CN101944405A

CN101944405A - 具有发泡绝缘体的电线电缆

Info

Publication number: CN101944405A
Application number: CN2010101923311A
Authority: CN
Inventors: 中山明成; 铃木秀幸; 远藤裕寿
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: JP5573364B2; JP2011009206A; US20100300725A1; CN101944405B

Abstract

本发明提供一种具有发泡绝缘体的电线电缆。能够利用简单的方法作出一种能够同时稳定地实现高发泡和微细气泡的发泡绝缘体，而且提供一种使用该发泡绝缘体的能够高速传输且低传输延迟的、机械强度优异的具有发泡绝缘体的电线电缆。在金属导体(11)的外周上通过物理发泡形成有发泡绝缘体(12)的电线电缆中，通过使用下述树脂组合物来形成电线电缆(30)的发泡绝缘体(12)，所述树脂化合物含有结晶性聚合物A和聚合物B的共混物，聚合物B的结晶熔点或者玻璃化转变温度在聚合物A的结晶熔点和比该结晶熔点低50℃的温度的区间内。

Description

具有发泡绝缘体的电线电缆

技术领域

本发明涉及一种具有发泡绝缘体的电线电缆。

背景技术

随着近年来信息通信网的发达，即使在机器间使用的数据传输电缆，也需要适应高速、大容量，要求在高频率下的优异的传输特性。特别是最近，采用在叫做差动传输的2芯1组的电缆上施加+和-电压的方式的机器在不断的增加。该差动传送方式，对于外来噪音的耐性强，另一方面，存在如下问题：2根电线的信号传达时间的差(延迟时间差：传输延迟(skew))的管理非常严格。这样做的原因在于要防止因多根芯线传递的信号所产生的时间差而引起的在接收侧的机器中的通信错误。

该传输延迟是各个电线的延迟时间的差，由于它由绝缘体的介电常数决定，所以绝缘体的发泡度管理就变得最为重要。为了抑制发泡度的变动，把气泡微细化是有效的(专利文献1～4)。

另一方面，作为发泡方式，有通常的使用化学发泡剂的方法(化学发泡)和在挤出机中把气体注入到熔融树脂中然后通过挤出机模具内外的压力差而使其发泡的方式(物理发泡)。化学发泡的长处在于能够简便地得到发泡度变动少的绝缘体，然而存在如下等问题：难以实现高的发泡度，并且由于发泡剂的残渣多使得介电常数变大，因而与发泡度相比绝缘体的介电常数会变大。因此，在高速的差动传送中使用的电缆大多使用通过物理发泡方式所制造的发泡绝缘体。

如前所述，由于延迟时间由绝缘体的介电常数所决定，所以在高速传送电缆中就需要高发泡度的绝缘体，并且为了进行差动传送，还需要其发泡度是均一的。

另外，一般情况下，对于高发泡度的绝缘体而言，易于出现树脂成分少、机械强度不足，容易产生压坏和压弯等问题。

虽然为了防止这些发生也可以采用强化电缆的外套等的结构的方法，但是更加稳定的维持性能的方法是使得气泡其本身微细化，实现载荷和应力的分散。也就是说，所谓理想的电缆就是大量具有微细的均一的气泡、在全部的长度上发泡度没有变动(或者变动小)的电缆。

一边要使得气泡微细化，一边为了保持发泡度，就需要产生大量的气泡，从而发泡核剂的选择就变得重要。作为发泡核剂广泛应用的是粘土、二氧化硅等无机粒子，PTFE粉末等高熔点聚合物，有机化学发泡剂(偶氮二甲酰胺(ADCA)、氧双代苯磺酰肼(OBSH)等)等。对于发泡核剂而言，根据形成基体的树脂和成型条件的不同，最合适的组成、形状是不相同的，众所周知，在通常情况下，粒子越小，即使在同一添加量下，添加粒子数会大幅增加，因此，气泡的发生数也增加。

