CN101939867A - 电化学元件用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种高容量化的、而且抑制了活性物质伴随着充放电的剥离的、显示出良好的循环特性的电化学元件用电极。为解决该课题，在本发明中，在电化学元件用电极(1)的集电体(2)与形成于集电体(2)上的活性物质层(4)之间的至少一部分上形成薄膜层(3)。另外，用在与形成集电体(2)的成分之间不形成化学键的活性物质等形成活性物质层(4)，用极化率比形成集电体(2)的成分大的成分形成薄膜层(3)。

Description

电化学元件用电极
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池、电化学电容器等电化学元件中所使用的电极，更详细地说，涉及电化学元件用电极的集电体与活性物质层的附着性的改进。
背景技术
近年来，伴随着个人计算机、便携式电话等可移动设备的开发，作为其电源的电池的需求正在增大。此外，对于上述可移动设备用的电池，要求高的能量密度和优良的循环特性。
因此，对于这样的要求，新近进行了高容量的活性物质的开发，其中，硅(Si)或锡(Sn)的单质、氧化物或合金被视为有望作为容量非常高的活性物质。例如，在专利文献1所记载的锂二次电池用负极中，采用以薄膜状形成于集电体表面上的硅氧化物作为活性物质，在专利文献2所记载的锂二次电池用负极中，采用以薄膜状形成于铜基板表面上的锡氧化物作为负极活性物质。
可是，采用硅的活性物质通过电池充放电反应显示出最大440％的体积膨胀。此外，采用锡的活性物质也与硅的情况同样地通过电池充放电反应而显示出显著的体积膨胀。这样的体积膨胀在集电体与活性物质的界面产生非常大的应力，因此有可能引起活性物质从集电体上的剥离。
为了抑制活性物质的剥离，需要提高集电体与活性物质的附着性。因此，在专利文献3所记载的锂电池用电极中，直接在铜箔等集电体的表面上形成由硅等构成的薄膜，进而使形成集电体的成分(例如铜)向活性物质层中扩散。另一方面，在专利文献4所记载的锂二次电池用电极中，在铜箔等集电体与由硅等活性物质构成的薄膜之间形成含有Mo或W的中间层，通过该中间层抑制形成集电体的成分向由活性物质构成的薄膜中的过度扩散。
此外，在专利文献5所记载的双电层电容器(电化学电容器)中，使用含有锂离子的非水电解液作为电解液，使用能够嵌入和脱嵌锂的石墨以代替碳黑作为电极活性物质，由此谋求能量密度的提高。
根据专利文献3所记载的锂电池用电极，通过使集电体成分向活性物质层内扩散，可以提高活性物质与集电体之间的附着性。但是，因集电体成分扩散，从而使得充放电容量降低。
另一方面，如专利文献4所记载的锂二次电池用电极那样，在抑制了形成集电体的成分向活性物质层内的扩散时，尽管能够抑制充放电容量的下降，但是难以谋求集电体与活性物质的附着性的提高。此外，在专利文献4所记载的锂二次电池用电极中，通过在中间层的表面设置凹凸来提高中间层与活性物质膜的附着性。可是，单凭这些，在活性物质膜显示出非常大的体积膨胀的情况下，抑制活性物质膜剥离的效果有可能并不充分。
此外，如果通过抑制集电体成分向活性物质层内的扩散，能够防止充放电容量的降低，并能够防止集电体和活性物质的剥离，则通过在专利文献5所记载的电化学电容器中作为电极活性物质采用硅或锡，便与锂离子二次电池的情况同样，能够期待能量密度的提高。
专利文献1：日本特开2004-349237号公报
专利文献2：日本特开2002-110151号公报
专利文献3：日本专利第3733067号公报
专利文献4：日本特开2002-373644号公报
专利文献5：日本特开2005-093777号公报
发明内容
本发明的目的在于：解决上述课题，提供一种高容量化的、而且抑制了活性物质伴随着充放电的剥离的、显示出良好的循环特性的电化学元件用电极。
为了达到所述目的，本发明涉及一种电化学元件用电极，其特征在于，具备：集电体、形成于所述集电体的表面的至少一部分上的薄膜层、和形成于所述薄膜层的表面上的活性物质层；所述活性物质层含有活性物质，该活性物质在与形成所述集电体的成分之间不形成化学键；所述薄膜层主要由极化率比形成所述集电体的成分大的成分形成。
在该电化学元件用电极中，作为活性物质采用在与形成集电体的成分之间不形成化学键的成分。因此，根据该电化学元件用电极，能够抑制集电体成分向活性物质层内的扩散、和与之相伴随的充放电容量的下降。
此外，在所述电化学元件用电极中，形成于集电体与活性物质层之间的薄膜层含有极化率比形成集电体的成分大的成分。因此，基于下述理由，活性物质层与薄膜层的附着性得以提高。
活性物质层与集电体的附着力、以及活性物质层与薄膜层的附着力在与活性物质层之间不形成化学键的情况下，可以认为起因于物理结合、所谓范德华(van der Waals)力。按下式给出活性物质与集电体或薄膜层之间的相互作用能Uv(r)/eV。
U V ( r ) = - 3 α A α B 2 r 6 I A I B I A + I B
式中，αA表示活性物质的极化率
Figure GPA00001134726200032
αB表示集电体或薄膜层的极化率
Figure GPA00001134726200033
r表示形成活性物质层的成分(原子或分子)与形成集电体或薄膜层的成分(原子或分子)的中心间距離
Figure GPA00001134726200034
IA表示活性物质的电离能[eV]，IB表示集电体或薄膜的电离能[eV]。
据电化学便览第5版(社团法人电化学会编，2000年)的第24页的表，集电体或活性物质中所采用的金属元素的第一电离能为6～8eV左右。因此，用上述式的右边中的“IAIB/(IA+IB)”表示的部分为2.2～5.3eV左右。另一方面，集电体或活性物质中所采用的金属元素的极化率大到5～
Figure GPA00001134726200035
左右，因此用上述式的右边中的“3αAαB/2r6”表示的部分为决定相互作用能Uv(r)/eV的主要部分。也就是说，在决定相互作用能Uv(r)/eV时，活性物质的极化率、或者集电体或薄膜层的极化率的贡献是非常大的。
根据上式，在活性物质的极化率αA相同时，集电体或薄膜层的极化率αB越大，相互作用能Uv(r)的值越大，活性物质与集电体或薄膜层的附着力也越大。因此，与构成集电体的成分相比，通过增大形成薄膜层的成分的极化率，使活性物质与薄膜层之间的相互作用能Uv(r)的值增大，从而能够提高活性物质与薄膜层的附着性。
再者，在所述电化学元件用电极中，活性物质层优选含有选自硅的氧化物、氮化物和碳化物、以及锡的氧化物、氮化物和碳化物之中的任一种。
在所述电化学元件用电极中，所述活性物质层由用式：SiOx(式中，x表示0＜x＜1.2的范围的氧原子比例)表示的硅的氧化物形成，优选所述集电体由铜形成，所述薄膜层由Ti形成。
