CN101935288B - 一种利用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐的工艺及装置，所述工艺是将二乙醇胺溶解后与液碱、去离子水均匀混合配制成质量浓度为10-30％的料液，该料液经过计量泵送入装填有固体催化剂的多级列管式反应器中进行催化脱氢反应，得到亚氨基二乙酸盐；所述装置包括一基于等温定压反应动力学模型设计的多级列管式反应器，它由2-5个列管式反应器串联组成，每级反应器均有多个列管组成，每列管内均匀地装填有相等的催化剂；它具有工艺操作简单，产品收率≥98％，能连续生产，提高工作效率等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续地利用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐的工艺及装置。
背景技术
亚氨基二乙酸(iminodiacetic acid)简称IDA，分子式NH(CH2COOH)2，分子量133.11，为白色结晶性粉末或白色单斜晶体，熔点237℃，分解点247.5℃，比重1.56，5℃水中的溶解度为243g/100ml，不溶于乙醇、***、丙酮、四氯化碳，可与酸、碱反应生成盐，能和多种金属离子形成螫合物，和二价铜离子能形成蓝色螫合物。
亚氨基二乙酸(IDA)是生产除草剂草甘膦、新型两性铬络合品红染料、吡嗪和2-氨基吡嗪、燃油清净剂、水泥缓凝剂、洗涤用品漂白活化剂、顺铂类抗癌药物等的重要原料。IDA和对苯二甲酸配合可用于生产具有良好气体阻隔性的聚酯树脂。作为一种螯合剂，IDA可用于固定生物活性分子、配制印刷电路板预涂焊剂、化学镀金等，以IDA生产的各种螯合型离子交换树脂，广泛用于化工、原子能、电子、医疗、制药等领域的工艺水和废水处理。IDA在我国现已形成了约10000t/a的市场，其中含量大于98％的优级品IDA有约3000t/a的市场，其基本上由美国孟山都公司进口。
亚氨基二乙酸(IDA)作为合成草甘膦的一种重要中间体，在农药产业的应用中占有相当大的比重。目前，国内外IDA法草甘膦生产工艺主要分为二乙醇胺法(DEA法)和亚氨基二乙腈法(IDAN法)，两种方法经过脱氢和碱解反应得到相同的中间体亚氨基二乙酸二钠盐(DSIDA)。其中，二乙醇胺法草甘膦合成工艺路线代表着草甘膦技术研究的国际先进水平，此工艺路线短，装置易于大型化，主要原材料来源更广泛，以美国孟山都(Monsanto)为代表的国外公司均采用该工艺。但目前采用该工艺的，国外通常采用多釜串联的形式实现连续化，而国内则多为间歇生产。
国内外有多篇专利均涉及了制备亚氨基二乙酸及其盐的制备方法，但都存在工艺复杂，产品收率低，不易于产业化等缺点。例如CN1563021A公开了一种二乙醇胺脱氢氧化法合成亚氨基二乙酸盐，进而合成草甘膦的工艺。该方法是利用间歇脱氢釜制取亚氨基二乙酸盐，操作较为繁琐，多釜串联返混较严重，反应中要对产生的氢气进行不断排放控制，存在一定得危险性；另外反应时间长，脱氢收率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种工艺简单，生产成本低，可连续地利用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐的工艺及装置。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，该工艺是将二乙醇胺溶解后与液碱、去离子水均匀混合配制成质量浓度为10-30％的料液，该料液经过计量泵送入装填有固体催化剂的多级列管式反应器中进行催化脱氢反应，得到亚氨基二乙酸盐。
所述的料液在进入多级列管式反应器前，先经过预热器进行升温，各级反应器的操作温度经过加热介质的流量和压力控制在100-200℃，各级反应器的压力分别通过各自的尾气放空进行调节并控制在1.0-2.5Mpa。
所述的料液为二乙醇胺、液碱和去离子水的混合物，其中二乙醇胺与液碱的摩尔比为1∶2.0-2.4，料液先经混合釜进行混合，然后进入进料槽中，在进料槽中利用N2进行保护，先置换出料液中溶解的氧气，料液在进入反应器前先经过一预热器进行升温，料液在进入反应器前的温度为100-200℃。
一种用于所述的用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐工艺的装置，该装置包括一基于等温定压反应动力学模型设计的多级列管式反应器，它由2-5个列管式反应器串联组成，每级反应器均有多个列管组成，每列管内均匀地装填有相等的催化剂。
所述的每级反应器顶部均安装有液体分布器，底部安装支撑，所述各级反应器的料液进料管采用上进下出或下进上出的形式依次连接各级反应器。