专利文献1：日本特开2008-303427号公报

专利文献2：日本特开2008-255243号公报

专利文献3：日本特开2006-233085号公报

专利文献4：日本特开平06-49261号公报

发明内容

但是，单独的微粒子的核剂容易引起凝集，所以使其均匀分散在树脂中是非常困难的。即，在把微粒子添加于树脂中的情况下，会发生凝集，会给发泡性的变动带来恶劣的影响，在极端情况下还会给树脂组合物本身的物性带来恶劣的影响。

针对这样的分散的问题，通常情况下，通过制作核剂的母料(MB)来对付。就是如下方法：使用混炼专用的装置，来制作在树脂中配合有高浓度的核剂的MB，使用电线用的成型机(发泡挤出机)使得该MB薄型化，防止发生极其不好的分散。但是，利用该方法虽然在一定程度上能够改善分散状态，然而，就变得增加了材料的加工阶段，容易产生材料(加工)费的增大、因加工过程所引起材料物性的变化等问题。结果，由于凝集问题的存在，所以难以在低成本的情况下大幅增加气泡数。

另外，基于同样的理由，大量添加核剂也存在问题。通常情况下，核剂是异物，现在已经实用化的多数的发泡核剂，因为其介电常数比基体聚合物大，所以大量添加也会给树脂组合物的介电性能带来恶劣的影响，损害作为发泡体的长处。

因此，本发明的目的在于解决上述问题，能够利用简单的方法作出一种能够同时稳定地实现高发泡和微细气泡的发泡绝缘体，而且提供一种使用该发泡绝缘体的能够高速传输且低传输延迟的、机械强度优异的具有发泡绝缘体的电线电缆。

为了实现上述目的，第1项发明是一种具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，在金属导体的外周上通过物理发泡形成有发泡绝缘体的电线电缆中，发泡绝缘体含有结晶性聚合物A和聚合物B的共混物，聚合物B的结晶熔点或者玻璃化转变温度在聚合物A的结晶熔点和比该结晶熔点低50℃的温度的区间内。

第2项发明是根据第1项发明述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，相对于所述聚合物A和聚合物B的合计量，聚合物B的含有量为0.1～45重量％。

第3项发明是根据第2项发明所述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，所述聚合物A含有聚乙烯，聚合物B含有苯乙烯嵌段。

第4项发明是根据第1～3项任意一项所述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，不含有化学发泡剂。

根据本发明，能够发挥以下优异的效果：对于聚合物A，通过共混结晶温度或玻璃化转变温度低的聚合物B并进行物理发泡，从而同时稳定地实现高发泡和微细气泡，能够得到能够高速传输且低传输延迟的、机械强度优异的具有发泡绝缘体的电线电缆。另外，由于本发明不使用化学发泡剂，所以不会产生发泡剂的残渣所引起的问题，能够得到发泡度变动少的绝缘体。

附图说明

图1是本发明中的发泡电线的截面图。

图2是本发明中的同轴电缆的截面图。

图3是本发明中的电线电缆的截面图。

图4是本发明中的另一种电线电缆的截面图。

图5是本发明中的又一种电线电缆的截面图。

图6是表示本发明的实施例1的换算发泡度随时间的变动的图

图7是表示本发明中、实施例1～13的发泡度变动和传输延迟的关系的图。

符号说明

10 发泡电线

11 导体

12 发泡绝缘体

20 同轴电缆

30 电线电缆

具体实施方式

下面，基于附图详述本发明的优选的一个实施方式。

首先，通过图1～5说明本发明的具有发泡绝缘体的电线电缆。

图1是表示发泡电线10的图，通过在导体11上挤出具有大量气泡的发泡绝缘体12，进行包覆而形成发泡电线10。

图2是表示同轴电缆20的图，在导体(内部导体)11上，为了使发泡绝缘体12与导体11贴合，直接在导体11上形成内包层21，另外，在发泡绝缘体12的外周部上形成防止因加工时的漏气而产生的发泡度低下的外包层22，在其外周上形成外部导体31之后，形成护套(sheath)层32，得到同轴电缆20的结构。

