CN101935853A

CN101935853A - 一种铝电解用合金析氧阳极

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Publication number: CN101935853A
Application number: CN 201010502247
Authority: CN
Inventors: 何业东; 赵敬利; 朱宇平; 李允柱; 王德仁; 胡茂军; 崔磊; 刘奉来
Original assignee: ZHENGZHOU HAITE CARBON CERAMIC CO Ltd; University of Science and Technology Beijing USTB; Jinan Aohai Carbon Products Co Ltd
Current assignee: ZHENGZHOU HAITE CARBON CERAMIC CO Ltd; University of Science and Technology Beijing USTB; Jinan Aohai Carbon Products Co Ltd
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2011-01-05

Abstract

一种铝电解用合金析氧阳极材料，涉及有色金属冶金熔盐电解技术领域。本发明的新型析氧阳极为高Cr含量的M-Cr-R合金材料，其中，M是Fe、或Ni、或Co金属或由它们组成的合金；R是Al、或Zr、或Y、或Hf、或稀土金属、或它们的氧化物。合金阳极材料的组成范围：Cr为25～90wt％，R为0.001～1wt％，余量为M。在电解过程中，M-Cr-R合金析氧阳极表面生成了连续、致密、具有自我修复能力的Cr₂O₃膜或富Cr的复合氧化膜，使M-Cr-R合金阳极具有良好的抗氧化性和抵御冰晶石熔盐侵蚀的性能，具有较长的使用寿命，获得电解铝产品中的杂质含量可低于0.3wt％。M-Cr-R合金阳极材料还具有强度高、导电性好、抗热震性好、易于加工、易于导电杆连接等特点。因此，本发明的M-Cr-R合金析氧阳极在铝电解工业中具有广泛的应用前景。

Description

一种铝电解用合金析氧阳极

技术领域

本发明涉及有色金属冶金熔盐电解技术领域，主要涉及一种用于铝电解工业的新型合金析氧阳极。

背景技术

Hall-Héroult炼铝法作为现今唯一的工业炼铝法主要是利用冰晶石-氧化铝熔盐体系电解生产铝。以炭素材料分别作为阴阳极，通入直流电在930℃～960℃进行电解，炭阳极发生电化学反应析出CO₂，阴极沉积得到金属铝。炭素阳极属于消耗型阳极，实际生产中，每生产一吨铝则需要消耗400～415kg的炭阳极。炭素阳极材料的费用大约占了整个铝生产成本的12～15％。在电解过程中释放大量温室气体CO₂、CO、CF₄和C₂F₄等氟碳化合物，严重污染大气。

一百多年来，人们一直在研究取代消耗型炭素阳极的析氧阳极。析氧阳极的主反应是O₂的析出，电极消耗很慢。可以彻底消除CO₂、CO以及CF₄、C₂F₄等氟碳化合物的排放，有利于保护环境。析氧阳极材料主要包括三种类型，陶瓷材料、金属陶瓷材料和合金材料。陶瓷材料具有优异的抗熔盐腐蚀性能，但较差的导电性以及抗热震性能限制了它的应用。金属陶瓷材料兼顾了陶瓷的抗腐蚀性和金属的导电性，但材料的抗热震性、与导电杆的连接等问题，阻碍了其工业化应用。相比于陶瓷、金属陶瓷材料，合金材料具有强度高、导电性好、机械加工性能好等优点，是最近几年阳极材料的研究重点。合金作为阳极材料的关键是在电极与熔盐电解质界面上形成致密、连续、粘附性好且具有良好导电性能的氧化物保护层。电解过程中，电解质中的氧离子在合金氧化膜的表面放电，析出氧气，同时伴随少量氧化物的溶解。

中国专利“金属基铝电解惰性阳极及其制备方法”(专利公开号：1443877A)描述了各种组成合金阳极材料。该专利中描述的合金材料包括了先前研究中已证明不具有惰性性能的材料，如Fe、Ni、Cu材料等。同时，也包括了某些根本不可能实现的阳极材料，如Al-Zn合金等；该合金的熔点低于660℃，而实际铝电解生产的工作温度都要高于800℃，因此该合金材料在实际应用中根本无法实现。该专利中所提供的合金中Cr的含量均小于22wt.％，没有给出高Cr含量合金阳极的任何可以具体实施的信息。

发明内容

本发明提出一种新型的铝电解用合金析氧阳极材料。

本发明的新型合金析氧阳极为高Cr含量的M-Cr-R合金材料，其中，M是Fe、或Ni、或Co金属或由它们组成的合金；R是Zr、或Y、或Hf、或镧系稀土金属、或它们的氧化物；合金阳极材料的组成范围：Cr为25～90wt％，R为0.001～1wt％，余量为M。

