CN101928188B - 一种具有土壤修复功效的缓释肥料及多环芳烃土壤污染修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了可完全生物降解材料聚羟基烷酸酯与有机、无机营养物质、等物质相结合制备一种具有土壤修复功效的缓释肥料，通过缓慢释放有机、无机营养物质，促进微生物繁殖和植物持续快速生长，加快多环芳烃的生物活性和水溶性，同时可以避免化肥的流失和多次重复施肥的缺陷，节约成本，提高土壤修复效率。本发明还公开了利用该缓释肥料的土壤污染修复方法，在施有缓释肥料的土壤中种植修复功效的植物，利用该微生物-植物修复技术可以实现对多环芳烃(PAHs)污染土壤的高效、环保、持续的修复。

Description

一种具有土壤修复功效的缓释肥料及多环芳烃土壤污染修复方法

【技术领域】

本发明涉及一种具有土壤修复功效的缓释肥料，以及使用该缓释肥料的土壤修复方法。

【背景技术】

随着现代城市化进程的加速、石油、煤炭等能源的大规模开发使用，多环芳烃(PAHs)的污染也越来越严重。多环芳烃是由2个或2个以上苯环以稠环和非稠环形式连接的化合物，种类有500多种，其中近200种PAHs不仅具有强烈的毒性-致癌、致畸变和致突变性，还有促进致癌作用。尤其是苊、芴、菲、荧蒽、芘等多环芳烃被证实具有强致癌性。土壤中的多环芳烃除了某些天然源外，主要来自石化燃料如煤、石油等的不完全燃烧以及大气沉降、污水灌溉等，此外石油开采、石化产品的生产和运输中的泄漏也是环境中PAHs污染的另一个主要来源，被大气颗粒物吸附的PAHs也可通过沉降、吸附和沉积作用进入土壤***。PAHs进入土壤后由于其稳定的化学结构和低溶解性与憎水性，很难通过光、氧及微生物等自然环境进行降解，因此很容易通过生物链进入生态***，并且具有积累效应，严重危害人类健康和生态安全。

土壤多环芳烃污染的修复方法主要有化学修复、微生物修复、植物修复、微生物-植物联合修复、化学与生物联合修复等。化学修复是向土壤中注入表面活性剂，提高PAHs等多环芳烃的流动性而迁出土壤或形成有机粘土提高污染物的滞留性和稳定性，降低其迁移进入生态环境的能力，但化学修复易造成地下水等环境的二次污染，成本高，难以根治等。微生物修复是利用筛选、驯化的有针对性的微生物降解土壤中的多环芳烃，但是容易和本土微生物进行竞争，有潜在的生态风险，且针对性强，适用面不广。植物修复是选用具有超富集的植物，一方面利用植物根际的作用促进微生物分解多环芳烃，另一方面植物直接吸收多环芳烃，该方法经济实用，并可改善生态环境，是有效的途径之一。

由于微生物-植物修复方法的巨大优势，国内外对此进行了不少研究，相关文献和专利也有不少报道：CN200410017631.0提出用表面活性剂聚氧乙烯、失水山梨醇单油酸脂或月桂酸醇、聚氧乙烯醚溶液，加入种植有黑麦草或红三叶植物土壤中，收集植物体处理实现多环芳烃修复；CN200510038453.4提出在污染土壤上种植豆科植物的同时，接种根瘤菌与丛枝菌根真菌，促进土壤中多氯联苯等多环芳烃的降解能力；CN200610037639.2提出利用豆科植物转化吸收及根圈修复机理修复多环芳烃污染；CN200810011867.1提出通过翻耕土壤施肥及种植苜蓿植物的农艺方法进行修复。但是目前的专利大多都没有提出如何实现长期有效、缩短植物生长周期的办法。众所周知，微生物-植物在有多环芳烃污染的土壤中由于土壤的恶化，营养物质的缺乏或不平衡，微生物的繁殖以及植物的生长都将受到限制，修复效率低下，即使添加营养物质也容易因肥料在雨水或地表水的作用下流失，需要多次施肥，成本较高。