根据本发明，可得到一种电极，其能够抑制形成集电体的成分向活性物质层内扩散，而且可提高集电体与活性物质层之间的附着性，从而可抑制因电池的充放电反应造成的极板的变形和活性物质的剥离。
因此，通过采用本发明的电化学元件用电极作为锂离子二次电池的电极，能够实现电池的高容量化和循环特性的提高。
此外，通过采用本发明的电化学元件用电极作为电化学电容器的电极，特别是采用本发明的电化学元件用电极代替以往的石墨电极，能够得到具有在石墨电极等以往的电极中达不到的高能量密度的电化学电容器。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的电化学元件用电极的示意剖视图。
图2A是用于说明活性物质层的形成方法的示意图，表示薄膜层形成后的状态。
图2B是用于说明活性物质层的形成方法的示意图，表示活性物质层形成后的状态。
图3是表示层叠型锂离子二次电池的一个例子的示意剖视图。
图4是表示电化学电容器的一实施方式的局部缺口立体图。
图5A是用于说明实施例中采用的蒸镀装置的主视图。
图5B是用于说明实施例中采用的蒸镀装置的侧视图。
具体实施方式
图1是表示本发明的电化学元件用电极的一实施方式的示意剖视图。
参照图1，电化学元件用电极1具备：集电体2、以覆盖集电体2表面的方式形成的薄膜层3及形成于薄膜层3上的活性物质层4。
集电体2是用于在其表面支持薄膜层3和活性物质层4的部件。
集电体2的形成材料可以使用选自用作电化学元件领域中、特别是锂离子二次电池的电极中的集电体、或用作电化学电容器的极化性电极中的集电体的各种集电体形成材料中的、与后述的活性物质之间不形成化学键的形成材料。
作为与活性物质之间不形成化学键的成分，必须优选为不显示锂离子还原性的金属。因为如果集电体2与锂离子反应，则因活性物质层4的膨胀收缩而产生活性物质层4从集电体2上的剥离、或集电体2的变形。
作为集电体形成材料的具体例子，可列举出铜、铜合金、镍、镍合金、铜和镍的二元合金、不锈钢等。其中，从加工性及机械强度的角度考虑，优选铜、镍及不锈钢，特别优选铜。
作为由铜或铜合金构成的集电体，铜箔、也就是说压延铜箔、压延铜合金箔、电解铜箔及电解铜合金箔是合适的。此外，作为铜箔，从更进一步提高与薄膜层3或活性物质层4的附着性的角度考虑，能够采用在其表面形成有凹凸图案的铜箔。
集电体2也可以是在高分子薄膜表面上形成有上述集电体形成材料层的集电体。
集电体2的厚度并没有特别的限定，但一般例如为1～50μm。
集电体2的表面也可以是平滑的。可是，从提高集电体2与薄膜层3及活性物质层4的附着强度的角度考虑，优选集电体2具有较大的表面粗糙度。具体地说，作为集电体2，优选采用由上述集电体形成材料构成的、表面具有凹凸的箔(凹凸箔)。
集电体2的表面粗糙度Ra并不局限于此，例如优选为0.3～0.5μm。这里，所谓“表面粗糙度Ra”，是指日本工业标准JIS B0601：2001中规定的“算术平均粗糙度Ra”。此外，“表面粗糙度Ra”例如能够采用表面粗糙度计等进行测定。
在集电体2的表面粗糙度Ra为0.3～0.5μm时，能够更加切实地在与邻接的薄膜层3或活性物质层4之间形成足够的空隙，由此能够提高与薄膜层3或活性物质层4的附着性。此外，如果集电体2的表面粗糙度Ra超过0.5μm，则集电体2的厚度有可能过于增厚。
此外，集电体2的厚度可根据电化学元件的用途等进行适当的设定。
薄膜层3形成于集电体2与活性物质层4之间。薄膜层3也可以如图1所示，形成于集电体2的整个表面上，也可以只形成在集电体2的表面中的形成有活性物质层4的部位上。
作为薄膜层3的形成材料，可采用极化率比形成集电体2的成分高的成分。
例如，在形成集电体2的成分是铜或铜合金的情况下，作为薄膜层3的形成材料，可列举出：从由Ti、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Sc、Y、Zr及Rh构成的组中选择的1种金属、或由选自所述组之中的2种以上金属构成的合金。上述金属及合金的极化率都比铜及铜合金高。因此，上述金属及合金适合作为集电体2为铜或铜合金时的薄膜层3的形成材料。
在上述情况下，薄膜层3的形成材料在上述之中，优选的是Ti、Sc、Y、及它们的2种以上金属的合金，更优选Ti。
在形成集电体2的成分是镍或镍合金的情况下，作为薄膜层3的形成材料，可列举出：从由Cr、V、Ti、Y、Zr、Nb及Sc构成的组中选择的1种金属、或由选自所述组之中的2种以上金属构成的合金。上述金属及合金的极化率都比镍及镍合金高。因此，上述金属及合金适合作为集电体2为镍或镍合金时的薄膜层3的形成材料。
另外，在形成集电体2的成分是含有Fe、Ni和Cr的不锈钢的情况下，作为薄膜层3的形成材料，可列举出：从由V、Ti、Y、Zr、Nb及Sc构成的组中选择的1种金属、或由选自所述组之中的2种以上金属构成的合金。上述金属及合金的极化率都比不锈钢高。因此，上述金属及合金适合作为集电体2为不锈钢时的薄膜层3的形成材料。
薄膜层3的形成方法并没有特别的限定，例如能够采用蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法(CVD)、镀覆法等各种薄膜形成方法。特别是通过采用蒸镀法、溅射法、CVD法、或镀覆法，薄膜层的膜厚控制变得容易，而且能够确保集电体与薄膜层之间的附着性。
活性物质层4由在薄膜层3的表面以层状形成活性物质的形式构成(参照图1)，或者如后所述，由形成于薄膜层3表面上的含有活性物质的多个柱状体构成(参照图2B)。
作为形成活性物质层4的活性物质，可采用在与集电体2之间不形成共价键、离子键、金属键等化学键的活性物质。这里，在与集电体2之间形成的化学键中包含形成集电体2的成分向活性物质层4中扩散的形态(参照专利文献3)。
作为在与集电体2之间不形成化学键的活性物质，例如可列举出：硅(单质)、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、硅的复合氧化物、锡(单质)、锡氧化物、锡氮化物、锡碳化物、锡的复合氧化物等。
硅氧化物例如用组成式SiOx表示。在该组成式中，x表示0＜x＜1.2的范围的氧的原子比例。此外，由于具有氧含有比例越大、电极的不可逆容量越增加的倾向，因此，实用上优选x为0.1＜x＜1的范围。硅氮化物例如用组成式SiNb表示。在该组成式中，b表示0＜b＜4/3的范围的硅的原子比例。
锡氧化物例如用组成式SnOy表示。在该组成式中，y表示0＜y＜2的范围的氧的原子比例。锡的复合氧化物例如用SnBzP1-zO3表示。在该组成式中，z表示0＜z≤1的范围的硼的原子比例。
作为上述以外的氧化物，例如可列举出V2O5、LiCoO2等。另外，作为上述以外的氮化物，例如可列举出LiCoN等。
这些活性物质由于不与集电体2形成化学键，因此如专利文献3所述，不会形成由形成集电体2的成分与活性物质混合而成的层。因此，不会产生充放电容量伴随着形成集电体2的成分向活性物质层4中扩散而下降这样的不良情况。
