CN101939484B - 使用具有分支疏水链的丙烯酸增稠剂制备涂布混料的方法以及获得的混料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备含有矿物质的纸涂布混料的方法，使用含有下述物质的水溶性聚合物作为所述混料的增稠剂：至少一种烯键式不饱和阴离子单体，和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。所述聚合物被直接加入到所述混料中，或者在矿物质于水中的预先粉碎、分散或浓缩步骤中加入，之后进行或不进行干燥步骤。由此改善所述混料中的水分保持，从而有助于使由所述混料涂布的纸具有更好的打印性能。
Description
在制备涂布纸张时，第一步包括借助造纸机将纸浆转变成尚未涂布的纸张。纸浆主要含有天然纤维素纤维或合成纤维、水和一种或多种矿物质如碳酸钙，以及多种其他添加剂，如被称作“胶质(collage)”的试剂。此时矿物质(如碳酸钙)的使用被称为“填料(charge de masse)”。
第二步在于对前面获得的纸张进行涂布。该操作包括在支撑纸的表面上布置一种被称作“涂布混料(sauce de couchage)”的水性组合物，所述水性组合物主要含有水、一种或多种矿物质如碳酸钙、一种或多种粘合剂以及各种添加剂。在制备涂布混料时，矿物质(如碳酸钙)的使用被称为“涂布色素(pigments de couchage)”。
在被布置在支撑纸上之后，涂布混料具有使它所含的全部或部分水以及水溶性物质或悬浮物质转移到该支撑纸中的天然倾向。因此谋求减缓这种向支撑纸中的迁移，以便保持水溶性物质或悬浮物质在所布置的涂布混料的厚度方向上的均匀分布，这样可最终改善纸的表面状态和打印性能。
为了减缓涂布混料向纸张内部的渗透，有针对涂布混料或者针对纸张两种手段。
第一种手段是通过减小支撑纸的孔隙率或者通过提高其疏水程度来改变支撑纸的吸收性质。为此，可在制造纸张时使用：被称为“混料渗透抑制剂”的特殊试剂，如亲水性树脂(JP 06-219038)；具有疏水性质的“胶质”试剂，如带有硫酸铝的树脂(WO 96/23105)；或者可使在纸张中作为填料使用的碳酸钙的表面具有疏水性的“处理”试剂，例如C16-C18脂肪酸(US 5514212)或者基于丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯的疏水性聚合物(WO 01/86067)。
还可注意申请号为0608927但到本申请提交时仍未公布的法国专利申请，该申请记载了作为填料使用与本发明的主题聚合物一起分散和/或粉碎的碳酸钙的水性悬液。因而该文件未涉及涂布混料的配制，更没有公开本发明的聚合物作为所述混料的增稠剂的出人意料的效果。然而该文件确实教导了所述聚合物可与作为填料使用的碳酸钙一起，通过提高所述纸张的疏水程度来减缓混料向纸张中的渗透。
相反，本发明属于这样一类解决方案，它试图通过提高混料的粘度来减缓混料的渗透。当混料粘度如此提高时，它向纸张中的渗透减缓，即水和水溶性物质向纸张中心的迁移减缓：这被称为“水保持”得到改善。
就此，已熟知使用下述物质作为涂布混料的水保持剂/增稠剂：淀粉、聚乙烯醇(PVOH)、基于羧甲基纤维素(CMC)的聚合物、胶乳和高羧基化聚合物的乳液、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、或者一类特殊的遇碱膨胀的聚合物。这些产品具体记载于文献EP 0 509 878中，该发明的主题涉及遇碱膨胀的聚合物，作为现有技术有上文提到的其他聚合物。
从实用观点看，本领域技术人员首先选用丙烯酸类增稠剂(例如COATEXTM销售的RheocoatTM 35或者BASFTM销售的SterocollTM)以及纤维素增稠剂(例如BASFTM销售的产品FinnfixTM)。然而，纤维素增稠剂的不足之处在于它以粉末形式存在，这导致设备的污染问题(粉末的特征)、操作问题(难以在管中转移粉末)，它通常应制成水溶液形式，对于配制者来说，这又是一个额外的步骤。因而技术人员更愿意使用丙烯酸类聚合物，同时又意识到越来越严格的环境立法，正如文献WO 2006/081501和EP 0 839 956所指出：人们试图减少在涂布制剂中的丙烯酸聚合物的用量。
该限制自然适用于涂布混料中存在的所有丙烯酸聚合物：
-上文提及的丙烯酸类增稠剂，该增稠剂在混料的制备过程中被引入混料，
-丙烯酸型分散剂和粉碎助剂，它们被用于碳酸钙在水性介质中的分散步骤、粉碎步骤、添加步骤或者浓缩步骤，任选地继之以干燥步骤，生成的悬液或分散液或干燥物质随后用于涂布混料的制备。
因而本申请要解决的技术问题可被认为是：
-寻求可减缓涂布混料向由所述混料涂布的纸张中渗透的解决方案，
-优于粉末形式的纤维素增稠剂而使用丙烯酸类聚合物，
-需要减少在混料制备的总过程中使用的丙烯酸类聚合物(增稠剂、分散剂和粉碎助剂)的总量，所述总过程同时包括制备矿物质水性悬液的步骤，还有由之前获得的悬液或分散系或干燥的矿物质制备混料的步骤。
混料向纸张中心的迁移的减缓通过所述混料粘度的提高以及更好的水分保持来体现。这最终导致所涂布纸张的打印性能的改善。
为此，本申请人提出了一种制备含有至少一种矿物质的纸涂布混料的方法，其特征：
-在于使用含有下述物质的水溶性聚合物作为所述混料的增稠剂：