所述的每级反应器上部或下部均设置有用于将脱氢反应产生的气体和出料液分离的气液分离器，气液分离器后相接有通过分离后尾气的除沫器，并通过调节阀连接于进行净化处理的尾气处理***；气液分离器后还相接将分离后液体送入的下一级反应器。
本发明的优点在于：设计了一种比现有釜式或单一固定床反应器(绝热)的停留时间更加均匀，物料反应更彻底、可连续的等温反应器***，并提供了一种应用工艺，使其放大后仍能保持理想的产品收率；工艺操作简单，产品收率≥98％；且本发明中多级列管式反应***能分别对每级进行更换，不影响产能发挥，是一种工业化可行的亚氨基二乙酸盐的连续生产方法，同时，每级反应器都设置有副产氢气的分离器，反应过程中随时移除气体，有利于反映效率，也有利于反应安全。
附图说明
图1是本发明所述的多级列管式反应器的结构组成示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例及附图对发明进行详细的说明。本发明所述的利用二乙醇胺合成亚 氨基二乙酸盐的工艺，它是将二乙醇胺溶解后与液碱、去离子水均匀混合配制成质量浓度为10-30％的料液，该料液经过计量泵送入装填有固体催化剂的多级列管式反应器中进行催化脱氢反应，得到亚氨基二乙酸盐。
所述的料液在进入多级列管式反应器前，先经过预热器进行升温，各级反应器的操作温度经过加热介质的流量和压力控制在100-200℃，各级反应器的压力分别通过各自的尾气放空进行调节并控制在1.0-2.5Mpa。
所述的料液为二乙醇胺、液碱和去离子水的混合物，其中二乙醇胺与液碱的摩尔比为1∶2.0-2.4，料液先经混合釜进行混合，然后进入进料槽中，在进料槽中利用N2进行保护，先置换出料液中溶解的氧气，料液在进入反应器前先经过一预热器进行升温，料液在进入反应器前的温度为100-200℃。
一种用于所述的用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐工艺的装置，该装置包括一基于等温定压反应动力学模型设计的多级列管式反应器，它由2-5个列管式反应器串联组成，每级反应器均有多个列管组成，每列管内均匀地装填有相等的催化剂，确保液体均匀的流过各列管催化剂表面的停留时间，从而保证反应程度的均匀稳定；采用直径在38-150mm范围内列管，从而使各反应器径向、轴向温度分布较均一，使反应计算模型简化；使用多级列管式固定床有利于反应产物氢气的及时排出，保证反应推动力与单一固定床相比较稳定，并且更有利于反映效率；使用多级列管式***有利于各床催化剂在不影响生产的情况下定期更换，确保生产的连续。
所述的每级反应器顶部均安装有液体分布器，底部安装支撑，所述各级反应器的料液进料管采用上进下出或下进上出的形式依次连接各级反应器。
每级反应器上部或下部均设置有用于将脱氢反应产生的气体和出料液分离的气液分离器，分离后的尾气通过除沫器后，经调节阀进入尾气处理***进行净化处理后压缩制得氢气用于燃氢锅炉或制双氧水。分离后的液体进入下一级反应器，依次类推，最后级分离出的亚氨基二乙酸盐料液经管道进入计量槽。每级反应器压力由尾气调节阀进行自动调节，保证液体顺利进入下一级。
反应器内的液、固两相相充分接触进行脱氢反应，得到亚氨基二乙酸盐料液，反应同时有大量氢气产生，液在各级的塔釜内进行分离，考虑到料液容易结晶，塔釜必须用夹套加热、保温。
本发明是将二乙醇胺、液碱、去离子水按比例均匀混合，配制成质量浓度为10-30％的料液；将固体催化剂填装在由多级反应器串联构成的多级列管式反应器内，DEA料液与 催化剂充分均匀接触，在经选择的反应条件下，二乙醇胺经连续脱氢得到亚氨基二乙酸盐；
反应原理如下(方程式)：
所述的质量浓度为10-30％的料液为二乙醇胺、液碱、去离子水的混合物，二乙醇胺与液碱摩尔比为1∶2.0-2.4；进料液先经混合釜进行混合，混合均匀后进入进料槽中，进料槽内利用N2进行保护，置换出料液中溶解的氧气；进料液再经计量泵送入装填好固体催化剂的多级列管式反应器，进料流量根据反应器能力不同而调整；料液进入反应器前要经过预热器进行升温，物料进塔温度为100-200℃；
此多级列管式反应***是基于等温定压反应动力学模型设计，各级反应器的操作温度通过加热介质的流量或压力控制在100-200℃；各级反应器的压力分别通过各自的尾气放空调节控制在1.0-2.5Mpa。
多级列管式反应***由2-5个列管式反应器串联组成，每级反应器均有多个列管组成，每列管内均匀地装填相等的催化剂。采用直径在38-150mm范围内列管，从而使各反应器径向、轴向温度分布较均一，使反应计算模型简化；每级列管式反应器有反应产物氢气的及时排出，保证反应推动力与单一固定床相比较稳定；
每级反应器上部或下部均设置有用于将脱氢反应产生的气体和出料液分离的气液分离器，分离后的尾气通过除沫器后，经调节阀进入尾气处理***进行净化处理后压缩制得氢气用于燃氢锅炉或制双氧水。分离后的液体进入下一级反应器，依次类推，最后级分离出的亚氨基二乙酸盐料液经管道进入计量槽。每级反应器压力由尾气调节阀进行自动调节，保持***压力的稳定性的同时，保证液体顺利进入下一级。