另外，活性物质也可以是铝的单质。例如，在集电体2是铜箔的情况下，作为活性物质层4，在500℃以下的温度下形成由铝构成的层时，能够防止铝与铜的合金化。因此，能够采用铝作为本发明的电化学元件中的活性物质。
上述活性物质可以是单晶，也可以是含有多个微晶(crystallite)的多晶。另外，也可以是由微晶尺寸为100nm以下的微结晶构成的粒子，也可以是均匀的非晶形的。
活性物质层4的厚度并没有特别的限定，一般优选为5μm～100μm，特别优选为5μm～50μm。通过将活性物质层4的厚度设定为5μm以上，能够确保充分的能量密度。另一方面，通过将活性物质层4的厚度设定为100μm以下，能够维持制造效率。
图2A及图2B是对于本发明的电化学元件用电极的其它实施方式、用于说明活性物质层的形成方法的示意图。图2A表示在集电体11的凸部12的表面上形成薄膜层13后的状态，图2B表示形成活性物质层后的状态。
参照图2A及图2B，集电体11在其表面具有多个凸部12。凸部12被设定成规定的高度h1，间隔规定间隔而有规则地排列在集电体11的表面。另外，薄膜层13与凸部12的表面形状相适应而形成在集电体11的表面。此外，薄膜层13也可以只形成在集电体11的表面中的凸部12的表面上。
活性物质经由薄膜层13而以柱状体14形成在凸部12的表面上。活性物质层由在各凸部12的表面上经由薄膜层13而形成的多个柱状体14构成。
这样，活性物质的柱状体14不是形成在集电体11的整个表面上，而是只形成在凸部12的表面上，由此可在邻接的柱状体14间形成空隙。在这种情况下，即使充放电时活性物质膨胀，也可以通过上述空隙缓和伴随着膨胀而在柱状体14相互间、或柱状体14与薄膜层13及凸部12之间产生的应力。
集电体11表面的多个凸部12例如可以通过电镀法来形成。在电镀法中，首先，在集电体11上涂布光致抗蚀剂以形成掩模，通过曝光及刻蚀，在集电体11上形成与凸部12对应的图案。其次，在集电体11表面中的未被光致抗蚀剂覆盖的部分的表面上，通过电镀法电沉积与形成集电体11的成分相同的成分，由此在集电体11的表面上形成凸部12。
此外，为了简便说明，以主视图的截面形状为长方形的凸部12为例进行了说明，但凸部12的形状并没有特别的限定。例如，在俯视图中，从制作上的简便程度考虑，优选的是多边形、圆形、楕圆形等的凸部12。
在集电体11及凸部12表面的薄膜层13的形成方法并没有特别的限定，例如能够用与图1所示的电化学元件用电极1的薄膜层3相同的方法，也就是说利用蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法(CVD)、镀覆法等各种薄膜形成方法来形成。
另外，由活性物质构成的柱状体14能够用各种方法制作，但从生产效率的角度考虑，优选用蒸镀法等真空工艺来制作。具体地说，柱状体14能够根据集电体11的凸部12的形状、间隔及高度h1，通过控制蒸镀粒子的入射角度θ来形成。
此外，由于不需要在凸部12的侧面或邻接的凸部12相互间的集电体11的表面上进行活性物质的蒸镀，因此，通过适当控制蒸镀粒子的入射角度θ，进行调整使得从蒸镀源侧看上述侧面或集电体11表面成为阴面，便能够抑制活性物质向凸部12的侧面或集电体11的表面上的沉积。另外，这样一来，通过使活性物质主要沉积在凸部12的顶面，便能够在邻接的柱状体14间形成空隙。
参照图2A，凸部12(高度h1)间隔一定间隔L而有规则地排列在集电体11的表面上。另外，在集电体11的整面上形成有薄膜层13。如果以与集电体面的法线方向n倾斜角度θ的状态向该集电体11入射蒸镀粒子，则起因于凸部12的高度，在集电体11上产生阴影。具体地说，由于阴影的效果，在集电体11上产生长度为h1×tanθ的不生长活性物质粒子的部分。因此，通过对凸部12的高度h1、间隔L、及蒸镀粒子的入射角度θ进行控制，使得L＜h1×tanθ，便可以在凸部12上生长出由活性物质构成的柱状体14，并在柱状体14间制作出空隙。
活性物质层整体的平均空隙率可以通过用电子显微镜观察多个方向的截面来算出。此外，从一定面积的活性物质层的重量、厚度和活性物质的密度也能够简便地求出平均空隙率。另外，通过采用利用气体吸附或水银压入的空隙率计的方法等，可以测定更准确的空隙率。关于与集电体面平行的面中的面内空隙率，通过用电子显微镜观察与任意的集电体面平行的面的截面，能够以空隙部分相对于整体面积的面积比的形式求出。
此外，所谓集电体面，表示使集电体表面的凹凸的高度平均化的平面，所谓集电体面的法线方向，表示与集电体面垂直的方向。如上述集电体11那样，在具有恒定形状、且规则的凸部12的情况下，与连结各凸部12的顶面部分或顶点部分的平面并行的面为集电体面。
此外，在为上述制造方法的情况下，活性物质大多以柱状体14的形式形成。柱状体14的粗度d并没有特别的限定，但从防止充电时因膨胀造成的柱状体14的开裂的角度考虑，优选为50μm以下，特别优选为1～20μm。此外，柱状体14的粗度d例如可以作为任意的(例如2～10个的)柱状体14的中心高度(h2/2)的直径的平均值(参照图2B)来求出。这里，柱状体14的中心高度是集电体11的法线方向n上的柱状体14的高度。另外，直径d是在与集电体面平行的方向看到的柱状体14的宽度。
另外，柱状体14的形状并不限定于图2B所示的形状，例如也可以是在柱状体14的高度h1方向的途中具有1个以上的弯曲部的形状。关于被柱状体14的弯曲部分割的各个区域(各柱状部)，其倾斜状态可以相同，也可以不同。再者，在集电体11的两面具有活性物质层的情况下，关于两面的柱状体，被弯曲部分割的各个区域(各柱状部)的倾斜状态可以相同，也可以不同。
集电体11上的凸部12由于具有规则地排列的图形结构，因此能够对缓和活性物质的膨胀收缩所引起的应力所需要的空间进行控制。规则的凸部12的图形尺寸并没有特别的限定，但从防止柱状体14的膨胀应力造成的电极变形的角度考虑，凸部12的宽度d优选为50μm以下，特别优选为1～20μm。从凸部12的强度的角度考虑，凸部12的高度h1优选为30μm以下，特别优选为3～20μm。
关于在集电体11上形成凸部12的方法，并没有特别的限定，例如可采用镀覆法、或辊压法等。在镀覆法中，在采用抗蚀剂于集电体11上形成掩模后，通过镀覆形成凸部12。镀覆法可列举出电镀法和化学镀法。化学镀法还可在非金属的掩模上形成金属皮膜。因此，在形成图形后除去抗蚀剂时，由于容易成为阻碍因子，从而可能导致抗蚀剂的残留，因此优选采用不在非金属上形成金属皮膜的电镀法。
在辊压法中，用表面形成有槽的辊对成为集电体11的金属箔进行机械加工，从而使其塑性变形，由此形成凸部12。这里，辊压的线压优选为0.5～5t/cm。如果线压低于0.5t/cm，则有可能不能得到充分的凸部形状，反之，如果超过5t/cm，则有可能使集电体11破损。