a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子，
-并且在于所述聚合物的使用是通过直接加入到所述混料中和/或在矿物质于水中的分散和/或粉碎和/或浓缩步骤中加入而实现，任选地继之以干燥步骤。
直接加入是指，该聚合物被直接添加到已经含有矿物质的涂布混料中。根据其他的引入方式，开始先通过在所述聚合物的存在下，将矿物质于水中分散和/或粉碎和/或浓缩，任选地继之以干燥步骤，获得的水性悬液或分散系或干燥物随后进入涂布混料的制备之中。
根据这些方式中的任何一种，相对于不含本发明的聚合物的相同混料，可实现所用的丙烯酸聚合物(分散剂、粉碎助剂和增稠剂)的总量的减少，并在增稠和水分保持方面具有等同的、甚至提高的性能。
获得的涂布混料与不含所述聚合物的现有技术中的涂布混料相比：
-具有更强的增稠作用(在10和100转/分和25℃时的BrookfieldTM粘度)和更好的水分保持能力，同时所含的丙烯酸聚合物(分散剂、粉碎剂、增稠剂)的重量与现有技术的混料中的含量相等，
-或者具有相同的增稠作用(在10和100转/分和25℃时的BrookfieldTM粘度)和水分保持能力，同时所含的丙烯酸聚合物(分散剂、粉碎剂、增稠剂)的重量小于现有技术的混料中的含量。
另一方面，除了使最终的混料具有更好的性质之外，所述聚合物还可使矿物质的水性分散系和悬液(在分散、粉碎、添加或浓缩于水性介质的步骤中被引入时)完全被本领域技术人员接受，即，主要是可被泵送和操作。具体地说，获得的水性分散系和悬液在100转/分和25℃时的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s。
为了解释这种效果，但又不局限于任何理论，本申请人认为，本发明的聚合物能够同时表现出使矿物质在水中稳定、分散和粉碎的性质，又能通过疏水性R’基团与涂布混料中所含的胶乳之间的结合相互作用而在胶乳的存在下表现出增稠效果。这种相互作用是本发明的聚合物导致增稠效果的原因。
当考虑到如下事实时该结果更加令人意外：丙烯酸与式(I)的单体的聚合物和疏水性R’侧链是已知的，本领域技术人员已经广泛地改变R’链的长度，但也未曾获得过增稠效果。事实上，所有这些聚合物都被描述为矿物填料的分散剂：然而，该分散机制与介质的流化(fluidification)现象有关，与技术人员在这里研究的增稠效果无关。
文献EP 1 294 476记载了这样一种聚合物，它具有阴离子单体(如丙烯酸)以及式(I)的单体，其中R’表示具有1至5个碳原子的略带疏水性的基团；这些聚合物主要表现为碳酸钙的优良的分散剂。
文献EP 1 565 504记载了丙烯酸与式(I)的单体的共聚物，其中R’特别广泛地具有1至40个碳原子；该聚合物改善了涂布混料的光学增白性能(azuration optique)，可借由碳酸钙的分散步骤引入所述混料中。文献EP 1 569 970和EP 1 572 764记载了相同的化学结构，但被分别用作粉碎助剂以及用作涂布纸的光泽改善剂。
文献WO 2007/069037公开了丙烯酸与式(I)的单体的聚合物，其中R’具有1至40个碳原子但优选为甲基，该聚合物能够持续地改善涂布混料的水分保持能力，同时将其粘度保持在相对较低的水平。
最后，文献EP 0 892 020和EP 0 892 111教导，具体选择R’为具有至少22个碳原子的疏水性基团，可使丙烯酸与式(I)的单体的聚合物能够有效地在水中分散或粉碎矿物质，所述矿物质不论是亲水性的(碳酸钙)还是疏水性的(滑石)。
因此，现有技术已经考虑了R’基团的多种可能：每种可能明确地引向分散剂型聚合物、粉碎助剂型聚合物，或者引向改善光泽或光学增白性能，并不涉及纸涂布混料的增稠剂。本发明人的贡献之一在于首次提出选择不同的R’基团可引起增稠效果。
另一个贡献在于随后能够通过非常具体的选择确定了这样的R’基团：分支的疏水性链，具有14至21个碳原子并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。没有公开或启示这种选择；没有预言这种选择会带来如此显著的技术效果：减少涂布混料中丙烯酸聚合物的用量，也能获得与现有技术等同的增稠性能。
因此，本发明的第一个目标是一种制备含有至少一种矿物质的纸涂布混料的方法，其特征：
-在于使用含有下述物质的水溶性聚合物作为所述混料的增稠剂：
a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子，
-并且在于所述聚合物的使用是通过直接加入到所述混料中和/或在矿物质于水中的分散和/或粉碎和/或浓缩步骤中加入而实现，任选地继之以干燥步骤。
该方法的特征还在于，以各单体的重量百分比表示(百分比的总和等于100％)，所述聚合物包括：
a)5％至95％、优选50％至95％、特别优选70％至95％的至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)5％至95％、优选5％至50％、特别优选5％至30％的至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。
该方法的特征还在于，单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及它们的混合物。
该方法的特征还在于，单体b)是式(I)的单体：
其中：
