CN101931080B - 基于mems的直接甲醇燃料电池被动式阳极及制作方法 - Google Patents

基于mems的直接甲醇燃料电池被动式阳极及制作方法 Download PDF

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Abstract

基于MEMS技术的直接甲醇燃料电池被动式阳极结构及其制作方法属于微能源和微机械加工技术领域。该阳极包括甲醇储存极板和水储存极板两块硅极板，分别用于储存甲醇和水；所述甲醇储存极板的正面为甲醇储存腔，背面设有甲醇输出孔，在甲醇储存腔与甲醇输出孔之间设置一层疏水化的多孔硅膜，传输甲醇并抑制水的反向传输；所述水储存极板的正面为水储存腔，背面为多个长条形沟道，并在水储存极板的背面设置一层电流收集层；所述甲醇储存极板的背面和水储存极板的正面通过键合工艺组装到一起。制作工艺简单，与传统微工艺的兼容性好，有利于实现电池与其他***的集成；同时，多孔硅膜具有面积、厚度、孔径、孔隙率和疏水性等参数能有效控制和调节的优点。

Description

基于MEMS的直接甲醇燃料电池被动式阳极及制作方法
技术领域
本发明属于微能源和微机械加工技术领域，特别涉及一种基于MEMS技术的直接甲醇燃料电池被动式阳极结构及其制作方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池能将甲醇的化学能直接转化成电能。同其他微型能源相比，其具有能量密度大，室温工作，环保，无可移动部件，燃料便于存储等优点。微型直接甲醇燃料电池在便携式电子设备(如笔记本电脑，PDA，数码相机)，无线通讯网络(如手机，GPS，传感器网络节点)，微型***(如片上***，SOC，MEMS器件组成的微***)等方面具有突出优势。利用成熟的MEMS技术制作的微型硅基直接甲醇燃料电池具有精度高，重复性好，可以等比例缩放，批量生产成本低等的优点，并有望同其他MEMS器件和IC电路集成，促进自供给、低成本、高性能的微型***的实现。在燃料电池的工作过程中，阳极甲醇在催化剂作用下与水反应，生成二氧化碳、质子和电子。质子穿过质子交换膜到达阴极，电子通过外电路到达阴极，从而释放出电能。所以在直接甲醇燃料电池工作时阳极的甲醇和水持续不断的消耗，需要采用某种方式进行补充。
根据阳极甲醇和水不同的补充方式，将电池分为主动式和被动式两种。主动式通过外接的泵持续向阳极输送甲醇和水，从而保证电池持续工作。大型的燃料电池一般采用这种方式供给甲醇和水。研究人员也尝试将微型泵或者其他传输结构与电池本身集成来实现微型直接甲醇燃料电池***。文献1(Cullen R.Buie，Yoav Banin，Chuyang Tang，Juan G.Santiago，Fritz B.Prinz，Beth L.Pruitt，″AMicrofabricated Directmethanol Fuel Cell With Integrated Electroosmotic Pump″，Tech.Digest MEMS Conference 2006，Istanbul，Turkey，Jan 22-26，2006，pp.938-941.)介绍了一种电渗透泵与微型直接甲醇燃料电池的集成。但是，微型泵目前存在工作电压过高，能耗大的问题，目前很难由燃料电池提供的能量驱动，无法实现独立的微型直接甲醇燃料电池***。
被动式燃料电池直接在阳极一侧制作一个储存甲醇溶液的腔，然后腔内放置一定浓度的甲醇溶液。燃料电池工作时，持续消耗腔内的甲醇溶液，直到消耗完后电池停止工作，通过手动更换储存槽或是注入的方式重新添加溶液可以使电池继续工作。被动式电池的甲醇供给不需要消耗额外的能量，具有简单易集成的优点。文献2(Y.H.Seo，and Y.-H.Cho，MEMS-based direct methanol fuel cells and theirstacks using a common electrolyte sandwiched by reinforced microcolumn electrodes，Tech.Digest MEMS Conference，Maastricht，Netherlands，2004，pp.65-68.)介绍了一种采用硅制作微柱阵列实现的被动式微型直接甲醇燃料电池，溶液中的甲醇只通过扩散到达电池反应区域。而文献3(Dennis Desheng Meng*，C.J.Kim，″An activemicro-direct methanol fuel cell with self-circulation of fuel and built-in removal ofCO2 bubbles″，Journal of Power Sources 194(2009)445-450.)则采用了反应产生的二氧化碳气体驱动液体在沟道内流动从而实现燃料的更新。由于被动式结构的甲醇存储能力受限于腔的体积，如果采用低浓度甲醇溶液，则工作时间很短；为了延长使用时间，一般会采用比较高浓度的甲醇溶液，这就造成电池甲醇渗透很严重，电池性能迅速下降。