这些发泡绝缘体12、内包层21、外包层22，可以通过串联式挤出等进行顺续包覆，另外，也能够通过通用机头(common head)同时挤出成型。

内包层21或外包层22也可以省略不要，只要不漏气并且能够得到作为电缆的足够的性能。

对于导体11而言，单线多线均可以，除了铜线以外可以使用各种合金线，也可以根据情况使用管状导体。另外，可以在表面上镀银、锡以及其他任意种类的镀层。也能够使用铜覆铝导体，所述铜覆铝导体是在铝导体的表面上包覆铜而得到的。

对于包含气泡的发泡绝缘体12而言，可以是单层或者是组合的多个发泡层。发泡体绝缘体12的内周部、外周部的包层21、22，能够不发泡地形成，或者与发泡绝缘体12相比发泡度极小地形成。

另外，形成在外包层22的外周上的外部导体31，可以根据用途和必需的性能任意地选择由极细金属线的横向缠绕、编织物，或者卷绕铜和铝等的金属箔，或者由铜等金属带熔接、加工形成的波纹管等。

外部导体31外侧的护套层32的材质，可以使用PE、PP等聚烯烃、氟树脂、氯乙烯、无卤阻燃材料等任意材料。

不论有没有外部导体31，作为电线电缆的形态可以任意选择。

如果举个例子的话，除了按照图2中所说明的那样，除了设置外部导体31和在其外侧设置套层32的1根发泡电线来使用的方法以外，还可以构成如图3所示或如图4所示的电线电缆30。如图3所示，并行配置多根发泡电线10，同时内包排扰线(drain wire)(地线)34，用屏蔽层33覆盖它们的外周，同时设置固定带(retainer tape)35，构成电线电缆30；如图4所示，捻合发泡电线10，根据需要设置排扰线34，用屏蔽层33覆盖它的外周，同时设置护套层32，形成电线电缆30。

另外，也可以按照下述方式形成电线电缆40：如图5所示，在极细的内部导体11外周上形成极细的发泡绝缘体12，在其外周上通过极细金属线的横向缠绕形成外部导体31之后，形成用控制带35保护的极细同轴电缆20，使多根(图中为4根)该同轴电缆20平行或者捻合，在其外周上形成护套层32，构成电线电缆40。

本发明人针对形成发泡绝缘体之时、通过挤出机内的气体注入进行物理发泡的时候，在发泡绝缘体内生成均一的微细气泡所需要的树脂组成进行深入研究，完成了本发明。

即，本发明的发泡绝缘体，含有结晶聚合物A和聚合物B的共混物，聚合物B的结晶熔点或者玻璃化转变温度在聚合物A的结晶熔点与从该结晶熔点低50℃的温度区间内。

对于物理发泡成型工艺中的树脂粘度，由于要防止气泡成长时的树脂层内的发泡气体向外泄漏以及防止气泡合并和粗大化，所以优选尽可能提高树脂粘度。因此，将发泡电线挤出时的树脂温度在能够成型的范围内设定为较低的温度。对于结晶性聚合物而言，控制在比熔点稍稍高(10～30℃)的温度是比较重要的。

另一方面，空气或者水或者冷却整形模的内壁会从绝缘体的表面夺走热量，并且发泡时的绝热膨胀会有降低温度的效果，所以，发泡电线制造的气泡成长过程中的树脂温度，在从模具口吐出之后会急剧下降。

根据本发明人的测定可以明确地知道，产生气泡时的树脂温度，比通过模具口时的温度低40～50℃。

本发明的发泡绝缘体，通过使用聚合物A和聚合物B的共混物，气泡发生时，伴随着聚合物A的结晶化而溶解的发泡气体会从聚合物A的结晶中排除，在非晶部分浓度升高。由于在聚合物A和聚合物B的界面最容易发生聚合物A的结晶化，因此，在界面附近气体浓度显著提高，由于发泡气体的热量变化而使得气泡核迅速形成。