图3是采用本发明的电化学元件用电极的电化学元件的一实施方式，表示将本发明的电化学元件用电极适用于锂离子二次电池的负极的一个例子的示意剖视图。
锂离子二次电池21具备由正极22、负极23、和介于它们之间的隔膜24构成的极板组。极板组和电解质被收纳在外装壳体25的内部。另外，电解质被浸渗在隔膜24中。
正极22由正极集电体22a和支持在正极集电体22a的表面上的正极活性物质层22b构成，负极23由负极集电体23a和支持在负极集电体23a的表面上的活性物质层23b构成。在正极集电体22a和负极集电体23a上分别连接着正极引线26及负极引线27的一端，正极引线26及负极引线27的另一端分别向外装壳体25的外部导出。外装壳体25的开口部被树脂材料28密封。
正极活性物质层22b在充电时脱嵌锂离子，在放电时嵌入活性物质层23b脱嵌的锂离子。另一方面，活性物质层23b在充电时嵌入正极活性物质脱嵌的锂离子，在放电时脱嵌锂离子。
本发明的电化学元件用电极在上述锂离子二次电池21中可用作负极。在上述锂离子二次电池21中，负极以外的构成要素并没有特别的限定。
作为形成正极活性物质层23b的正极活性物质，可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物，但本发明并不局限于此。另外，正极活性物质层23b也可以只由正极活性物质构成，此外也可以由含有正极活性物质、以及根据需要添加的粘结剂和导电剂的合剂形成。
作为正极集电体并不局限于此，例如可列举出铝、铝合金、钛等。
关于电解质，除了具有锂离子传导性以外，并没有特别的限定，可列举出各种固体电解质及非水电解液。作为非水电解液，优选的是将锂盐溶解于非水溶剂中所得到的电解液。非水电解液的组成并没有特别的限定，能够按照常规方法进行适当的设定。
另外，隔膜及外装壳体并没有特别的限定，能够适当采用锂离子二次电池中采用的各种材料。
关于可应用本发明的电化学元件用电极的锂离子二次电池，其形状并没有特别的限定，例如可适用于硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、偏平型、方型等各种形状。另外，锂离子二次电池中的由正极、负极及隔膜构成的极板组的形态可以是卷绕型的，也可以是层叠型的。电池的尺寸并没有特别的限定，可以是小型便携式设备等中使用的小型电池，也可以是电动汽车等中使用的大型电池。
采用本发明的电化学元件用电极的锂离子二次电池例如适合作为便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力储存装置、电动二轮车、电动汽车、混合动力电动汽车等的电源。
图4是采用本发明的电化学元件用电极的电化学元件的一实施方式，表示将本发明的电化学元件用电极适用于电化学电容器的极化性电极的一个例子的局部缺口立体图。
参照图4，电化学电容器的电容器元件51具备：一对极化性电极(正极53a及负极53b)、分隔一对极化性电极之间且防止短路的隔膜54、分别连接在正极53a及负极53b上的引线52a、52b。在电容器元件51中浸渗有未图示的电解液，与具有引线52a、52b的插通孔的封口部件55一同被收纳在壳体56内。壳体56的开口部被深冲加工，由此压缩封口部件55，从而将壳体56内密封。
本发明的电化学元件用电极在上述电化学电容器中被用作极化性电极的负极。通过将本发明的电化学元件用电极作为电化学电容器的负极，与将活性炭或碳材料作为负极的情况相比，可实现高容量。在上述电化学电容器中，负极以外的构成要素并没有特别的限定。
作为极化性电极的正极，适合采用活性炭等具有双电层容量的材料或导电性高分子等具有π共轭键的活性物质等。
在将本发明的电化学元件用电极用于电化学电容器时，以降低不可逆容量为目的，能够以电化学方式或直接地对上述电化学元件用电极赋予锂。作为直接赋予锂的方法，可列举出使锂金属与电极表面接触的方法、以及通过真空蒸镀等真空工艺直接沉积锂的方法。这样通过预先对电极赋予锂，便能够使容量得以提高。
作为电化学电容器的隔膜并没有特别的限定，例如可以采用由聚乙烯、聚丙烯等形成的多孔质膜、具有锂离子传导性的高分子电解质膜、以及固体电解质膜等。
作为电解液并没有特别的限制，能够列举出在锂离子二次电池中使用的电解液。其中，优选的是将锂盐溶解于非水溶剂中所得到的电解液。另外，也能够使用混合有离子性液体的电解液等。
通过将本发明的电化学元件用电极适用于电化学电容器的电极，能够得到具有在以往的石墨电极中不能实现的能量密度的电化学电容器。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行具体的说明。
实施例1
参照图2A及图2B，首先制作表面具有规则地排列的凸部12的集电体11。作为集电体11，在厚度为18μm的压延铜箔上涂布负型光致抗蚀剂，采用菱形图案的负型掩模，使铜箔上的抗蚀剂膜曝光、显影。在这样形成的槽中，通过电解法使铜粒子析出，然后除去抗蚀剂，从而形成俯视图中的菱形的凸部12。关于凸部12，突起高度h1设定为10μm，顶面的菱形部分的对角线长度设定为：长边28μm、短边12μm。凸部12的顶面的十点平均高度(Rz)为0.9μm。
在这样得到的集电体11的表面上，利用溅射法形成由钛构成的薄膜层13。溅射的条件如下所示。
<RF溅射条件>
基盘尺寸：10cm×10cm
基盘-靶间距離：7cm
导入气体：Ar(25sccm)
功率：1.3kW
成膜速率：1nm/秒
薄膜层13的厚度通过成膜时间进行控制，将3个试样分别调整到0.05μm(试样1)、0.1μm(试样2)及0.5μm(试样3)。
接着，在形成有薄膜层13的集电体11表面中的凸部12上形成由活性物质构成的柱状体14。在形成柱状体14时，采用图5A及图5B所示的蒸镀装置(ULVAC株式会社制造)。该蒸镀装置41具备电子束(未图示)作为加热机构，而且具备用于将氧气导入容器42内的配管45和与该配管45连接的喷嘴44。配管45经由质量流控制器与氧气瓶连接。在喷嘴44的上方设有固定集电体11的固定台43。在固定台43的下方，设置有用于在集电体11的凸部12的表面上形成由活性物质构成的柱状体14的蒸镀源46。作为蒸镀源46，采用纯度为99.9999％的硅(株式会社高纯度化学研究所制造)。
以集电体11的薄膜层13侧的表面与蒸镀源46相对置的方式将集电体11固定在固定台43上，并使固定台43倾斜，从而使集电体11的法线方向n与蒸镀方向所成的角度(倾斜角度)θ达到60°。
另外，将照射在蒸镀源46上的电子束的加速电压设定为-8kV，将发射电流设定在250mA。调整蒸镀时间使得蒸镀后的活性物质层的厚度达到22μm。
硅的蒸气与供给至容器42内的氧一起沉积在设置于固定台43上的铜箔(负极集电体)上，由此形成由含有硅和氧的化合物(氧化硅)构成的活性物质层，从而得到负极。此外，对于上述试样1～3，分别形成了这样的负极。