文献(邢巍，冯立纲，刘长鹏，梁亮，一种采用纯甲醇进料方式的被动式直接甲醇燃料电池，CN101645514，2010.02.10)介绍了一种采用纯甲醇进料方式的被动式直接甲醇燃料电池。该电池构成包括纯甲醇贮存腔，甲醇缓冲区和电池工作单元。在纯甲醇贮存腔和甲醇缓冲腔之间采用渗透膜来控制甲醇的传递，实现纯甲醇进料，以满足甲醇燃料电池的长效工作能力。但是，由于采用独立的疏水膜，无法直接在极板上制作，使得其结构复杂，封装也相对困难。
发明内容
为了将解决被动式直接甲醇燃料电池甲醇储存能力与甲醇渗透之间的矛盾，本发明设计了一种基于MEMS技术的直接甲醇燃料电池被动式阳极结构。
本发明的技术方案为：所述阳极结构包括甲醇储存极板和水储存极板两块硅极板，分别用于储存甲醇和水；所述甲醇储存极板的正面为甲醇储存腔，背面设有甲醇输出孔，在甲醇储存腔与甲醇输出孔之间设置一层疏水化的多孔硅膜，传输甲醇并抑制水的反向传输；所述水储存极板的正面为水储存腔，背面为多个长条形沟道，并在水储存极板的背面设置一层电流收集层；所述甲醇储存极板的背面和水储存极板的正面由PDMS膜通过键合工艺组装到一起，构成完整的阳极结构。
所述甲醇储存极板和水储存极板的材料为硅；所述电流收集层由Ti层、Cu层和Au层组成，或者由Ti层和Pt层组成。
本发明还提供了一种基于MEMS技术的直接甲醇燃料电池被动式阳极结构制作方法，包括以下步骤：
(1)制作水储存极板：
采用500um-550um厚的双面抛光的n型<100>晶向硅片，进行双面热氧化生长20-50nm厚的SiO2，然后采用LPCVD双面淀积200-300nm厚的Si3N4；
采用双面光刻工艺，在正面生成水储存腔的图形，在背面生成电流收集图形，并用RIE刻蚀去除图形区域的Si3N4，用氢氟酸HF去除SiO2；
采用质量分数为30-40％的KOH溶液在75-85℃，250-350W超声下进行体硅腐蚀，刻蚀直到穿透硅片。
在极板背面溅射金属厚度依次为20-40nm、500-800nm和100-200nm的Ti层、Cu层和Au层，或者溅射金属厚度依次为20-40nm和200-300nm的Ti层和Pt层作为电流收集层；
(2)制作甲醇储存极板：
采用500um-550um厚的双面抛光的n型掺杂的电阻率为0.001-0.02欧姆的<100>晶向硅片，进行双面热氧化生长20-100nm厚的SiO2，然后采用LPCVD双面淀积200-300nm厚的Si3N4；
采用双面光刻工艺，在正面生成甲醇储存腔的图形，在背面生成甲醇输出孔的图形，并用RIE刻蚀去除图形区域的Si3N4，用氢氟酸去除SiO2；
采用质量分数为30-40％的KOH溶液在75-85℃，250-350W超声下进行体硅腐蚀，直到留下的硅膜厚度为50-150um时停止；
采用阳极氧化法生长多孔硅，溶液采用体积比为3∶1-1∶1的氢氟酸与无水乙醇的混合溶液，电流密度为30-300mA/cm2，直到多孔硅产生穿孔；然后对硅片背面用ICP进行刻蚀，将剩余的部分硅刻蚀去除；
用70-100℃的5％-20％的HNO3水溶液对硅片进行处理，处理时间为10-30分钟，使表面亲水；然后用0.0005mol/L-0.0015mol/L的十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液在17.9-18.1℃下对多孔硅膜进行处理，处理时间为20-40分钟，使表面形成自组装单分子膜，从而使其表现为疏水；
(3)借助PDMS膜或者胶带粘合水储存极板和甲醇储存极板，构成完整的阳极结构。
本发明的有益效果为：在HF和乙醇的混合溶液中通过电化学腐蚀可以制作出多孔硅膜，改变溶液配比和电流密度可以控制多孔硅膜的孔径和孔隙率，然后通过对多孔硅表面进行疏水化修饰可以使其具有疏水性从而具有阻挡水流过的能力，成为疏水性的多孔层；结合MEMS微结构加工技术，可以将疏水化的多孔硅膜结构和甲醇储存、水储存以及电流收集等结构制作到一起，制作工艺更为简单，并且与传统微工艺的兼容性更好，这有利于实现电池与其他***的集成，并且有利于大批量制作，从而降低成本；同时，采用MEMS加工技术制作的多孔硅膜具有面积、厚度、孔径、孔隙率和疏水性等参数能有效控制和调节的优点，有利于在很大范围内准确控制甲醇和水在阳极双极板间的传输速率。