该合金材料在电解的条件下，通过合金元素的氧化，在阳极的表面生成完整、均匀、致密的Cr₂O₃膜或富Cr的复合氧化膜。以Fe-Cr合金为例，在电解过程中，合金阳极中的Fe，Cr元素同时向合金表面扩散，形成了FeCr₂O₄尖晶石结构的氧化膜；在Fe-Cr合金中，再添加Ni或Co金属元素可以抑制Fe元素的往合金表面扩散，促进合金中Cr元素发生选择性氧化，在合金表面形成单一的Cr₂O₃膜。在Ni-Cr合金体系中，由于合金中Ni元素在合金中的扩散速度较慢，使Cr元素发生选择性氧化，合金表面生成的氧化膜为Cr₂O₃膜。

本发明的高Cr含量的M-Cr-R合金析氧阳极，在冰晶石-氧化铝熔盐体系中电解过程中，电极表面可以保持完整、均匀、致密的Cr₂O₃膜或富Cr的复合氧化膜。该氧化膜在冰晶石-氧化铝熔盐体系中的溶解度较小，例如，在1000℃，含Al₂O₃5wt％的冰晶石-氧化铝熔盐体系中电解，熔盐中溶解的各种物质的含量为：Cr₂O₃0.05wt％，NiO0.18wt％，Co₃O₄0.14wt％，Fe₂O₃0.003wt％。铝电解时，氧化膜发生不断的溶解，合金中高含量的成膜元素Cr可以扩散到合金表面形成新的Cr₂O₃膜或富Cr的复合氧化膜。这保证了Cr₂O₃膜或富Cr的复合氧化膜具有良好抵御冰晶石电解质侵蚀的性能。因此，本发明提出的高Cr含量的M-Cr-R合金析氧阳极表面形成的Cr₂O₃膜或富Cr的复合氧化膜在电解过程中具有“自我修复”能力。同时，Cr₂O₃膜是一种p型半导体材料，在电解过程中具有良好的电导性能。在本发明中，通过往合金中添加少量的Y、或Zr、或Hf、或镧系稀土金属、或它们的氧化物来产生活性元素效应，促进合金中Cr元素的选择性氧化，细化氧化膜的晶粒，提高氧化膜与合金基体的结合力。合金析氧阳极材料属于金属材料，其机械加工性能以及导电性良好，使得阳极的外形加工以及导电杆的连接变的相对的简单。同时，合金阳极材料可以采用工艺简单的合金熔炼法和粉末冶金法制备，生产成本大大减低，使其在铝电解工业中具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下，将通过具体实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

Fe-50Cr-1Ce合金采用粉末冶金法制备。

电解用合金阳极的尺寸规格为40mm×25mm×10mm，在25mm×10mm面上端开Φ4mm×8mm的螺孔，合金阳极通过不锈钢导杆与直流电源连接。电解前，合金阳极在950℃的电解温度下氧化预处理2h。电解实验在阳极电流密度0.8A/cm²条件下进行100h，电解温度为950℃。电解试验的熔盐电解质采用NaF-AlF₃体系，分子比为2.2，其余组成为CaF₂5wt％，Al₂O₃5wt％。石墨为阴极。电解后收集到的铝产品测得纯度为99.15％。

实施例2

Ni-40Cr-0.5Ce合金采用真空熔炼法制备。

电解用合金阳极的尺寸规格为40mm×25mm×10mm，在25mm×10mm面上端开Φ4mm×8mm的螺孔，合金阳极通过不锈钢导杆与直流电源连接。电解前，合金阳极在960℃的电解温度下氧化预处理2h。电解实验在阳极电流密度0.5A/cm²条件下进行200h，电解温度为960℃。电解试验的熔盐电解质采用NaF-AlF₃体系，分子比为2.3，其余组成为CaF₂5wt％，Al₂O₃5wt％。，石墨为阴极。电解后收集到的铝产品测得纯度为99.78％。

实施例3

Co-30Cr-0.1CeO₂合金采用真空熔炼法制备。

电解用合金阳极的尺寸规格为40mm×25mm×10mm，在25mm×10mm面上端开Φ4mm×8mm的螺孔，合金阳极通过不锈钢导杆与直流电源连接。电解前，合金阳极在950℃的电解温度下氧化预处理2h。电解实验在阳极电流密度0.8A/cm²条件下进行100h，电解温度为950℃。电解试验的熔盐电解质采用NaF-AlF₃体系，分子比为2.3，其余组成为CaF₂5wt％，Al₂O₃5wt％。，石墨为阴极。电解后收集到的铝产品测得纯度为98.92％。