所述的气液分离器应对气液两相物质有较好的分离效果。出料时，气液分离器内应利用调节阀门控制一定的液位，保证***的稳定性；DSIDA料液出料温度为100-150℃，不能低于100℃，以免DSIDA料液结晶，堵塞出料管路；
实施例1
将二乙醇胺、液碱、去离子水按比例均匀混合，配制成质量浓度为20％的料液；利用计量泵将料液打入装填好固体催化剂的由多级反应器串联构成的多级列管式反应器内，料液进入反应器前经三级加热器加热，进料温度控制在145℃，反应器内压力维持在1.6Mpa， 反应器内温度140～150℃，进料流量为150Kg/h。试验过程中稳定控制各反应参数，反应结果见表1：
| 取样 | DEA含量 | 进料流量Kg/h | 反应温度℃ | 反应压力Mpa | DSIDA收率 |
| 1 | 20.0％ | 150.1 | 145.0 | 1.60 | 98.26％ |
| 2 | 20.0％ | 150.5 | 147.6 | 1.64 | 98.13％ |
| 3 | 20.0％ | 151.0 | 148.2 | 1.67 | 98.57％ |
| 4 | 20.0％ | 149.8 | 145.9 | 1.70 | 98.15％ |
| 5 | 20.0％ | 149.6 | 146.3 | 1.71 | 98.09％ |
| 6 | 20.0％ | 149.2 | 144.8 | 1.65 | 98.30％ |
| 7 | 20.0％ | 149.6 | 142.1 | 1.63 | 98.02％ |
| 8 | 20.0％ | 148.8 | 145.5 | 1.61 | 98.13％ |
实施例2(温度改变)
将二乙醇胺、液碱、去离子水按比例均匀混合，配制成质量浓度为20％的料液；利用计量泵将料液打入装填好固体催化剂的由多级反应器串联构成的多级列管式反应器内，料液进入反应器前经三级加热器加热，进料温度控制在120℃，反应器内压力维持在1.6Mpa，反应器内温度120～130℃，进料流量为150Kg/h。试验过程中稳定控制各反应参数，反应结果见表2：
| 取样 | DEA含量 | 进料流量Kg/h | 反应温度℃ | 反应压力Mpa | DSIDA收率 |
| 1 | 20.0％ | 150.1 | 125.0 | 1.69 | 97.28％ |
| 2 | 20.0％ | 150.3 | 124.6 | 1.68 | 96.72％ |
| 3 | 20.0％ | 149.9 | 126.3 | 1.67 | 96.11％ |
| 4 | 20.0％ | 149.8 | 123.8 | 1.63 | 96.98％ |
| 5 | 20.0％ | 150.0 | 121.7 | 1.60 | 96.63％ |
| 6 | 20.0％ | 149.2 | 120.2 | 1.61 | 96.98％ |
| 7 | 20.0％ | 149.6 | 123.5 | 1.62 | 96.84％ |
| 8 | 20.0％ | 148.8 | 124.7 | 1.59 | 97.27％ |
实施例3(温度改变)
将二乙醇胺、液碱、去离子水按比例均匀混合，配制成质量浓度为20％的料液；利用计量泵将料液打入装填好固体催化剂的由多级反应器串联构成的多级列管式反应器内，料液进入反应器前经三级加热器加热，进料温度控制在180℃，反应器内压力维持在1.6Mpa，反应器内温度175～185℃，进料流量为150Kg/h。试验过程中稳定控制各反应参数，反应结果见表3：
| 取样 | DEA含量 | 进料流量Kg/h | 反应温度℃ | 反应压力Mpa | DSIDA收率 |
| 1 | 20.0％ | 149.7 | 178.9 | 1.60 | 94.92％ |
| 2 | 20.0％ | 150.1 | 177.8 | 1.67 | 94.41％ |
| 3 | 20.0％ | 151.2 | 178.5 | 1.68 | 93.94％ |
| 4 | 20.0％ | 149.8 | 183.6 | 1.66 | 94.30％ |
| 5 | 20.0％ | 149.6 | 180.0 | 1.63 | 94.65％ |
| 6 | 20.0％ | 150.0 | 180.2 | 1.61 | 93.61％ |
| 7 | 20.0％ | 149.6 | 179.3 | 1.63 | 95.56％ |
| 8 | 20.0％ | 148.4 | 179.0 | 1.65 | 94.99％ |
实施例4(流量改变)