附图说明
图1(a)-图1(d)分别为水储存极板的正面、背面、A-A’面和A1-A1’面结构示意图；
图2(a)-图2(d)分别为甲醇储存极板的正面、背面、B-B’面和B1-B1’面结构示意图；
图3(a)-图3(d)为水储存极板的工艺流程图；
图4(a)-图4(e)为甲醇储存极板的工艺流程图，及水储存极板与甲醇储存极板键合示意图；
图5为本发明所述阳极结构的结构示意图。
图中标号：
1-水储存极板；2-液体进出口；3-水储存腔；4-电流收集层；5-沟道；6-甲醇储存极板；7-甲醇储存腔；8-PDMS膜；9-甲醇输出孔；10-多孔硅膜。
具体实施方式
本发明提供了一种基于MEMS技术的直接甲醇燃料电池被动式阳极结构及其制作方法，下面通过附图说明和具体实施方式对本发明做进一步说明。
如图1(a)-图1(d)和图2(a)-图2(d)所示，该阳极结构包括甲醇储存极板6和水储存极板1两块硅极板，分别用于储存甲醇和水；所述甲醇储存极板6的正面为甲醇储存腔7，背面设有甲醇输出孔9，在甲醇储存腔7与甲醇输出孔9之间设置一层疏水化的多孔硅膜10，传输甲醇并抑制水的反向传输；所述水储存极板1的正面为水储存腔3，背面为多个长条形沟道5，并在水储存极板的背面设置一层电流收集层4；所述甲醇储存极板的背面和水储存极板的正面由PDMS膜8通过键合工艺组装到一起，构成完整的阳极结构。
工作时，向甲醇储存腔7和水储存腔3分别注入甲醇和水，甲醇能够在毛细作用下透过疏水性多孔硅膜10向水储存腔3内传输，从而逐渐提高水储存腔3内甲醇的浓度，使电池能够在比较短时间内启动。通过调节多孔硅膜10的疏水性、孔隙率及面积，可以控制甲醇的传输速率，可以保证在相当长的一段时间内，在水储存腔3内甲醇溶液浓度在2-4mol/L这个较低的范围内，尽可能的减少甲醇渗透，提高电池燃料利用率和性能。同时，反应腔和甲醇储存腔分离也可以使得电池能储存的甲醇量大为增加，从而在不改变储存腔体积的情况下延长电池工作时间。
图3(a)-图3(d)和图4(a)-图4(e)分别演示了两块极板各自的工艺制作流程。对于带电流收集的水储存极板，其演示的MEMS工艺流程具体如下：
(a)采用500um厚的双面抛光的4英寸n型<100>晶向硅片，进行双面热氧化生长50nm厚的SiO2，然后采用LPCVD双面淀积250nm厚的Si3N4。
(b)采用双面光刻工艺，在正面生成水存储腔的图形，在背面生成电流收集图形，并用RIE刻蚀去除图形区域的Si3N4，用氢氟酸HF去除SiO2。
(c)采用质量分数为33％的KOH溶液在80℃，300W超声下进行体硅腐蚀，刻蚀直到穿透硅片。
(d)在极板背面溅射金属厚度依次为30nm、700nm和150nm的Ti层、Cu层和Au层，或者溅射金属厚度依次为30nm和250nm的Ti层和Pt层作为电流收集层。
对于带有疏水性多孔硅膜的储甲醇极板，演示的MEMS工艺流程具体如下：
(a)采用500um厚的双面抛光的4英寸n型掺杂的电阻率为0.01欧姆的<100>晶向硅片，进行双面热氧化生长50nm厚的SiO2，然后采用LPCVD双面淀积250nm厚的Si3N4。
(b)采用双面光刻工艺，在正面生成甲醇存储腔的图形，，在背面生成多孔硅区也就是甲醇扩散区的图形，，并用RIE刻蚀去除图形区域的Si3N4，用氢氟酸去除SiO2。
(c)采用质量分数为33％的KOH溶液在80℃，300W超声下进行体硅腐蚀，直到留下的硅膜厚度为100um时停止。
(d)采用阳极氧化法生长多孔硅，溶液采用体积比为2∶1的氢氟酸与无水乙醇的混合溶液，电流密度为100mA/cm2，直到多孔硅产生穿孔。然后对硅片背面用ICP进行刻蚀，将剩余的部分硅刻蚀去除。
(e)用80℃的10％的HNO3水溶液对硅片进行处理，处理时间为20分钟，使表面亲水。然后用0.001mol/L的十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液在17.9-18.1℃下对多孔硅膜进行处理，处理时间为30分钟，使表面形成自组装单分子膜，从而使其表现为疏水。
最后借助PDMS膜或者胶带粘合水储存极板和甲醇储存极板，构成完整的阳极结构。