利用燃烧法对上述活性物质层中含有的氧量进行了定量，结果SiOx的组成为SiO0.7。另外，所得到的柱状体14的高度h1(活性物质层的厚度)为20μm。
实施例2
将采用与实施例1同样的方法在表面形成有凸部12的铜箔用作集电体11，在该集电体11的表面上形成由钛构成的厚度为0.1μm的薄膜层13。
作为活性物质层，首先，用与实施例1同样的方法，在凸部12的薄膜层13的表面上蒸镀活性物质。此时，进行调整使柱状体的高度h1为3μm。然后，以倾斜角度θ达到相反方向(-60°)的方式使固定台43倾斜，在与实施例1同样的条件下蒸镀活性物质，使柱状体14生长。进行调整使新形成的柱状体的高度h1达到3μm。通过交替重复该处理，合计进行7次蒸镀，由此便形成具有6个弯曲部的柱状体14。
在这样得到的负极(试样4)中，柱状体14的高度h1为21μm。另外，SiOx的组成为SiO0.7。
比较例1
将采用与实施例1同样的方法制作的铜箔用作集电体11，在该集电体11的凸部12上不形成薄膜层，而只形成由活性物质构成的柱状体14。
用于形成柱状体14的蒸镀条件与实施例1相同。将这样得到的负极作为比较试样1。
比较例2
将采用与实施例1同样的方法制作的铜箔用作集电体11，在该集电体11的凸部12上实施镀锌(Zn)。接着，对于实施了镀锌的集电体11的凸部12，用与实施例1同样的方法形成由活性物质构成的柱状体14。将这样得到的负极作为比较试样2。
物性评价1
对于上述负极，采用粘着试验机(株式会社レスカ制造，TAC-II)，测定了活性物质相对于集电体11的附着强度。
附着强度的测定是在测头(顶端直径为2mm)的顶端粘贴双面胶带(日东电工制造，No.515)，在压入速度为30mm/min、压入时间为10秒、负荷为400gf、提升速度为600mm/min的条件下进行。将负极板裁切成宽2cm、长3cm的尺寸，用上述双面胶带粘贴固定在与测头对置的位置上。
物性评价2
接着，采用实施例1得到的试样1的负极和金属锂的对电极，制作了硬币型电池。
首先，将厚度为300μm的金属锂(对电极)冲切成直径为15mm的圆盘状，将其贴附在封口板上。然后，将厚度为20μm的聚乙烯制微多孔性隔膜(旭化成株式会社制造)配置在上述对电极的表面上，进而在其表面上配置成形为直径12.5mm的圆盘状的负极(试样1)。
另一方面，按3∶5∶2的体积比将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合，在得到的混合溶剂中加入LiPF6，进行调整使其浓度达到1.2M，从而得到电解液。将这样得到的电解液滴在上述对电极、膈膜及负极的层叠体上。再者，为了调整整体的厚度，将厚度为100μm的不锈钢板配置在上述负极的表面上，在将壳体放在其上后，采用敛缝机进行封口。
关于上述试样2～4的负极、及比较试样1及2的负极，也用与上述同样的方法制作出了硬币型电池。
关于制作的硬币型电池，在以下的条件下进行了充放电试验。
充电：恒电流充电0.1mA、终止电压0V、休止时间30分钟。
放电：恒电流放电0.1mA、终止电压1.5V。
在上述条件下进行充放电试验，求出了第1个循环的不可逆容量。进而将硬币型电池分解并进行观察，由此确认活性物质剥离的有无。
物性评价1及2的结果如表1所示。
表1
Figure GPA00001134726200161
在试样1～4的负极中，附着强度都为30kgf/cm2以上。在比较试样1的负极中，附着强度为22kgf/cm2。由该结果可知：通过形成由Ti构成的薄膜层13，附着强度飞跃般地提高。
另外，在上述实施例的活性物质组成SiO0.7中，本发明者已经确认：所产生的不可逆容量为30～35％左右。在试样1～4的硬币型电池中，不可逆容量也为同等程度，因此，根据试样1～4，确认可以有效地利用活性物质。
与此相对照，比较试样1及2的不可逆容量非常高。根据电池充放电后的活性物质层的利用电子显微镜进行的观察，在比较试样1及2中，确认了活性物质的剥离，可以认为其原因在于不可逆容量增大。
从以上的结果可以确认，通过在集电体表面上形成由极化率比集电体成分大的过渡金属(Ti)构成的薄膜层，改善了活性物质膜与薄膜层的附着性，从而可抑制因充放电造成的活性物质的剥离。
此外，在用极化率比集电体11低的锌形成薄膜层的比较试样2中，活性物质层与薄膜层的附着强度降低，从而确认了电化学特性的降低。
本发明的电极能够适用于各种形态的锂离子二次电池或电化学电容器，特别是在要求高容量和良好的循环特性的锂离子二次电池及电化学电容器中是有用的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种电化学元件用电极，其特征在于，具备：集电体、形成于所述集电体的表面的至少一部分上的薄膜层、和形成于所述薄膜层的表面上的活性物质层；
所述活性物质层含有活性物质，该活性物质在与形成所述集电体的成分之间不形成化学键，而且所述活性物质层含有选自硅的氧化物、氮化物及碳化物、以及锡的氧化物、氮化物及碳化物之中的任一种；
所述薄膜层主要由极化率比形成所述集电体的成分大的成分形成。
2.(删除)
3.(修改后)根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述活性物质层是用式：SiOx表示的硅的氧化物，式中，x表示0＜x＜1.2的范围的氧的原子比例。
4.(修改后)根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述活性物质层是用式：SnOy表示的锡的氧化物，式中，y表示0＜y＜2的范围的氧的原子比例。
5.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体由铜、铜合金、镍、镍合金、或不锈钢形成。
6.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体由铜或铜合金形成，所述薄膜层中含有的、极化率比形成所述集电体的成分大的成分是从由Ti、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Sc、Y、Zr及Rh构成的组中选择的1种金属、或由选自所述组之中的2种以上金属构成的合金。
7.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体由镍或镍合金形成，所述薄膜层中含有的、极化率比形成所述集电体的成分大的成分是从由Cr、V、Ti、Y、Zr、Nb及Sc构成的组中选择的1种金属、或由选自所述组之中的2种以上金属构成的合金。
8.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体由不锈钢形成，所述薄膜层中含有的、极化率比形成所述集电体的成分大的成分是从由V、Ti、Y、Zr、Nb及Sc构成的组中选择的1种金属、或由选自所述组之中的2种以上金属构成的合金。