-m、n、p和q是整数，m、n、p小于150，q大于0，并且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R为具有可聚合不饱和官能的基团，优选属于乙烯基和丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、马来酸酯基，以及不饱和氨基甲酸酯基如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苯甲基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，以及取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚，或者烯键式不饱和酰胺或酰亚胺基团，
-R1和R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者烷基基团，
-R′表示分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子，并且在于R’特别优选地选自2-己基1-癸基、2-辛基1-十二烷基、及其混合物。
该方法的特征还在于，所述水溶性聚合物被一种或多种具有单价官能或多价官能的中和剂部分或者完全中和，所述中和剂优选选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
该方法的特征还在于，所述矿物质选自天然或合成的碳酸钙、高岭土、滑石及其混合物，并且在于，它优选为天然或合成的碳酸钙或者高岭土或其混合物，并且在于，它特别优选为天然的碳酸钙和高岭土的混合物。
该方法的特征还在于，相对于矿物质的干重，使用0.1％至2％、优选0.2％至0.8％干重的所述聚合物。
本发明的第二个目标是一种含有至少一种矿物质的纸涂布混料，其特征在于，它包括含有下述物质的水溶性聚合物作为增稠剂：
a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。
该涂布混料的特征还在于，以各单体的重量百分比表示(百分比的总和等于100％)，所述聚合物包括：
a)5％至95％、优选50％至95％、特别优选70％至95％的至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)5％至95％、优选5％至50％、特别优选5％至30％的至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。
该涂布混料的特征还在于，单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的混合物。
该涂布混料的特征还在于，单体b)是式(I)的单体：
其中：
-m、n、p和q是整数，m、n、p小于150，q大于0，并且m、n
和p中的至少一个整数不为零，
-R为具有可聚合不饱和官能的基团，优选属于乙烯基和丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、马来酸酯基，以及不饱和氨基甲酸酯基如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苯甲基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，以及取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚，或者烯键式不饱和酰胺或酰亚胺基团，
-R1和R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者烷基基团，
-R′表示分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至24个、优选15至20个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子，并且在于R’特别优选地选自2-己基1-癸基、2-辛基1-十二烷基、及其混合物。
该涂布混料的特征还在于，所述水溶性聚合物被一种或多种具有单价官能或多价官能的中和剂部分或者完全中和，所述中和剂优选选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
该涂布混料的特征还在于，所述矿物质选自天然或合成的碳酸钙、高岭土、滑石及其混合物，并且在于，它优选为天然或合成的碳酸钙或者高岭土或其混合物，并且在于，它特别优选为天然的碳酸钙和高岭土的混合物。
该涂布混料的特征还在于，相对于矿物质的干重，它含有0.1％至2％、优选0.2％至0.8％干重的所述聚合物。
实施例
实施例1
本实验例示本发明的方法，其中，在添加或粉碎步骤中，在碳酸钙的水性悬液中使用本发明的聚合物。该悬液随后进入涂布混料的制备过程中，所述涂布混料相对于现有技术的涂布混料来说，具有改善的水分保持能力和增稠性能，所述现有技术的涂布混料是来自不含本发明的聚合物的碳酸钙水性悬液，两种混料最终具有等量的丙烯酸聚合物(引入水性悬液的分散剂或粉碎助剂+引入混料的增稠剂)。
实验编号1
本实验例示现有技术，在由OMYATM公司以名称SetacarbTM ME出售的碳酸钙(挪威大理石)制成的水性悬液中，加入相对于所述碳酸盐的干重的0.2干重％的丙烯酸均聚物：