【发明内容】

为解决上述技术问题，本发明公开了一种具有土壤修复功效的缓释肥料，同时本发明还公开了一种土壤修复方法，该土壤修复方法通过利用上述缓释肥料，提高了土壤污染的修复效率，降低了土壤修复成本，值得推广。

本发明采用可完全生物降解聚羟基烷酸酯材料与有机、无机营养物质等物质相结合制备一种具有土壤修复功效的缓释肥料，利用可生物降解材料在土壤微生物作用下缓慢降解，一方面可提供微生物生长所需要的营养物质，扩大微生物的繁殖规模和种类，促进微生物对多环芳烃的分解消耗，另一方面通过缓慢释放有机、无机营养物质，实现对土壤营养物质的长期有效，营养均衡，促进微生物繁殖和植物持续快速生长，加快多环芳烃的生物活性和水溶性，便于微生物分解和植物吸收，同时可以避免化肥的流失和多次重复施肥的缺陷，节约成本，提高土壤修复效率。利用该缓释肥料的土壤污染修复方法，在施有缓释肥料的土壤中种植修复功效的植物，可以实现对多环芳烃(PAHs)污染土壤的高效、环保、持续的修复。

本发明的技术方案如下所述：

一种具有土壤修复功效的缓释肥料，主要由聚羟基烷酸酯、硅藻土、化肥原料以及腐殖酸组成。

进一步地，还包括生物活性剂、无机金属盐及其他组分，以重量计，各组分的含量为：

聚羟基烷酸酯        1％-90％

硅藻土              2％-80％

化肥原料            2％-60％

腐殖酸              1％-80％

生物活性剂          0-50％

无机金属盐          0-50％

其他组分            0％-50％。

更进一步的，以重量计，各组分的含量为：

聚羟基烷酸酯：1％--30％

硅藻土：5％-30％

化肥原料：2％-30％

腐殖酸：10％-30％

生物活性剂：0-5％

无机金属盐：0-10％

其他组分：1％-20％。

所述化肥原料由磷肥和氮肥组成，所述磷肥含量为1-10％，所述氮肥含量为1-20％。

所述磷肥为动物粪便、鱼骨粉、兽骨粉、过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸氢二铵、钙镁磷肥中一种多种混合磷肥，所述的氮肥为尿素、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中一种或多种混合氮肥。

所述腐殖酸为生化腐殖酸或矿物腐殖酸。

所述其他组分为淀粉、滑石粉、碳酸钙、石灰、石膏、蒙脱土、高岭土、水镁石、木粉、秸秆、膨润土、粉煤灰、贝壳粉、甲壳粉中一种或多种混合物。

所述生物活性剂为糖脂类、脂肽类、脂肪酸类、磷酸脂类和脂蛋白类中任意一种活性剂或多种混合物。

所述生物活性剂为鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂、甘油磷脂酰乙醇胺、甘露糖、赤藓糖醇酯中一种或多种混合物。

所述缓释肥料为颗粒状，颗粒尺寸为0.2-3mm。

一种多环芳烃土壤污染修复方法，其特征在于：(1)在土壤中施加具有土壤修复功效的缓释肥料；(2)根据土壤中多环芳烃的种类在施加有缓释肥料中的土壤中选择种植一种或多种修复植物；(3)收割成熟的修复植物并集中进行回收处理，所述具有土壤修复功效的缓释肥料，主要由聚羟基烷酸酯、硅藻土、化肥原料、腐殖酸组成。。

使缓释肥料与土壤充分混合，所述缓释肥料添加量为0.1-2吨/亩。

所述修复植物为荞麦、向日葵、大豆、野茼蒿、黑麦草、小飞扬草、高羊草、蜈蚣草、紫花苜蓿、酥油草、苏丹草、三叶草、沿阶草、柳稷。

本发明所述可生物降解材料聚羟基烷酸酯是微生物在不平衡生长条件下在细胞内积累的用于储存碳源和能量的颗粒物质，具有良好的生物活性和降解性能，在土壤微生物的作用下可以缓慢降解并可作为微生物生长所需要的碳源和营养物质，促进微生物的生长繁殖。

