CN101942328A

CN101942328A - 汽油和柴油加氢方法

Info

Publication number: CN101942328A
Application number: CN2009100124925A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 王震; 宋永一; 牛世坤; 李士才; 徐大海
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101942328B

Abstract

本发明公开了一种汽油和柴油加氢方法，包括汽油原料与氢气混合，在汽油加氢精制条件下经过第一反应区，第一反应区使用加氢精制催化剂，汽油原料为焦化汽油和/或催化汽油；第一反应区反应流出物与柴油原料混合，在柴油加氢精制条件下经过第二反应区，第二反应区的反应流出物进行气液分离，气相经进一步处理后循环使用，液相进入产品分馏***。本发明方法有效利用了二次加工汽油加氢时放出的热量，工艺过程简单，能耗低。

Description

汽油和柴油加氢方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理方法，具体的说是一种汽油、柴油加氢脱硫、脱烯烃、脱芳的加氢方法。

背景技术

原油的重质化正在成为一种趋势，因此，为了提高汽油、柴油的产量，大部分重质化原油需要进行延迟焦化以及催化裂化等二次加工方法，二次加工油品在汽油、柴油调和组分中所占的比重越来越大。而由于二次加工汽油、柴油中含有大量的硫、氮、烯烃、芳烃等杂质，不能直接作为调和组分，需要一般加氢精制后才可作为调和组分使用。例如延迟焦化是普遍采用的渣油轻质化手段，焦化过程是以渣油为原料在高温下进行深度热裂化，制取馏分油和石油焦的一种二次加工过程，其中大部分采用延迟焦化过程，其优点是可加工各种劣质渣油，过程简单，投资和操作费用低，其缺点是焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物的含量也高，给进一步加工处理带来了较大的困难。在这样的背景下有关汽油、柴油等馏分油的加工技术，特别是二次加工的汽油、柴油馏分的加工技术越来越受到重视。

二次加工的汽油和柴油馏分原料一般采用分别进行加氢或混合进行加氢的处理方式，每种方式均有其自身的特点和不足。

US5114562公开了一种利用两段加氢工艺从中间馏分油生产低硫低芳烃产品的技术。其工艺过程为从第一段反应器出来的液相产物经氢气气提除去H₂S和NH₃后，再经过换热升温，进入到第二段反应器。该工艺第一反应器物流需要氢气气提及换热升温工艺较为复杂，且能耗高。

CN02109671.6公开了一种焦化全馏分油加氢精制方法，在中等压力条件下，焦化全馏分油与加氢精制催化剂接触，反应产物经高分分离出气液两相，气相产物作为循环氢循环至焦化全馏分油加氢精制反应器；液相产物进入分馏塔分离出汽油、柴油和蜡油。该工艺技术存在着反应床层温升大的缺点，反应床层间需要需要冷氢降温。

CN200410050729.6公开了一种柴油馏分加氢处理方法。先将原料油分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分送入第一反应区，与加氢精制催化剂接触，重馏分送入第二反应区，与加氢精制催化剂接触，两反应区液相产物混合为精制馏分油，该工艺原料需要分馏为轻、重两组分，工艺较为复杂。

CN200610045708.4公开了一种由焦化全馏分油生产优质柴油的方法，将焦化全馏分油分离为焦化轻馏分油和焦化重馏分油，其中轻质馏分油中含有部分轻柴油馏分，重馏分油为干点较高的重柴油馏分。焦化重馏分油进行加氢改质，加氢改质产物与焦化轻馏分油混合进行加氢精制处理。该方法可以最大量地获得高质量的清洁柴油，同时可以获得高质量的石脑油，但该方法没有充分利用焦化轻馏分油加氢时起始温度低、温升高的特点，焦化重馏分油进行加氢改质后再进行加氢精制处理的必要性并不明显。

发明内容

针对现有技术中反应器温升大，反应热无法充分利用的不足，本发明提供了一种汽、柴油馏分油加工方法，该方法能够利用焦化汽油和/或催化汽油的反应热，工艺简单，能耗更小。

本发明的汽油和柴油加氢方法包括如下内容：

(1)汽油原料与氢气混合，在汽油加氢精制条件下经过第一反应区，第一反应区使用加氢精制催化剂，汽油原料为焦化汽油和/或催化汽油，汽油原料在第一反应区主要进行烯烃饱和反应和少量加氢脱硫反应；

(2)第一反应区反应流出物与柴油原料混合，在柴油加氢精制条件下经过第二反应区，第二反应区使用加氢精制催化剂，柴油原料为直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油等中的一种或几种，在第二反应区主要进行汽油原料的深度加氢脱硫、柴油原料的加氢脱硫、芳烃饱和等反应。

(3)第二反应区的反应流出物进行气液分离，气相经进一步处理后循环使用，液相进入产品分馏***。

第一反应区与第二反应区所用催化剂的装填体积比为1∶3～3∶1，这需要根据汽油原料、柴油原料的比例和性质、所选择的加氢精制催化剂性质及产品质量要求来具体确定。

本发明汽油和柴油馏分油加工方法中，第一反应区采用的汽油加氢精制条件如下：反应温度150℃～350℃，优选200℃～300℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～10.0h^-1，优选2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比100～600，优选200～400。第二反应区的柴油加氢精制条件如下：反应温度300℃～500℃，优选340℃～380℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，优选1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比200～1000，优选400～800。其中第二反应区液时体积空速比第一反应区低0～3h^-1，第二反应区的反应温度比第一反应区高0～200℃。两个反应区可以设置在一个反应器中，也可以设置在两个或两个以上反应器中。上述反应温度每个反应区的平均反应温度。