-其中70摩尔％的羧酸位点被氢氧化钠中和，30摩尔％的羧酸位点被石灰中和，
-分子量等于5500g/摩尔(根据文献WO 2007/069037中记载的方法确定)。
由此获得了一种水性悬液，其中碳酸钙的干重含量等于总重量的74.2％，并且在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号1a
本实验例示本发明，在由OMYATM公司以名称SetacarbTM ME出售的碳酸钙(挪威大理石)制成的水性悬液中，加入相对于所述碳酸盐的干重的0.2干重％的完全被氢氧化钠中和的水溶性聚合物，所述聚合物包括：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的式(I)的单体，其中：
-R表示甲基丙烯酸酯基，
-R’表示有16个碳原子的线性疏水链2-己基1-癸基，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
由此获得了与实验编号1中获得的水性悬液相对应的悬液：其中碳酸钙的干重含量等于总重量的74.1％，并且在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号2
本实验例示现有技术，在由OMYATM公司以名称H90TM ME出售的碳酸钙(挪威大理石)制成的水性悬液中，加入相对于所述碳酸盐的干重的0.2干重％的丙烯酸均聚物：
-其中70摩尔％的羧酸位点被氢氧化钠中和，30摩尔％的羧酸位点被石灰中和，
-分子量等于5500g/摩尔(根据文献WO 2007/069037中记载的方法确定)。
由此获得了一种水性悬液，其中碳酸钙的干重含量等于总重量的77.1％，并且在100转/分测定的BrookfieldTM粘度大于1500mPa.s，这使其难以操作，特别是难以泵送。
实验编号2a
本实验例示本发明，在由OMYATM公司以名称H90TM ME出售的碳酸钙(挪威大理石)制成的水性悬液中，加入相对于所述碳酸盐的干重的0.2干重％的完全被氢氧化钠中和的水溶性聚合物，所述聚合物包括：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的式(I)的单体，其中：
-R表示甲基丙烯酸酯基，
-R’表示有16个碳原子的线性疏水链2-己基1-癸基，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
由此获得了与实验编号2中获得的水性悬液相对应的悬液：其中碳酸钙的干重含量等于总重量的77.4％。相反，在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作，这与实验编号2中获得的悬液不同。
实验编号3
本实验例示现有技术，在碳酸钙(法国方解石)的粉碎步骤中，所述碳酸钙的直径——即50重量％的颗粒的直径大于该值——等于6.7μm，使用相对于所述碳酸盐的干重的1干重％的丙烯酸均聚物：
-其中70摩尔％的羧酸位点被氢氧化钠中和，30摩尔％的羧酸位点被石灰中和，
-分子量等于5500g/摩尔(根据文献WO 2007/069037中记载的方法确定)。
由此获得了一种水性悬液，其中碳酸钙的干重含量等于总重量的71.7％，其中58.9重量％和88.5重量％的颗粒分别小于1μm和2μm，并且在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号3a
本实验例示本发明，在碳酸钙(法国方解石)的粉碎步骤中，所述碳酸钙的直径——即50重量％的颗粒的直径大于该值——等于6.7μm，使用相对于所述碳酸盐的干重的1干重％的完全被氢氧化钠中和的水溶性聚合物，所述聚合物包括：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的式(I)的单体，其中：
-R表示甲基丙烯酸酯基，
-R’表示有16个碳原子的线性疏水链2-己基1-癸基，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
由此获得了与实验编号3中获得的水性悬液相对应的悬液：其中碳酸钙的干重含量等于总重量的71.4％，有57.8重量％和87.4重量％的颗粒分别小于1μm和2μm；另外，在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作。
在实验编号3和3a中，按照文献WO 01/96007中记载的方法进行粉碎。
对于实验编号1至3a中的每个实验，随后制备了具有如下组成的纸涂布混料：
-100干重量份的待测碳酸钙的水性悬液，
-11干重量份的苯乙烯-丁二烯胶乳，由DOWTMCHEMICALS公司以名称DL 966出售(对于100干重量份的碳酸钙)，
-0.25干重量份的聚乙烯醇(对于100干重量份的碳酸钙)，
-0.6干重量份的光学增白剂，由CLARIANTTM公司以名称BlancophorTM P出售(对于100干重量份的碳酸钙)，
-0.4干重量份的丙烯酸增稠剂/水分保持剂，由COATEXTM公司以名称RheocarbTM出售。