将二乙醇胺、液碱、去离子水按比例均匀混合，配制成质量浓度为20％的料液；利用计量泵将料液打入装填好固体催化剂的由多级反应器串联构成的多级列管式反应器内，料液进入反应器前经三级加热器加热，进料温度控制在145℃，反应器内压力维持在1.6Mpa，反应器内温度140～150℃，进料流量为150Kg/h。试验过程中稳定控制各反应参数，反应结果见表4：
| 取样 | DEA含量 | 进料流量Kg/h | 反应温度℃ | 反应压力Mpa | DSIDA收率 |
| 1 | 20.0％ | 130.2 | 145.2 | 1.67 | 94.56％ |
| 2 | 20.0％ | 130.8 | 144.3 | 1.66 | 94.94％ |
| 3 | 20.0％ | 131.3 | 141.2 | 1.65 | 95.86％ |
| 4 | 20.0％ | 130.6 | 143.9 | 1.60 | 95.23％ |
| 5 | 20.0％ | 129.8 | 144.5 | 1.58 | 94.28％ |
| 6 | 20.0％ | 129.2 | 144.5 | 1.60 | 94.83％ |
| 7 | 20.0％ | 128.5 | 147.1 | 1.65 | 95.21％ |
| 8 | 20.0％ | 129.0 | 145.8 | 1.70 | 95.86％ |
实施例5(浓度改变)
将二乙醇胺、液碱、去离子水按比例均匀混合，配制成质量浓度为15％的料液；利用计量泵将料液打入装填好固体催化剂的由多级反应器串联构成的多级列管式反应器内，料液进入反应器前经三级加热器加热，进料温度控制在145℃，反应器内压力维持在1.6Mpa，反应器内温度140～150℃，进料流量为150Kg/h。试验过程中稳定控制各反应参数，反应结果见表4：
| 取样 | DEA含量 | 进料流量Kg/h | 反应温度℃ | 反应压力Mpa | DSIDA收率 |
| 1 | 15.0％ | 150.2 | 144.2 | 1.60 | 90.24％ |
| 2 | 15.0％ | 150.8 | 145.3 | 1.63 | 90.73％ |
| 3 | 15.0％ | 151.3 | 143.2 | 1.65 | 90.72％ |
| 4 | 15.0％ | 150.6 | 144.9 | 1.62 | 90.59％ |
| 5 | 15.0％ | 149.8 | 146.5 | 1.58 | 90.10％ |
| 6 | 15.0％ | 149.2 | 147.5 | 1.57 | 90.46％ |
| 7 | 15.0％ | 148.5 | 149.1 | 1.55 | 91.58％ |
| 8 | 15.0％ | 149.0 | 146.8 | 1.60 | 91.27％ |
Claims (1)
1.一种用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐的工艺，该工艺是将二乙醇胺溶解后与液碱、去离子水均匀混合配制成质量浓度为10-30％的料液，该料液经过计量泵送入装填有固体催化剂的多级列管式反应器中进行催化脱氢反应，得到亚氨基二乙酸盐；
所述的多级列管式反应器是一基于等温定压反应动力学模型设计的反应器，它由2-5 个列管式反应器串联组成，每级反应器均有多个列管组成，每列管内均匀地装填有相等的催化剂；
所述的料液在进入多级列管式反应器前，先经过预热器进行升温，各级反应器的操作温度经过加热介质的流量和压力控制在100-200℃，各级反应器的压力分别通过各自的尾气放空进行调节并控制在1.0-2.5Mpa。
2. 根据权利要求1 所述的用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐的工艺，其特征在于所述的料液为二乙醇胺、液碱和去离子水的混合物，其中二乙醇胺与液碱的摩尔比为1 ∶ 2.0-2.4，料液先经混合釜进行混合，然后进入进料槽中，在进料槽中利用N2 进行保护，先置换出料液中溶解的氧气，料液在进入反应器前先经过一预热器进行升温，料液在进入反应器前的温度为100-200℃。
3. 根据权利要求1所述的用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐的工艺，其特征在于所述的每级反应器顶部均安装有液体分布器，底部安装支撑，所述各级反应器的料液进料管采用上进下出或下进上出的形式依次连接各级反应器。
4. 根据权利要求3所述的用二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐的工艺，其特征在于所述的每级反应器上部或下部均设置有用于将脱氢反应产生的气体和出料液分离的气液分离器，气液分离器后相接有通过分离后尾气的除沫器，并通过调节阀连接于进行净化处理的尾气处理***；气液分离器后还相接将分离后液体送入的下一级反应器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |