CN101941684A - 氦纯化方法 - Google Patents

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Abstract

揭示了用于纯化氦气的方法和***。使含杂质的氦通过油/油脂滤器；多层分子筛/硅胶装置；活性炭/活性炭纤维床；金属吸气剂；和微粒过滤器，以实现最高达99.999％的氦纯度。

Description

氦纯化方法
技术领域
本发明涉及制备高纯度氦的方法和***。所述装置采用在低温下操作的活性碳/活性碳纤维柱，将氦中的痕量化学杂质，从0.1％-3％降低至10ppm-100ppm的水平。采用在约400-600℃的吸气柱以进一步降低痕量化学杂质，降低至1ppm-10ppm以制备高纯度的氦。
背景技术
氦气资源有限，常常存在于地下气体沉积层中，在天然气的制备期间进行分离。天然气含有约0.3％-0.7％的氦。氦具有许多独特的性质，例如低沸点、低密度、低溶解度、高导热性和惰性，并且可以液化。其凝结温度是所有已知物质中最低的。氦的应用包括：填充气球和飞艇，自熔接，医学扫描仪和研究中超导磁体的冷却，火箭液体推进剂中的加压气体，潜水呼吸气体，核反应器中的工作液以及用作气相色谱化学分析的载气。许多科学研究中的这些应用都要求氦的纯度大于99.999％。
从核磁共振成像(MRI)***流出的氦由于空气渗漏到***中而具有98.5％的最小纯度。氦用泵压缩后，气态杂质包括：油脂、二氧化碳、水分、氧气和氮气。这些气态杂质常常通过以下方法去除：使气体通过一个或多个活性碳/活性碳纤维的冷床或者通过在热交换器中冷冻出来。为了达到超过99.999％的纯度，消耗大量液氮以维持长形活性碳/活性碳纤维吸附床的低温。然而，由于材料和能源成本的问题该方法的费用巨大，本发明提供了将低纯度氦纯化至高纯度氦的较低成本的方法。
因为高纯度氦的重要性以及达到高纯度所需的成本问题，需要能够以经济方式纯化氦的方法和***。
发明内容
本发明提供了一种氦纯化方法，该方法包括以下步骤：(a)将含杂质的氦气流输送至滤器，以去除氦气流中的油/油脂；(b)将该氦气流输送至多层分子筛/硅胶装置，以去除氦气流中存在的水分和二氧化碳；(c)将该氦气流输送至活性碳/活性碳纤维床，以去除氦气流中的氮气、氧气以及痕量的二氧化碳、水分和油/油脂；(d)将该氦气流输送至金属吸气剂；和(e)将氦气流输送至滤器，以去除碳/金属微粒。
本发明还提供了一种氦气纯化***，该***包括：(a)滤油器；(b)多层分子筛/硅胶装置；(c)活性碳/活性碳纤维床；(d)金属吸气剂；和(e)微粒过滤器。
氦来源包括各种工业、研究和科学应用，例如核磁共振成像(MRI)。通常，这些来源的氦的纯度约为97-99.9％，可纯化至99.999％的氦。
滤油器通过金属丝网滤器可去除氦气流中的油/油脂，将油/油脂降低至小于10ppm；如果氦气流中的油/油脂含量高于10ppm，该步骤不能被忽略。
设计多层分子筛/硅胶装置以去除氦气流中的水分和二氧化碳，分别降低至小于5ppm。如果氦气流中的水分或二氧化碳含量高于5ppm，该步骤不能被忽略。分子筛可包含能够去除这些污染物的吸附材料。分子筛装置中可采用沸石吸附材料如3A，4A，5A，13X或它们的混合物。这些多层分子筛/硅胶装置在环境温度下使用。可通过电加热、真空驱气和纯氦进行再生；在连续操作时采用两个床。
活性碳/活性碳纤维固定床可去除氦气流中的氧气、氮气以及痕量的二氧化碳、水分和油/油脂。这些床包含球粒形式的活性碳或活性碳粉末或活性碳纤维；活性碳纤维可制成许多形式，例如带状、片状或梳状。优选两个床一起工作，其中一个床为吸附模式而另一个床进行再生。通常通过电加热器将活性碳/活性碳纤维床加热至120℃，同时进行真空驱气，然后用惰性气体如氮气和高纯度氦气吹扫来进行再生；但对于活性碳纤维床，因为活性碳纤维是良导体，可以通过电、然后氮气和纯氦吹扫来再生。将活性碳/活性碳纤维床浸在真空绝热的低温贮罐的液氮中以维持活性碳/活性碳纤维床温度在液氮温度。
金属吸气剂的操作温度约为400-800℃，更优选400-600℃，用于进一步去除痕量的氧气和氮气。活化通常发生在600℃到800℃的范围。金属吸气剂材料选自下组：过渡金属，更具体是铜、镍、钴、铁、锰和锆-铝合金或它们的混合物。
最后，采用微粒过滤器去除活性碳/活性碳纤维床和金属吸气剂中的微粒。
附图简要说明
附图是本发明氦纯化过程的示意图。
具体实施方式
在附图中显示了氦纯化过程。将压力50-250巴的氦气流1输送至滤器10，滤器10将去除氦气流中的油/油脂，使其降低至不到10ppm。氦气流离开滤器10，通过管线10A被输送至多层分子筛/硅胶装置11；所述多层分子筛/硅胶装置11可以是TSA循环的两个床。分子筛装置中采用沸石吸附材料如3A，4A，5A，13X或它们的混合物；硅胶用于高湿度情况。多层分子筛/硅胶装置11包括电加热器4，通过真空驱气然后纯化氦气吹扫使所述床再生。多层分子筛/硅胶装置11通常在环境温度下运行。多层分子筛/硅胶装置11可从氦气流混合物1分离水分和二氧化碳，使氦气流混合物1的水分和二氧化碳降低至小于5ppm。
氦气流离开多层分子筛/硅胶装置，通过管线11A被输送至三路热交换器，在热交换器中对氦气进行预冷。预冷的氦通过管线11A和阀V1(V2关闭)被输送至活性碳/活性碳纤维床12，活性碳/活性碳纤维床12通过浸在真空绝热的低温贮罐16的液氮中冷却。活性碳/活性碳纤维床12将吸附氦气流中的氮气、氧气以及痕量的二氧化碳、水分和油/油脂。活性碳床包含球粒形式的活性碳，活性碳粉或活性碳纤维；而活性碳纤维可以是许多形式，例如带状、片状或梳状。活性碳/活性碳纤维床12通过加热器/电偶6，同时经管线12A和阀V7(V8关闭)真空驱气，然后分别用氮气和纯化的氦气进行吹扫进行再生。
纯度达99.99％-99.999％的已纯化的氦气流从活性碳/活性碳纤维床12经管线12B和阀V5(V7和V6关闭)流出至金属吸气剂14，金属吸气剂14将进一步降低杂质含量至1-10ppm的水平。金属吸气剂通过电加热器9再生。杂质含量为1-10ppm的纯化的氦气流离开金属吸气剂14，从微粒过滤器15通过以去除12中的碳微粒或14中的金属微粒之后，经管线2储存或利用。
来自12的纯化的氦气流被导向通过阀V5并经管线12B被输送至三路热交换器5以逆流冷却来自11的物流。另一路是通过V3(V4关闭)的氮气，是从真空绝热低温贮罐16的液氮蒸发的氮气。液氮经管线7通过V9(V10关闭)输送。热交换后，氮气向下吹送通过11C或者再循环用作吹扫气体。
在本发明中，还存在第二活性碳/活性碳纤维床13。类似于活性碳/活性碳纤维床12，床13能吸附需要纯化的氦气流中的氮、氧以及痕量的水、二氧化碳和油/油脂。两个活性碳/活性碳纤维床12和13协同作用，当一个床正在分离氦气流中的杂质时，另一个床正在再生。类似于床12，床13通过电加热6再生，通过浸在真空绝热低温贮罐的液氮中冷却。
实施例：用吸气剂低温吸附
将来自核磁共振成像***的纯度约99.5％氦储存在管式拖车(tube trailer)中，压力约250巴。杂质主要是约1000ppm氧，约4000ppm氮以及含量在1到100ppm之间的痕量的水分、油脂和二氧化碳。活性碳柱的直径为0.55米，长1.2米。粉末状活性碳来自椰壳，BET比表面积为1230米2/克。床空隙度约为0.7。
吸附时间取决于操作压力、进口氦气的纯度和氦气流速。当氦气流速为150标准立方米/小时、纯度99.5％、操作压力250巴时，贯穿时间(breakthrough time)(氧＞20ppm)为4小时。自活性碳床的输出物流继续通过650℃的吸气剂装置，吸气剂装置中填充有不易蒸发的吸气剂锆-铝合金。吸气剂进口处氦气流的最低纯度约为99.99％。吸气剂装置出口处的氦气纯度达到99.999％。
活性碳的再生过程包括首先将液氮排放到另一真空绝热的低温贮罐中。然后设定与另一再生床平衡的逆流压力至约125巴。然后，在将床加热至120℃的同时与回收室接触，进行逆流降压，从125巴降低至1巴。进行逆流真空驱气，然后氮气逆流吹扫。接着，进行逆流真空驱气，然后用另一个用过的床进行顺时针加压平衡至125巴。用纯化氦气顺时针加压平衡至250巴。然后将液氮从另一真空绝热的低温贮罐排出并切换通入氦原料流开始下一个循环。
整个再生时间为4小时以匹配吸附步骤的时间。吸气剂在800℃活化。
实施例：仅低温吸附
将来自核磁共振成像***的纯度约99.5％的氦储存在管式拖车中，压力约250巴。杂质主要是约1000ppm氧，约4000ppm氮以及含量在1到100ppm之间的痕量的水分、油脂和二氧化碳。活性碳柱的直径为0.55米，长1.2米。粉末状活性碳来自椰壳，其BET比表面积1230米2/克。床空隙度约为0.7。
吸附时间取决于操作压力、进口氦气的纯度和氦气流速。氦气流速为150标准立方米/小时，纯度99.5％，操作压力250巴。活性碳床12的输出物流继续通过另一新的活性碳床，贯穿时间(氧＞2ppm，氦纯度＞99.999％)为0.5小时。
连续制备所需4个床的再生时间约为4小时，每个步骤中，两个床串联。
虽然参考具体实施方式描述了本发明，但显然本发明的许多其他形式和改进形式是本领域技术人员所明白的。本发明所附权利要求书一般应解释为覆盖所有这些明显的形式和改进形式，这些形式包括在本发明的真实精神和范围内。

Claims (27)

1.一种氦气纯化的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将含杂质的氦气流输送至滤器；
(b)将来自所述滤器的所述氦气流输送至多层分子筛/硅胶装置；
(c)将来自所述多层分子筛/硅胶装置的所述氦气流输送至活性碳/活性碳纤维床；
(d)将来自所述活性碳/活性碳纤维床的所述氦气流输送至金属吸气剂；和
(e)将来自所述金属吸气剂的所述氦气流输送至微粒过滤器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含杂质的氦气是纯度约97-99.9％的氦。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从步骤(e)回收的所述氦气流是纯度为99.99-99.999％的氦。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述滤器去除所述氦气流中的油/油脂和微粒。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛装置含有选自下组的沸石：3A、4A、5A、13X以及它们的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多层分子筛/硅胶装置去除所述氦气流中的水分、二氧化碳和油/油脂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性碳/活性碳纤维床去除所述氦气流中的氧、氮、痕量的水分、二氧化碳和油/油脂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性碳床是两个或更多个活性碳床。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性碳床含有选自下组的活性碳：球粒形式的活性碳、活性碳粉和活性碳纤维，所述活性碳纤维床含有选自下组形式的活性碳纤维：带状、片状和梳状。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述活性碳/活性碳纤维床中的一个处于吸附模式而另一个处于再生模式。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性碳/活性碳纤维床维持在液氮的温度。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用真空驱气和惰性气体或一种以上的惰性气体吹扫的同时进行加热而使所述活性碳床再生。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属吸气剂的温度在400-800℃范围。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属吸气剂含有选自下组的金属：过渡金属、铜、镍、铁、锰、锆-铝合金和它们的混合物。
15.一种用于对含杂质的氦气流纯化的***，所述***包括：(a)滤器；(b)分子筛装置；(c)活性碳床；(d)金属吸气剂；和(e)微粒过滤器。
16.如权利要求15所述的***，其特征在于，所述滤器去除所述氦气流中的微粒。
17.如权利要求15所述的***，其特征在于，所述分子筛装置含有选自下组的沸石：3A、4A、5A、13X和它们的混合物。
18.如权利要求15所述的***，其特征在于，所述分子筛装置去除所述氦气流中的水分、二氧化碳和油/油脂。
19.如权利要求15所述的***，其特征在于，所述活性碳/活性碳纤维床去除所述氦气流中的氧和氮。
20.如权利要求15所述的***，其特征在于，所述活性碳/活性碳纤维床是两个或更多个活性碳床。
21.如权利要求15所述的***，其特征在于，所述活性碳床含有选自下组的活性碳：球粒形式的活性碳、活性碳粉和活性碳纤维，所述活性碳纤维床含有选自下组形式的活性碳纤维：带状、片状和梳状。
22.如权利要求21所述的***，其特征在于，所述活性碳/活性碳纤维床中的一个处于吸附模式而另一个处于再生模式。
23.如权利要求15所述的***，其特征在于，所述活性碳/活性碳纤维床维持在液氮的温度。
24.如权利要求15所述的***，其特征在于，用真空驱气和惰性气体或一种以上惰性气体吹扫的同时进行加热而使所述活性碳/活性碳纤维床再生。
25.如权利要求15所述的***，其特征在于，所述金属吸气剂的温度在400-800℃范围。
26.如权利要求15所述的***，其特征在于，所述金属吸气剂含有选自下组的金属：过渡金属、铜、镍、铁、锰、锆-铝合金和它们的混合物。
27.如权利要求15所述的***，其特征在于，所述微粒过滤器选自下组：金属丝网滤器和烧结的金属滤器。
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