Claims (3)

1.基于MEMS的直接甲醇燃料电池被动式阳极，其特征在于：该阳极包括甲醇储存极板和水储存极板两块硅极板，分别用于储存甲醇和水；所述甲醇储存极板的正面为甲醇储存腔，背面设有甲醇输出孔，在甲醇储存腔与甲醇输出孔之间设置一层疏水化的多孔硅膜，传输甲醇并抑制水的反向传输；所述水储存极板的正面为水储存腔，背面为多个长条形沟道，并在水储存极板的背面设置一层电流收集层；所述甲醇储存极板的背面和水储存极板的正面由PDMS膜通过键合工艺组装到一起，构成完整的阳极结构。
2.根据权利要求1所述的基于MEMS技术的直接甲醇燃料电池被动式阳极，其特征在于：所述甲醇储存极板和水储存极板的材料为硅；所述电流收集层由Ti层、Cu层和Au层组成，或者由Ti层和Pt层组成。
3.基于MEMS技术的如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池被动式阳极结构制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制作水储存极板：
采用500μm-550μm厚的双面抛光的n型<100>晶向硅片，进行双面热氧化生长20-50nm厚的SiO2，然后采用LPCVD双面淀积200-300nm厚的Si3N4；
采用双面光刻工艺，在正面生成水储存腔的图形，在背面生成电流收集图形，并用RIE刻蚀去除图形区域的Si3N4，用氢氟酸HF去除SiO2；
采用质量分数为30-40％的KOH溶液在75-85℃，250-350W超声下进行体硅腐蚀，刻蚀直到穿透硅片；
在极板背面溅射金属厚度依次为20-40nm、500-800nm和100-200nm的Ti层、Cu层和Au层，或者溅射金属厚度依次为20-40nm和200-300nm的Ti层和Pt层作为电流收集层；
(2)制作甲醇储存极板：
采用500μm-550μm厚的双面抛光的n型掺杂的电阻率为0.001-0.02欧姆·毫米的<100>晶向硅片，进行双面热氧化生长20-100nm厚的SiO2，然后采用LPCVD双面淀积200-300nm厚的Si3N4；
采用双面光刻工艺，在正面生成甲醇储存腔的图形，在背面生成甲醇输出孔的图形，并用RIE刻蚀去除图形区域的Si3N4，用氢氟酸去除SiO2；
采用质量分数为30-40％的KOH溶液在75-85℃，250-350W超声下进行体硅腐蚀，直到留下的硅膜厚度为50-150μm时停止；
采用阳极氧化法生长多孔硅，溶液采用体积比为3∶1-1∶1的氢氟酸与无水乙醇的混合溶液，电流密度为30-300mA/cm2，直到多孔硅产生穿孔；然后对多孔硅硅片背面用ICP进行刻蚀，将剩余的部分硅刻蚀去除；
用70-100℃的质量分数为5％-20％的HNO3水溶液对多孔硅硅片进行处理，处理时间为10-30分钟，使表面亲水；然后用0.0005mol/L-0.0015mol/L的十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液在17.9-18.1℃下对多孔硅硅片进行处理，处理时间为20-40分钟，使表面形成自组装单分子膜，从而使其表现为疏水；
(3)借助PDMS膜或者胶带粘合水储存极板和甲醇储存极板，构成完整的阳极结构。
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