相对于聚合物A和聚合物B的合计量，如果聚合物B的含有量是0.1～45重量％，那么由于聚合物B分散在聚合物A之中，所以气泡发生数增加的效果明显。在聚合物B的含有量不到0.1重量％的情况下，不能得到其添加效果；在添加超过45重量％的情况下，发泡绝缘体的机械强度降低，容易压坏。

作为本发明的聚合物A，优选为聚乙烯。

原因是，聚乙烯的介电常数小传输损失小，并且由于是通用聚合物，所以成本低。进一步优选为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物。对于高密度聚乙烯的介电性能而言，tanδ小，有利于减低电缆的传输损失。但是由于是不带分支的直链型，所以熔融粘度低，单独使用将不适用于发泡成型。另一方面，对于低密度聚乙烯而言，由于是分支很多的分子结构，所以熔融粘度高，如果与高密度聚乙烯共混，那么将能够提高发泡度。

所谓聚合物A的结晶熔点，指的是在聚合物A具有多个结晶熔点的情况下，温度最高的结晶熔点。原因在于，要熔融挤出聚合物A，需要在温度最高的结晶熔点以上进行。

作为聚合物A，除了聚乙烯(PE)以外，可以举出：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-α-烯烃共聚物、高密度聚乙烯(HDPE；Tm为130℃)、低密度聚乙烯(LDPE；Tm为110℃)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等乙烯系聚合物；均聚丙烯(h-PP)、嵌段聚丙烯(b-PP)、无规聚丙烯(r-PP)等丙烯系聚合物；聚四氟乙烯(PTFE；Tm为327℃)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(polyfluoroalkoxy，PFA；Tm为300℃)、四氟乙烯-丙烯共聚物(FEP；Tm为260℃)、聚三氟氯乙烯(PCTFE；Tm为245℃)等氟树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯弹性体等聚酯系树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚醚砜(PES)等工程塑料。它们可以单独使用或者使用它们的两种以上的共混物。

优选的是聚乙烯和氟树脂，最优选的是HDPE和LDPE的共混物。

作为聚合物B，只要该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或结晶熔点(Tm)，在聚合物A的结晶熔点(Tm)和比结晶熔点(Tm)低50℃的温度(Tm-50℃)之间的温度区域内，就能够没有特别限定地使用。

在聚合物A为聚烯烃系的情况下，聚合物B优选为：聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三元共聚物(SEBS；Tg为100℃)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三元共聚物(SEPS；Tg为100℃)、苯乙烯-(乙烯-乙烯丙烯)-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-烯烃-嵌段(接枝)共聚物或者在EVA、EEA、EMA、EMMA、PMMA之中熔点或者玻璃化转变温度在规定范围内的聚合物。

另外，在聚合物A为氟树脂的情况下，聚合物B优选适合为聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC；Tm为145℃)、聚苯醚(PPE；Tm为210℃)、PS/PPE系聚合物合金、聚醚砜(PES，Tm为223℃)、聚甲醛(POM)、FEP、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)；但无论聚合物A是不是烯烃系、氟系，聚合物B都不限定于这些。

特别优选的组合是，在聚合物A为聚乙烯的情况下，为高频率下的介电常数和tanδ小的SEBS、SEPS所代表的苯乙烯系弹性体；由于PS含有量为20％以下的SEBS和SEPS气泡发生数多，所以特别优选。在聚合物A为氟系的情况下，为介电常数小的PPE和改性PPE(PPE/PS系聚合物合金)。