本发明方法中，在第一反应区由于是汽油原料加氢烯烃饱和，因此反应条件缓和，同时，二次加工汽油(焦化汽油、催化裂化汽油)原料中烯烃及二烯烃含量较高，在反应过程中会产生较高的反应热，因此，利用第一反应区中所产生的热量，第二反应区中加入的柴油原料在进入反应器之前不需加热或只需少量加热即可满足二反柴油加氢脱硫脱芳烃的反应温度要求，同时，由于第二反应区的柴油馏分吸收了汽油馏分的反应热与传统的焦化/催化裂化汽油加氢相比解决了反应结焦问题，延长了催化剂的使用寿命。

本发明方法中，第一反应区中主要发生烯烃饱和反应，因此，第一反应区流出物氢气中H₂S和NH₃含量较低，因此，流出物无需脱除H₂S和NH₃即可直接进入第二反应区进行脱硫、脱芳烃反应，这样工艺更为简单，降低了操作成本。

本发明方法中，在生产低硫、低芳柴油产品的同时，又对二次加工汽油进行了深度的精制，可得到硫、氮含量小于0.5μg/g的汽油产品，所得的汽油产品可直接或经调和作为催化重整进料。本发明工艺灵活，可以根据炼油厂生产需要调节二次加工汽油及柴油加工比例。

附图说明

图1为发明汽、柴油馏分油加工方法流程示意图。

其中：1-汽油原料，2-柴油原料，3-第一反应区，4-第二反应区，5-反应流出物。

具体实施方式

本发明汽油、柴油馏分油加工方法中，步骤(1)和步骤(2)所述的加氢精制催化剂是指具有加氢脱硫、烯烃加氢、芳烃加氢饱和功能的非贵金属加氢精制催化剂。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性，因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规的汽油加氢精制催化剂和柴油加氢精制催化剂，实践中，某些加氢精制催化剂可以同时用于汽油加氢精制也可以用于柴油加氢精制。加氢精制催化剂一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni，催化剂可以根据需要使用适宜的助剂。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为4wt％～28wt％，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.8ml/g。步骤(1)和步骤(2)可以采用相同的加氢精制催化剂，优选采用不同的加氢精制催化剂，步骤(1)采用加氢精制催化剂如低金属含量的Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo类加氢精制催化剂，步骤(2)采用的加氢精制催化剂如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo类加氢精制催化剂，该催化剂金属含量相对步骤1较高。

本发明的工艺流程如图1所示，汽油原料1与氢气混合预热后从第一反应区3上部进入反应器，在硫化态加氢精制催化剂存在下进行加氢反应，反应流出物与柴油原料2混合后进入第二反应区4，在硫化态加氢精制催化剂存在下进行加氢反应，反应流出物5排出进入分离***进行气液分离，所得的液相全部或部分作为产品，气相产物经净化后作为循环氢使用。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。

实施例1～4采用本发明的流程如图1。以下实施例中第一反应区采用镍-钼型加氢精制催化剂(称之为催化剂A)，第二反应区采用镍-钨-钼型加氢精制催化剂(称之为催化剂B)，各催化剂的组成及性质见表1。所用的原料性质见表2，原料A为某焦化汽油原料，原料B为焦化柴油和直馏柴油混合原料，实施例1～4所用工艺条件列于表3。实施例1～4的评价结果见表4。

表1实施例所用催化剂的组成及主要性质

项目	催化剂A	催化剂B
			化学组成，％(质量分数)
MoO₃	13.8	4.2

NiO	2.3	9.3
			CoO	-	-
WO₃	-	20.2
			载体	氧化铝	含硅氧化铝
物化性质
			孔容，ml/g	0.44	0.45
比表面积，m²/g	179	201

表2原料油性质

原料油	原料油A	原料油B
			密度，g/cm³	0.7331	0.8469
馏程，℃	56～198	199～379
			硫含量，μg/g	360	8800
氮含量，μg/g	58	316
			芳烃含量，wt％	6.3	21.5
烯烃/V％	41.6	-

表3实施例1～4所采用操作条件

表4实施例1～4评价结果

Claims

1.一种汽油和柴油加氢方法，包括如下内容：

(1)汽油原料与氢气混合，在汽油加氢精制条件下经过第一反应区，第一反应区使用加氢精制催化剂，汽油原料为焦化汽油和/或催化汽油；

(2)第一反应区反应流出物与柴油原料混合，在柴油加氢精制条件下经过第二反应区，第二反应区使用加氢精制催化剂；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料为直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区与第二反应区所用催化剂的装填体积比为1∶3～3∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区采用的汽油加氢精制条件如下：反应温度150℃～350℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比100～600。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区采用的汽油加氢精制条件如下：反应温度200℃～300℃，反应压力4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比200～400。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应区的柴油加氢精制条件如下：反应温度300℃～500℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比200～1000。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应区的柴油加氢精制条件如下：反应温度340℃～380℃，反应压力4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比400～800。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述的加氢精制催化剂非贵金属加氢精制催化剂，非贵金属加氢精制催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)采用相同的加氢精制催化剂，或者采用不同的加氢精制催化剂。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)采用加氢精制催化剂为Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo加氢精制催化剂，步骤(2)采用的加氢精制催化剂为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo加氢精制催化剂。