对于从实验1至3a获得的每种混料，随后在10和100转/分、25℃时测定其BrookfieldTM粘度，并测定其水分保持性。水分保持性的测定是通过GRADEKTM公司出售的AAGWR型设备。该设备包括一个测量室，在该测量室中放入被称为“测试吸收纸(Test Blotter Paper)”的测试纸张，在该测试纸张上覆盖一张被称为“测试过滤PCTE(Test FilterPCTE)”的有孔塑料布，纸张和塑料布均购自GRADEKTM公司。
随后在测量室中引入10ml的待测涂布混料。
AAGWR设备可向涂布混料施加一定的压力，导致混料中所含的全部或部分水分和水溶性物质穿过有孔塑料布，流到测试纸张中。
具体地说，施加0.5巴的压力，持续90秒。
实验前后测试纸张的重量差即为涂布混料中所含的、在实验过程中流到测试纸张中的水分和水溶性物质的重量。
实验编号1至3a中所得的结果全部列入表1中。
表1
如果将结果成对地进行比较，就会发现本发明的BrookfieldTM粘度始终较高；这对于实验编号2a来说更为显著，因为实验编号2a的初始悬液比实验编号2的相应悬液的流动性强很多。
同样，在本发明中，水分保持值总是较低，这表明涂布混料较少穿过支撑纸。
因而所得纸张的打印性能有所提高，这是对于使用与现有技术等量的丙烯酸聚合物(在水性悬液的制备过程中的分散剂或粉碎剂，以及用于涂布混料的制备的增稠剂)来说的。
实施例2
本实验例示本发明的方法，其中，在分散步骤或浓缩步骤中，在碳酸钙的水性悬液中使用本发明的聚合物。该悬液随后进入涂布混料的制备过程中，所述涂布混料相对于现有技术的涂布混料来说，具有改善的水分保持能力和增稠性能，所述现有技术的涂布混料是来自不含本发明的聚合物的碳酸钙水性悬液，两种混料最终具有等量的丙烯酸聚合物(引入水性悬液的分散剂或粉碎助剂+引入混料的增稠剂)。
实验编号4
本实验例示现有技术，为了使碳酸钙结块(挪威大理石)——在不使用粉碎助剂的情况下进行了粉碎，并且60重量％的颗粒的中位直径小于1μm——分散在水中，使用相对于所述碳酸盐的干重的0.4干重％的丙烯酸与马来酸酐的共聚物(质量比70/30)：
-完全被氢氧化钠中和，
-分子量等于15600g/摩尔(根据文献WO 2007/069037中记载的方法确定)。
由此获得了一种水性悬液，其中碳酸钙的干重含量等于总重量的67.4％，并且在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号4a
本实验例示本发明，为了使碳酸钙(挪威大理石)分散在水中，使用相对于所述碳酸盐的干重的0.4干重％的水溶性聚合物，所述聚合物包括：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的式(I)的单体，其中：
-R表示甲基丙烯酸酯基，
-R’表示有16个碳原子的线性疏水链2-己基1-癸基，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
由此获得了与实验编号4中获得的水性悬液相对应的悬液：其中碳酸钙的干重含量等于总重量的67.0％，并且在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号5
本实验例示现有技术，在具有20％初始干燥提取物的碳酸钙(芬兰大理石)水性悬液的浓缩步骤中，使用相对于所述碳酸盐的干重的0.8干重％的丙烯酸与马来酸酐的共聚物(质量比70/30)：
-完全被氢氧化钠中和，
-分子量等于15600g/摩尔(根据文献WO 2007/069037中记载的方法确定)。
由此获得了一种水性悬液，其中碳酸钙的干重含量等于总重量的71.5％，并且在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号5a
本实验例示本发明，在具有20％初始干燥提取物的碳酸钙(芬兰大理石)水性悬液的浓缩步骤中，使用相对于所述碳酸盐的干重的0.8干重％的完全被氢氧化钠中和的水溶性聚合物，所述聚合物包括：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的式(I)的单体，其中：
-R表示甲基丙烯酸酯基，
-R’表示有16个碳原子的线性疏水链2-己基1-癸基，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
由此获得了与实验编号2中获得的水性悬液相对应的悬液：其中碳酸钙的干重含量等于总重量的71.4％。然而，与实验编号2中获得的悬液不同，在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作。
在实验编号5和5a中，浓缩是借助EPCOMTM公司出售的热浓缩器，根据本领域技术人员公知的方法进行的。
对于实验编号4至5a中的每个实验，随后制备纸涂布混料，所述涂布混料包括：
-70干重量份的待测碳酸钙水性悬液，
-30干重量份的高岭土粉末，由HUBERTM公司以名称HydraglossTM 90出售，
-11干重量份的苯乙烯-丁二烯胶乳，由DOWTMCHEMICALS公司以名称DL 966出售(对于100干重量份的碳酸钙)，
-1干重量份的聚乙烯醇(对于100干重量份的碳酸钙)，
-1干重量份的光学增白剂，由CLARIANTTM公司以名称BlancophorTM P出售(对于100干重量份的碳酸钙)，
-0.8干重量份的丙烯酸增稠剂/水分保持剂，由COATEXTM公司以名称RheocarbTM出售。
