当真空室压强降至6.5×10^-3Pa或以上时，随后关闭加热，等真空室冷却到室温才开始镀膜，冷却时继续保持机械泵、罗茨泵和扩散泵抽真空，使真空室本底真空度进一步提高至3×10^-3Pa；开启电源冷却水及镀膜电源，调整清洗偏压至-800V，占空比为20％，氩气流量为40sccm，开启磁过滤器，将磁过滤器的电流调整为3.5A，电压为19V。然后启动磁过滤单弧镀靶，弧靶电流为60A，电压30V，用氩弧等离子流轰击基底进行离子清洗，清洗时间为5min；

(10)保持磁过滤管电流、电弧靶电流和占空比，调整偏压至-200V，通入70sccm氮气，氩气流量调整，氩气流量调整为20sccm，然后将磁过滤单弧镀靶的电流调整为70A，电压为34V；镀膜时间为38min，镀膜过程中用放置在样品底部的热电偶测量到的温度不超过110℃；

(11)镀膜结束后，关掉磁过滤电弧镀靶和弯曲弧磁过滤器，并关闭高纯氩和氮气，升高真空室真空度至3.0～5.0×10^-3Pa，待基体温度冷却至室温时取出基体，得到本发明的在发光AlN掺Cu薄膜上沉积的发光AlN掺Cr薄膜所组成的双层膜。用原子力显微镜(AFM)测量的薄膜表面粗糙度为Ra为13.6nm，说明弯曲弧磁过滤电弧离子镀薄膜已经消除了大颗粒污染，得到了光滑薄膜；用XPS剥层分析法，测量到掺杂Cu含量为7wt.％，且有相当部分以单质Cu存在，只有少量扩散到AlN晶格中，以Cu+离子存在，形成发光中心；表面掺Cr的AlN膜Cr含量为3wt.％，以Cr3+形式存在于AlN晶格中，形成发光中心。在PLM-100荧光光谱仪上用270nm光入射激发，测量到的光致发光光谱见图3，谱中在300～400nm的宽范围蓝紫光是AlN中的残存氧离子和Cu+共同激发出来的，在697nm的红光为是Cr3+离子3d→3d跃迁而产生的。这里Cu+激发的蓝光和Cr3+激发的红光都分别比实施例1和实施例2左移，其原因掺杂离子浓度的不同所引起。

上述实施例为本发明已经实施的方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种低温掺杂发光氮化铝薄膜的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)将掺杂材料机械镶嵌在纯铝靶材上，制得镶嵌靶材；并将镶嵌靶材装在磁过滤电弧镀靶上；所述掺杂材料为铬、铜或锰；

(2)对基体进行表面化学清洗；所述基体为单晶硅、石英或玻璃；

(3)将基体装入电弧离子镀膜机中，基***于距离弯曲弧磁过滤器的弯管出口中轴线向外60～100mm，距离弯管出口下方60～80mm的位置，抽本底真空至小于3.0×10^-3Pa；基体加偏压-800V～-1000V；开启弯曲弧磁过滤器，调整弯曲弧磁过滤器控制电源，调整磁过滤管电流为3.0～4.6A，启动磁过滤电弧镀靶，调整电弧靶电流为60～80A，电压为18～22V，占空比15～25％；向真空室通入高纯氩35～45sccm，对基体进行氩弧等离子轰击清洗，清洗时间为5～15min；

(4)保持步骤(3)所述磁过滤管电流、电弧靶电流和占空比，将偏压调控在-100～-400V；降低高纯氩流量至10～25sccm，同时通入氮气，氮气流量为60～70sccm；开始沉积氮化铝薄膜，沉积时间为30～90min，在沉积90min后基体温度小于200℃；

(5)镀膜结束后，关掉磁过滤电弧镀靶和弯曲弧磁过滤器，并关闭高纯氩和氮气，升高真空室真空度至3.0～5.0×10^-3Pa，待基体温度冷却至室温时取出基体，得到掺杂发光氮化铝薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种低温掺杂发光氮化铝薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述镶嵌靶材的制备按以下操作步骤：在直径为100mm，高为45mm的圆柱形纯铝靶面上，采用机械加工的方式每隔120°半径方向上距靶面中心25mm处加工出三个直径为14.0～15.0mm，深度为18～25mm的盲孔，然后在真空中将掺杂材料棒镶嵌在盲孔中，孔轴为过盈配合，最后对镶嵌好的靶材进行去应力退火处理，并机械加工以保证靶面的平整度。

3.根据权利要求1所述的一种低温掺杂发光氮化铝薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述化学清洗方法是在酒精超声波清洗10～15min后，烘干。

4.根据权利要求1所述的一种低温掺杂发光氮化铝薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述抽本底真空过程中将主加热温度设置在180℃～250℃，进一步脱去水分，减少镀膜室内氧分压。

5.一种根据权利要求1～4任一项所述方法制备的低温掺杂发光氮化铝薄膜。

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