9.根据权利要求3所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体是铜，所述薄膜层是钛。
10.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体在表面具有多个凸部。
11.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述活性物质层由附载在所述集电体表面的各所述凸部上的所述活性物质的柱状体形成。
12.根据权利要求11所述的电化学元件用电极，其中，所述活性物质的柱状体相对于所述集电体表面的法线方向倾斜地形成。
13.根据权利要求10所述的电化学元件用电极，其中，所述凸部在所述集电体表面均等地分离，形成规则的排列。
14.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及非水电解质，所述正极及所述负极中的任一方由权利要求1所述的电极构成。
15.一种电化学电容器，其具备至少一对极化性电极、隔离邻接的极化性电极间的隔膜、和设在所述一对极化性电极间的电解质，所述一对极化性电极中的任一方由权利要求1所述的电极构成。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
根据PCT条约第19条进行的修改
修改声明
将权利要求2的技术特征合并到权利要求1中，并将权利要求2予以删除。与该修改相对应，适当修改了权利要求3和4的从属关系。
修改后的权利要求1所记载的发明在国际检索意见书(WO/ISA)所引用的文献1～7的任一项中没有任何公开，也没有给出任何暗示。

Claims (15)

1.一种电化学元件用电极，其特征在于，具备：集电体、形成于所述集电体的表面的至少一部分上的薄膜层、和形成于所述薄膜层的表面上的活性物质层；
所述活性物质层含有活性物质，该活性物质在与形成所述集电体的成分之间不形成化学键；
所述薄膜层主要由极化率比形成所述集电体的成分大的成分形成。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述活性物质层含有选自硅的氧化物、氮化物及碳化物、以及锡的氧化物、氮化物及碳化物之中的任一种。
3.根据权利要求2所述的电化学元件用电极，其中，所述活性物质层是用式：SiOx表示的硅的氧化物，式中，x表示0＜x＜1.2的范围的氧的原子比例。
4.根据权利要求2所述的电化学元件用电极，其中，所述活性物质层是用式：SnOy表示的锡的氧化物，式中，y表示0＜y＜2的范围的氧的原子比例。
5.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体由铜、铜合金、镍、镍合金、或不锈钢形成。
6.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体由铜或铜合金形成，所述薄膜层中含有的、极化率比形成所述集电体的成分大的成分是从由Ti、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Sc、Y、Zr及Rh构成的组中选择的1种金属、或由选自所述组之中的2种以上金属构成的合金。
7.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体由镍或镍合金形成，所述薄膜层中含有的、极化率比形成所述集电体的成分大的成分是从由Cr、V、Ti、Y、Zr、Nb及Sc构成的组中选择的1种金属、或由选自所述组之中的2种以上金属构成的合金。
8.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体由不锈钢形成，所述薄膜层中含有的、极化率比形成所述集电体的成分大的成分是从由V、Ti、Y、Zr、Nb及Sc构成的组中选择的1种金属、或由选自所述组之中的2种以上金属构成的合金。
9.根据权利要求3所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体是铜，所述薄膜层是钛。
10.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述集电体在表面具有多个凸部。
11.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述活性物质层由附载在所述集电体表面的各所述凸部上的所述活性物质的柱状体形成。
12.根据权利要求11所述的电化学元件用电极，其中，所述活性物质的柱状体相对于所述集电体表面的法线方向倾斜地形成。
13.根据权利要求10所述的电化学元件用电极，其中，所述凸部在所述集电体表面均等地分离，形成规则的排列。
14.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及非水电解质，所述正极及所述负极中的任一方由权利要求1所述的电极构成。
15.一种电化学电容器，其具备至少一对极化性电极、隔离邻接的极化性电极间的隔膜、和设在所述一对极化性电极间的电解质，所述一对极化性电极中的任一方由权利要求1所述的电极构成。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102810671A (zh) * 2011-06-03 2012-12-05 株式会社半导体能源研究所 单层和多层石墨烯及其制造方法、具有单层和多层石墨烯的物体或电器设备
CN103151492A (zh) * 2011-12-07 2013-06-12 株式会社半导体能源研究所 锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法
TWI504048B (zh) * 2013-10-08 2015-10-11 Christine Jill Lee 製備鋰電池電極之方法
TWI568668B (zh) * 2011-08-19 2017-02-01 半導體能源研究所股份有限公司 製造經石墨烯塗覆物件的方法，含經石墨烯塗覆物件之二次電池的負極，以及含此負極之二次電池
CN110212161A (zh) * 2019-06-21 2019-09-06 电子科技大学 一种锂离子电池负极及其制备方法
US11296322B2 (en) 2011-06-03 2022-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110261443A1 (en) 2008-10-23 2011-10-27 Mitsubishi Chemical Corporation Heat ray reflective film and laminate thereof, and coating fluid for forming heat ray reflective layer