对于从实验4至5a获得的每种混料，随后在10和100转/分、25℃时测定其BrookfieldTM粘度，并测定其水分保持性。
得到的结果全部示于表2。
表2
如果将结果成对地进行比较，就会发现本发明的BrookfieldTM粘度始终较高，并且水分保持值总是较低，这表明涂布混料较少穿过支撑纸。
因而所得纸张的打印性能有所提高，这是对于使用与现有技术等量的丙烯酸聚合物(在水性悬液的制备过程中的分散剂或粉碎剂，以及用于涂布混料的制备的增稠剂)来说的。
实施例3
本实验例示本发明的方法，其中，在粉碎步骤中，在碳酸钙的水性悬液中使用本发明的聚合物。该悬液随后进入涂布混料的制备过程中，所述涂布混料相对于现有技术的涂布混料来说，具有改善的水分保持能力和增稠性能，所述现有技术的涂布混料是来自不含本发明的聚合物的碳酸钙水性悬液，两种混料最终具有等量的丙烯酸聚合物(引入水性悬液的分散剂或粉碎助剂+引入混料的增稠剂)。
实验编号6
本实验例示现有技术，为了在水中粉碎碳酸钙(法国白垩)，所述碳酸钙的直径——即50重量％的颗粒的直径大于该值——等于2.4μm，使用相对于所述碳酸盐的干重的0.45干重％的丙烯酸均聚物：
-其中70摩尔％的羧酸位点被氢氧化钠中和，30摩尔％的羧酸位点被石灰中和，
-分子量等于5500g/摩尔(根据文献WO 2007/069037中记载的方法确定)。
由此获得了一种水性悬液，其中碳酸钙的干重含量等于总重量的73.9％，其中39.6重量％和76.7重量％的颗粒分别小于1μm和2μm，并且在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号6a
本实验例示本发明，为了在水中粉碎碳酸钙(法国白垩)，所述碳酸钙的直径——即50重量％的颗粒的直径大于该值——等于2.4μm，使用相对于所述碳酸盐的干重的0.45干重％的水溶性聚合物，所述聚合物包括：
a)75重量％的丙烯酸，
b)25重量％的式(I)的单体，其中：
-R表示甲基丙烯酸酯基，
-R’表示有16个碳原子的线性疏水链2-己基1-癸基，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
由此获得了与实验编号6中获得的水性悬液相对应的悬液：其中碳酸钙的干重含量等于总重量的73.5％，有37.8重量％和75.8重量％的颗粒分别小于1μm和2μm，并且在100转/分测定的BrookfieldTM粘度小于1000mPa.s，这使得使用者可非常容易地操作。
对于实验编号6和6a中的每个实验，随后制备了具有如下组成的纸涂布混料：
-100干重量份的待测碳酸钙的水性悬液，
-8干重量份的苯乙烯-丁二烯胶乳，由DOWTM CHEMICALS公司以名称DL 966出售(对于100干重量份的碳酸钙)，
-4干重量份的淀粉，由ROQUETTETM公司以名称AmilysTM出售，
-1.5干重量份的光学增白剂，由CLARIANTTM公司以名称BlancophorTM P出售(对于100干重量份的碳酸钙)，
-0.3干重量份的丙烯酸增稠剂/水分保持剂，由COATEXTM公司以名称RheocarbTM出售。
对于从实验6和6a获得的每种混料，随后在10和100转/分、25℃时测定其BrookfieldTM粘度，并测定其水分保持性。
得到的结果全部示于表3。
表3
如果将结果进行比较，就会发现本发明的BrookfieldTM粘度始终较高，并且水分保持值总是较低，这表明涂布混料较少穿过支撑纸。
因而所得纸张的打印性能有所提高，这是对于使用与现有技术等量的丙烯酸聚合物(在水性悬液的制备过程中的分散剂或粉碎剂，以及用于涂布混料的制备的增稠剂)来说的。
实施例4
本实验例示在粉碎步骤中，在碳酸钙的水性悬液中使用本发明的聚合物。该悬液随后进入涂布混料的制备过程中，所述涂布混料相对于现有技术的涂布混料来说，具有改善的水分保持能力和增稠性能，所述现有技术的涂布混料是来自不含本发明的聚合物的碳酸钙水性悬液，两种混料最终具有等量的丙烯酸聚合物(引入水性悬液的分散剂或粉碎助剂+引入混料的增稠剂)。
实验编号7
本实验例示现有技术，在碳酸钙(法国方解石)的粉碎步骤中，所述碳酸钙的直径——即50重量％的颗粒的直径大于该值——等于6.7μm，使用相对于所述碳酸盐的干重的1干重％的丙烯酸均聚物：
-其中70摩尔％的羧酸位点被氢氧化钠中和，30摩尔％的羧酸位点被石灰中和，
-分子量等于5500g/摩尔(根据文献WO 2007/069037中记载的方法确定)。
实验编号8
本实验例示本发明，在碳酸钙(法国方解石)的粉碎步骤中，所述碳酸钙的直径——即50重量％的颗粒的直径大于该值——等于6.7μm，使用相对于所述碳酸盐的干重的1干重％的完全被氢氧化钠中和的水溶性聚合物，所述聚合物包括：
a)85重量％的丙烯酸，
b)15重量％的式(I)的单体，其中：
-R表示甲基丙烯酸酯基，
-R’表示有16个碳原子的分支疏水链2-己基1-癸基，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
实验编号9
本实验例示本发明，在碳酸钙(法国方解石)的粉碎步骤中，所述碳酸钙的直径——即50重量％的颗粒的直径大于该值——等于6.7μm，使用相对于所述碳酸盐的干重的1干重％的完全被氢氧化钠中和的水溶性聚合物，所述聚合物包括：
a)85重量％的丙烯酸，
b)15重量％的式(I)的单体，其中：
-R表示甲基丙烯酸酯基，