实施例

下面将更加详细地说明本发明的实施例。

首先，在图1～图5中已经说明过的发泡绝缘体12，是通过直接在导体的外周或者内部导体的外周上形成的内包层的外周上挤出包覆而形成的。

该发泡绝缘体包括以下组分：相对于全部的树脂量，

聚合物A：包括高密度聚乙烯(HDPE)55～95重量份和低密度聚乙烯(LDPE)5～45重量份；

聚合物B：包括苯乙烯系弹性体0.1～45重量份。

本发明中使用的聚合物B的含有量，相对于聚合物A和聚合物B的合计量是0.1～45重量％，优选为1～30重量％。

在添加量过少的场合，作为核剂的效果不充分，会带来气泡的粗大化、发泡度降低或者变动增大。另外，在添加量过剩的情况下，挤出成形性显著降低。而且，在聚合物B以超过45重量％进行添加的情况下，发泡绝缘体的机械强度下降，容易发生压坏或压弯。如果电线制造时或者使用时发泡绝缘体发生压坏或者压弯，因为会发生阻抗变动和延迟速度的增大、传输损失的增加，所以不优选。

另外，就本发明的发泡绝缘体而言，从耐热性的观点出发，可以使用聚合物的分子之间进行了交联之后的物质。

对于该交联，可以使用以下的任意的交联方法：通过有机过氧化物的过氧化物交联、通过硫化合物的硫交联等化学交联，或者通过电子射线、放射线等照射交联、以及其他的化学反应交联。从高频率介电性能的观点出发，电子射线照射交联是优选的。

另外，在这些树脂组合物中，可以根据需要可以加入阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、防静电剂、表面活性剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、相溶化剂、稳定剂、紫外吸收剂、光稳定剂、交联助剂、着色剂、抗氧剂、粘度调节剂、其他的添加剂。不过，即使是具有这些功能的添加剂，也不能添加金属氧化物或者金属盐，因为会给介电常数带来恶劣的影响。

聚合物A乃至于聚合物B的向挤出机的供给方法，可以考虑以下3种方法。

(1)干混法：以颗粒或者粉末的形状，把本发明涉及的聚合物直接投入到发泡挤出机；(2)母料法：预先把聚合物B以高浓度的状态混入聚合物A或者其他的聚合物中形成树脂组合物，把该树脂组合物作为母料来进行添加；(3)全复合物(full compound)法：事先用双螺杆挤出机等混炼机把聚合物A和聚合物B混炼成树脂组合物，将该树脂组合物投入到发泡挤出机中。

考虑到聚合物B的分散，(3)的全复合物法是优选的。这样的目的是，通过聚合物B的微分散产生大量的微细气泡，能够均一的成长，同时很好地稳定外径和静电容量，能够制造高发泡且低传输延迟的发泡电线。

然后，在下面将说明本发明的实施例1～14和比较例1～5。

另外，由于本发明的目的是低传输延迟的电线，在实施例以及比较例中，进行图3的结构的电线电缆的制作。

对于表1(实施例1～13)、表2(实施例14)、表3(比较例1～5)所示的树脂和添加剂，把45mm的双螺杆挤出机设定为表中记载的温度之后，进行混炼，得到电线制造用全复合物。

表2

^*7：大金 Mw：平均分子量

表3

^*10：东曹 ^*11：Sunallomer ^*12：永和化成

用这些全复合物，在表4所示的条件下，制作10，000m的目标发泡度为50％的试制发泡电线，之后通过照射1Mrad的电子射线实施电子射线交联。把通过各个全复合物所制作成的发泡电线进行二等分，每份5000m，之后并行排列两根排扰线，在纵向上贴敷铝屏蔽带，用PET带缠卷，得到双轴(twinax)结构的电缆，制作长度为10m的该电缆20根。