WO2011136028A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
KR101838627B1 (ko) 2010-05-28 2018-03-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법
US8852294B2 (en) 2010-05-28 2014-10-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
CN102906907B (zh) 2010-06-02 2015-09-02 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置及其制造方法
WO2011155397A1 (en) * 2010-06-11 2011-12-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
WO2012002136A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of power storage device
US9048327B2 (en) * 2011-01-25 2015-06-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Microcrystalline semiconductor film, method for manufacturing the same, and method for manufacturing semiconductor device
JPWO2012111605A1 (ja) * 2011-02-18 2014-07-07 住友電気工業株式会社 集電体用三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた集電体及び該集電体を用いた電極並びに該電極を用いた非水電解質電池、キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
JP6035054B2 (ja) 2011-06-24 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の電極の作製方法
KR20130024769A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
US9142840B2 (en) 2011-10-21 2015-09-22 Blackberry Limited Method of reducing tabbing volume required for external connections
US10446828B2 (en) 2011-10-21 2019-10-15 Blackberry Limited Recessed tab for higher energy density and thinner batteries
JP6050106B2 (ja) * 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
US10269504B2 (en) * 2014-07-10 2019-04-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Supercapacitor having holes formed in carbonaceous electrodes for increasing the frequency of operation
TWI661599B (zh) * 2017-12-04 2019-06-01 鈺邦科技股份有限公司 鋰電池結構及其鋰電池負電極箔
WO2020210913A1 (en) * 2019-04-17 2020-10-22 2555663 Ontario Limited Lithium metal anode assemblies and an apparatus and method of making same
JP2020187929A (ja) * 2019-05-15 2020-11-19 株式会社アルバック リチウムイオン二次電池用負極の集電体
US10944113B1 (en) 2020-02-27 2021-03-09 ZAF Energy Systems, Incorporated Electrode having protective and locking layers on current collector
US20230094064A1 (en) * 2020-03-19 2023-03-30 Biotronik Se & Co. Kg Capacitor with conductive adhesion layer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020177044A1 (en) * 2001-04-13 2002-11-28 Hiromasa Yagi Electrode for lithium secondary battery and method for producing the same
US20060121351A1 (en) * 2004-12-08 2006-06-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN1983681A (zh) * 2006-01-19 2007-06-20 松下电器产业株式会社 锂二次电池用的负极和使用这种负极的锂二次电池
CN101038962A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极的制造方法及非水电解质二次电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4082922B2 (ja) * 2001-04-13 2008-04-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びその製造方法
KR100382767B1 (ko) * 2001-08-25 2003-05-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그의 제조방법