-R’表示有20个碳原子的分支疏水链2-己基1-十二烷基，
-m＝p＝0，q＝1，n＝25。
对于实验编号7至9中的每个实验，随后制备了具有如下组成的纸涂布混料：
a)100干重量份的待测碳酸钙的水性悬液，
b)11干重量份的苯乙烯-丁二烯胶乳，由DOWTM CHEMICALS公司以名称DL 966出售(对于100干重量份的碳酸钙)，
c)0.25干重量份的聚乙烯醇(对于100干重量份的碳酸钙)，
d)0.6干重量份的光学增白剂，由CLARIANTTM公司以名称BlancophorTM P出售(对于100干重量份的碳酸钙)，
e)0.2干重量份的丙烯酸增稠剂/水分保持剂，由COATEXTM公司以名称RheocoatTM 35出售。
对于从实验7至9获得的每种混料，随后在10和100转/分、25℃时测定其BrookfieldTM粘度，并根据前述的方法测定其水分保持性。相应的结果示于表4。
如果将结果进行比较，就会发现本发明的BrookfieldTM粘度始终较高，并且水分保持值总是较低，这表明涂布混料较少穿过支撑纸。
因而所得纸张的打印性能有所提高，这是对于使用与现有技术等量的丙烯酸聚合物(在水性悬液的制备过程中的粉碎剂，以及用于涂布混料的制备的增稠剂)来说的。
表4
Claims (38)
1.一种制备含有至少一种矿物质的纸涂布混料的方法，其特征：
－在于使用含有下述物质的水溶性聚合物作为所述混料的增稠剂：
a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子，
－并且在于所述聚合物的使用是通过直接加入到所述混料中和/或在矿物质于水中的分散和/或粉碎和/或浓缩步骤中加入而实现，任选地继之以干燥步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和氧烷基单体的末端链具有15至20个碳原子。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，以各单体的重量百分比表示，百分比的总和等于100%，所述聚合物包括：
a)5%至95%的至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)5%至95%的至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述聚合物包括：
a)50%至95%的至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)5%至50%的至少一种烯键式不饱和氧烷基单体。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述聚合物包括：
a)70%至95%的至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)5%至30%的至少一种烯键式不饱和氧烷基单体。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和氧烷基单体的末端链具有15至20个碳原子。
7.根据权利要求1或3的方法，其特征在于，单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，单体b)是式(I)的单体：
其中：
-m、n、p和q是整数，m、n、p小于150，q大于0，并且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R为具有可聚合不饱和官能的基团，
-R1和R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者烷基基团，
-R'表示分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至24个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，R属于乙烯基和丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、马来酸酯基，以及不饱和氨基甲酸酯基，以及取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚，或者烯键式不饱和酰胺或酰亚胺基团。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述不饱和氨基甲酸酯基选自：丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苯甲基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链具有15至20个碳原子。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于，R’选自2-己基1-癸基、2-辛基1-十二烷基及其混合物。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物被一种或多种具有单价官能或多价官能的中和剂部分或者完全中和。