表4

在发泡电线的挤出时，由监测的外径(b)和静电容量(C)和导体直径(a)算出介电常数，进一步从A.S.Windeler公式算出换算发泡度，测量其时间变化。

发泡体的表观介电常数从式1求得。

式1

ϵ_{r} = \frac{C \cdot 1 n (b / a)}{2 π \cdot ϵ_{0}}

换算发泡度从A.S.Windeler公式用式2求得。

式2

F = \frac{2 ϵ_{r} + 1}{3 ϵ_{r}} \times \frac{ϵ_{i} - ϵ_{r}}{ϵ_{i} - 1}

该式2中的ε_i是绝缘体材料的介电常数，空气的介电常数为1。

换算发泡度的变动的一个例子(实施例1)如图6所示。把换算发泡度的最大值与最小值的差定义为发泡度的变动(ΔF)。

表1～3的传输延迟和加热变形按照如下方式测定。

(1)传输延迟测定

通过TDT(time domain transmission)法测定双轴电缆的组内传输延迟。

另外，把实施例1～13的发泡变动(AF)和组内传输延迟进行作图，示于图7。

对于判定，20根电缆的每单位长度的组内传输延迟最大值为10ps/m以下记为合格(○)，特别地，在8ps/m以下记为双重○。

(2)加热变形

把10根已切断成长度为7cm的试制电线试样横向排列，在试样上以垂直的形状设置探针(直径为5mm的SUS制半圆柱)，在10N的加载环境下静置30分钟，算出相对于初期值的变形率。

根据实际使用环境，试验温度对于聚乙烯系为70℃，对于氟树脂系为120℃。变形率在15％以下记作合格(○)，特别地，在10％以下记作双重○。

通过以上，如表1所示，在实施例1～13中，作为聚合物A使用了熔点(Tm)为130℃的聚乙烯，作为聚合物B使用了玻璃化转变温度(Tg)为100℃的苯乙烯系聚合物或PMMA(玻璃化转变温度在聚乙烯的结晶熔点130℃与低于熔点50℃的80℃之间)、以及结晶熔点为83℃的EVA，任意一个的发泡度变动都小，发泡绝缘体的结构都很稳定。

对于应用了这些电线的双轴电缆而言，组内传输延迟小，具有良好的传输特性。由于加热变形实验也是合格的，所以机械强度也是充分的。在实施例13中，混合了在50重量％的聚合物B，加热变形率稍大，虽然是合格的，但是已经没有了余量。

另外，如表2所示，在实施例14中使用了氟树脂作为聚合物A，使用合乎规定值的聚合物B，同样地，任何一个的外径变动都小，发泡绝缘体的结构都很稳定。对于应用了这些电线的双轴电缆而言，组内传输延迟小，具有良好的传输特性。

另一方面，如表3所示，没有使用聚合物B的比较例1、使用了以前的添加型发泡核剂ADCA(偶氮二甲酰胺)的比较例2、聚合物B的熔点在规定值以外的比较例3～5，任何一个的发泡度变动都变大，作为其结果的双轴电缆的组内传输延迟增大，是不合格的。

从这些结果可以看出，具有如下特征的具有发泡绝缘体的电线电缆，其传输延迟小，表现出良好的传输特性：在含有金属导体以及通过物理发泡方式包覆该金属导体外周的发泡绝缘体的电线中，发泡绝缘体包含结晶性聚合物A和聚合物B的共混物，聚合物B的结晶熔点或者玻璃化转变温度在聚合物A的结晶熔点和比熔点低50℃的温度之间。

Claims

1.一种具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，在金属导体的外周上通过物理发泡形成有发泡绝缘体的电线电缆中，发泡绝缘体含有结晶性聚合物A和聚合物B的共混物，聚合物B的结晶熔点或者玻璃化转变温度在聚合物A的结晶熔点和比该结晶熔点低50℃的温度之间。

2.根据权利要求1所述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，相对于所述聚合物A和聚合物B的合计量，聚合物B的含有量为0.1～45重量％。

3.根据权利要求2所述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，所述聚合物A含有聚乙烯，聚合物B含有苯乙烯嵌段。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的具有发泡绝缘体的电线电缆，其特征在于，不含有化学发泡剂。