JP3877170B2 (ja) * 2003-03-28 2007-02-07 日立マクセル株式会社 非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池
JP3999175B2 (ja) * 2003-04-28 2007-10-31 住友チタニウム株式会社 リチウム二次電池用負極、その負極を用いたリチウム二次電池、その負極形成に用いる成膜用材料及びその負極の製造方法
JP2005093777A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Osaka Gas Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2007012421A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン電池
DE602006020912D1 (de) * 2005-11-07 2011-05-05 Panasonic Corp Elektrode für eine wiederaufladbare lithium-batterie, wiederaufladbare lithium-batterie und verfahren zur herstellung besagter wiederaufladbarer lithium-batterie
KR101049683B1 (ko) * 2006-02-14 2011-07-14 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 전극과 그 제조 방법 및 비수전해질 이차전지용 전극을 갖춘 비수 전해질 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020177044A1 (en) * 2001-04-13 2002-11-28 Hiromasa Yagi Electrode for lithium secondary battery and method for producing the same
US20060121351A1 (en) * 2004-12-08 2006-06-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN1983681A (zh) * 2006-01-19 2007-06-20 松下电器产业株式会社 锂二次电池用的负极和使用这种负极的锂二次电池
CN101038962A (zh) * 2006-03-14 2007-09-19 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极的制造方法及非水电解质二次电池

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10644315B2 (en) 2011-06-03 2020-05-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same
US11699790B2 (en) 2011-06-03 2023-07-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same
US11296322B2 (en) 2011-06-03 2022-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Single-layer and multilayer graphene, method of manufacturing the same, object including the same, and electric device including the same
CN102810671A (zh) * 2011-06-03 2012-12-05 株式会社半导体能源研究所 单层和多层石墨烯及其制造方法、具有单层和多层石墨烯的物体或电器设备
TWI568668B (zh) * 2011-08-19 2017-02-01 半導體能源研究所股份有限公司 製造經石墨烯塗覆物件的方法，含經石墨烯塗覆物件之二次電池的負極，以及含此負極之二次電池
US9815691B2 (en) 2011-08-19 2017-11-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
US10544041B2 (en) 2011-08-19 2020-01-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
US11248307B2 (en) 2011-08-19 2022-02-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
US11898261B2 (en) 2011-08-19 2024-02-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
US10026966B2 (en) 2011-12-07 2018-07-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and manufacturing methods thereof
CN103151492B (zh) * 2011-12-07 2017-05-17 株式会社半导体能源研究所 锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法
CN103151492A (zh) * 2011-12-07 2013-06-12 株式会社半导体能源研究所 锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法
TWI504048B (zh) * 2013-10-08 2015-10-11 Christine Jill Lee 製備鋰電池電極之方法
CN110212161A (zh) * 2019-06-21 2019-09-06 电子科技大学 一种锂离子电池负极及其制备方法
CN110212161B (zh) * 2019-06-21 2022-05-24 电子科技大学 一种锂离子电池负极及其制备方法

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Publication number Publication date
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