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述中和剂选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述矿物质选自天然或合成的碳酸钙、高岭土、滑石及其混合物。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述矿物质选自天然或合成的碳酸钙或者高岭土或其混合物。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述矿物质为天然的碳酸钙和高岭土的混合物。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于，相对于矿物质的干重，使用0.1%至2%干重的所述聚合物。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，相对于矿物质的干重，使用0.2%至0.8%干重的所述聚合物。
20.一种含有至少一种矿物质的纸涂布混料，其特征在于，它包括含有下述物质的水溶性聚合物作为增稠剂：
a)至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。
21.根据权利要求20的涂布混料，其特征在于，所述烯键式不饱和氧烷基单体的末端链具有15至20个碳原子。
22.根据权利要求20的涂布混料，其特征在于，以各单体的重量百分比表示，百分比的总和等于100%，所述聚合物包括：
a)5%至95%的至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)5%至95%的至少一种烯键式不饱和氧烷基单体，所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。
23.根据权利要求22的涂布混料，其特征在于，所述聚合物包括：
a)50%至95%的至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)5%至50%的至少一种烯键式不饱和氧烷基单体。
24.根据权利要求23的涂布混料，其特征在于，所述聚合物包括：
a)70%至95%的至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b)5%至30%的至少一种烯键式不饱和氧烷基单体。
25.根据权利要求22的涂布混料，其特征在于，所述烯键式不饱和氧烷基单体的末端链具有15至20个碳原子。
26.根据权利要求20或22中任一项的涂布混料，其特征在于，单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
27.根据权利要求20的涂布混料，其特征在于，单体b)是式(I)的单体：
其中：
-m、n、p和q是整数，m、n、p小于150，q大于0，并且m、n和p中的至少一个整数不为零，
-R为具有可聚合不饱和官能的基团，
-R1和R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者烷基基团，
-R'表示分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链，该链具有14至21个碳原子，并具有2个分支，每个分支有至少6个碳原子。
28.根据权利要求27的涂布混料，其特征在于，R属于乙烯基和丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、马来酸酯基，以及不饱和氨基甲酸酯基，以及取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚，或者烯键式不饱和酰胺或酰亚胺基团。
29.根据权利要求28的涂布混料，其特征在于，所述不饱和氨基甲酸酯基选自：丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苯甲基氨基甲酸酯和烯丙基氨基甲酸酯。
30.根据权利要求27的涂布混料，其特征在于，所述分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链具有15至20个碳原子。
31.根据权利要求27的涂布混料，其特征在于，R’选自2-己基1-癸基、2-辛基1-十二烷基及其混合物。
32.根据权利要求20的涂布混料，其特征在于，所述水溶性聚合物被一种或多种具有单价官能或多价官能的中和剂部分或者完全中和。
33.根据权利要求32的涂布混料，其特征在于，所述中和剂选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
34.根据权利要求20的涂布混料，其特征在于，所述矿物质选自天然或合成的碳酸钙、高岭土、滑石及其混合物。
35.根据权利要求34的涂布混料，其特征在于，所述矿物质为天然或合成的碳酸钙或者高岭土或其混合物。
36.根据权利要求35的涂布混料，其特征在于，所述矿物质为天然的碳酸钙和高岭土的混合物。
37.根据权利要求20的涂布混料，其特征在于，相对于矿物质的干重，它含有0.1%至2%干重的所述聚合物。
38.根据权利要求37的涂布混料，其特征在于，相对于矿物质的干重，它含有0.2%至0.8%干重的所述聚合物。
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