实施例4

Fe-30Ni-35Cr-0.01Ce合金采用真空熔炼法制备。

电解用合金阳极的尺寸规格为40mm×25mm×10mm，在25mm×10mm面上端开Φ4mm×8mm的螺孔，合金阳极通过不锈钢导杆与直流电源连接。电解前，合金阳极在950℃的电解温度下氧化预处理2h。电解实验在阳极电流密度0.5A/cm²条件下进行200h，电解温度为950℃。电解试验的熔盐电解质采用NaF-AlF₃体系，分子比为2.2，其余组成为CaF₂5wt％，Al₂O₃5wt％。，石墨为阴极。电解后收集到的铝产品测得纯度为99.28％。

实施例5

Fe-25Co-35Cr-0.02Y₂O₃合金采用热等静压烧结技术制备。

电解用合金阳极的尺寸规格为40mm×25mm×10mm，在25mm×10mm面上端开Φ4mm×8mm的螺孔，合金阳极通过不锈钢导杆与直流电源连接。电解前，合金阳极在960℃的电解温度下氧化预处理2h。电解实验在阳极电流密度0.5A/cm²条件下进行100h，电解温度为960℃。电解试验的熔盐电解质采用NaF-AlF₃体系，分子比为2.3，其余组成为CaF₂5wt％，Al₂O₃5wt％。，石墨为阴极。电解后收集到的铝产品测得纯度为98.82％。

实施例6

Ni-30Co-40Cr-0.005Ce合金采用粉末冶金法制备。

电解用合金阳极的尺寸规格为40mm×25mm×10mm，在25mm×10mm面上端开Φ4mm×8mm的螺孔，合金阳极通过不锈钢导杆与直流电源连接。电解前，合金阳极在960℃的电解温度下氧化预处理2h。电解实验在阳极电流密度0.8A/cm²条件下进行200h，电解温度为960℃。电解试验的熔盐电解质采用NaF-AlF₃体系，分子比为2.3，其余组成为CaF₂5wt％，Al₂O₃5wt％。，石墨为阴极。电解后收集到的铝产品测得纯度为99.65％。

实施例7

Fe-30Ni-15Co-40Cr-0.01Ce合金采用粉末冶金法制备。

电解用合金阳极的尺寸规格为40mm×25mm×10mm，在25mm×10mm面上端开Φ4mm×8mm的螺孔，合金阳极通过不锈钢导杆与直流电源连接。电解前，合金阳极在960℃的电解温度下氧化预处理2h。电解实验在阳极电流密度0.8A/cm²条件下进行200h，电解温度为960℃。电解试验的熔盐电解质采用NaF-AlF₃体系，分子比为2.3，其余组成为CaF₂5wt％，Al₂O₃5wt％。，石墨为阴极。电解后收集到的铝产品测得纯度为99.44％。

Claims

1.一种铝电解用合金析氧阳极材料，其特征在于：该合金材料为M-Cr-R合金，其中，M是Fe、或Ni、或Co金属或由它们组成的合金；R是Zr、或Y、或Hf、或镧系稀土金属、或它们的氧化物；合金阳极材料的组成范围：Cr为25～90wt％，R为0.001～1wt％，余量为M。

2.根据权利要求1所述的合金析氧阳极材料，其特征在于：M为金属Fe，M-Cr-R合金的成分范围为：Cr为25～90wt％，R为0.001～1wt％，余量为Fe。

3.根据权利要求1所述的合金析氧阳极材料，其特征在于：所述的M为金属Ni，M-Cr-R合金的成分范围为：Cr为25～90wt％，R为0.001～1wt％，余量为Ni。

4.根据权利要求1所述的合金析氧阳极材料，其特征在于：所述的M为金属Co，M-Cr-R合金的成分范围为：Cr为25～90wt％，R为0.001～1wt％，余量为Co。

5.根据权利要求1所述的合金析氧阳极材料，其特征在于：所述的M为Fe和Ni，M-Cr-R合金的成分范围为：Cr为25～90wt％，R为0.001～1wt％，余量为Fe和Ni，余量中Fe含量为10～100wt％。

6.根据权利要求1所述的合金析氧阳极材料，其特征在于：所述的M为Fe和Co，M-Cr-R合金的成分范围为：Cr为25～90wt％，R为0.001～1wt％，余量为Fe和Co，余量中Fe含量为10～100wt％。

7.根据权利要求1所述的合金析氧阳极材料，其特征在于：所述的M为Ni和Co，M-Cr-R合金的成分范围为：Cr为25～90wt％，R为0.001～1wt％，余量为Ni和Co，余量中Ni含量为10～100wt％。

8.根据权利要求1所述的合金析氧阳极材料，其特征在于：所述的M为Fe、Ni和Co，M-Cr-R合金的成分范围为：Cr为25～90wt％，R为0.001～1wt％，余量为Fe、Ni和Co，余量中Fe含量为10～50wt％，Ni含量为10～50wt％。