所述聚羟基烷酸酯为聚羟基烷酸酯均聚物或聚羟基烷酸酯共聚物，所述聚羟基烷酸酯均聚合物为聚3-羟基丁酸酯或聚4-羟基丁酸酯，所述聚羟基烷酸酯共聚物为聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯或聚羟基丁酸戊酸共聚酯或聚3-羟基丁酸3-羟基己酸酯。

本发明所用硅藻土是常见的硅酸盐类，作为土壤的活化剂。由于硅藻土的多孔结构不但可以改善土壤的透气性，防止土壤板结硬化，还具有良好的吸收性和固定性，有效防止有机氮肥、磷肥、钾肥等的流失，且硅藻土来源广泛，成本低廉。

本发明所用的磷肥是植物生长所不可或缺的营养物质，它的作用在于促进植物的生长，并改良土壤的酸碱环境等。

本发明所用的氮肥有利于植物生长，并且改良土壤肥力，有利于被污染土壤的修复。此外土壤中的多环芳烃本身可作为微生物的碳源，通常情况下土壤中的碳、N、P都处于严重不平衡态，限制了微生物的生长繁殖，因此氮肥和磷肥的持续加入可以实现有利于微生物生长的营养均衡环境，对多环芳烃的降解具有显著的促进作用。

本发明所用腐殖酸是一种高分子有机弱酸混合物，含有多种官能团羧基、酚羟基、醇羟基等活性基团，可增强植物体内过氧化氢酶，多酚氧化酶的活性，刺激根系极端分生组织细胞的***与增长，增加根系量，根系伸长率，促进生长发育。腐殖酸中的酸性官能团如羧基和酚羟基对难溶性微量元素具有鳌合能力，可以大大提高微量元素的生物有效性，以利于植物根部的吸收利用，且腐殖酸可以通过改良土壤理化性状，中和土壤酸碱性，调节PH值，在根部能保持水分，溶解无机化肥进而减少化肥的流失，减少磷与钙、镁、铁等元素的反应，提高肥效，活化土壤养分，改善植物的生长环境等，由于它的生物活性可以刺激土壤中的有益微生物的繁殖和生长，刺激植物根部的发育，显著缩短多环芳烃开始生物降解的时间，对于多环芳烃的微生物分解、根系吸收和植物快速生长具有良好的作用。本发明使用的腐殖酸包括但不限于生化腐殖酸、矿物腐殖酸等

本发明所用的生物活性剂包括但不限于糖脂类、脂肽类、脂肪酸类、磷酸脂类和脂蛋白类等，优选为鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂、甘油磷脂酰乙醇胺、甘露糖赤藓糖醇酯等，其作用机理在于生物活性剂是一种既有亲水基又含有憎水基的物质，对PAHs具有显著的增溶作用，降低多环芳烃与水的界面作用力，增加与微生物和植物根系的接触机会，提高多环芳烃的生物可利用性和降解速率，缩短修复时间，同时生物活性剂本身具有可生物降解性，对环境无二次污染。

本发明所用无机金属盐包括但不限于镁盐、钾盐、钙盐、锰盐等，其作用在于提供一定的微量元素促进植物根系的生长，并且作为多环芳烃降解时的电子受体及氧化剂促进生物活性剂和微生物对多环芳烃的分解作用。

本发明所用的其他组分主要针对不同土壤生态环境所添加的不同组分，包括但不限于淀粉、滑石粉、碳酸钙、石灰、石膏、蒙脱土、高岭土、水镁石、木粉、秸秆、膨润土、粉煤灰、贝壳粉、甲壳粉等，这些物质可以调节聚羟基烷酸酯聚合物的降解速率，进一步调节土壤酸碱性，提高土壤的肥力，促进植物生长，并且来源广泛，成本低廉。

本发明的具有土壤修复功效的缓释肥料在土壤微生物作用下随聚羟基烷酸酯材料的缓慢降解，可产生众多微孔，营养物质和生物活性剂从微孔中缓慢释放，既达到肥力的长效性也能防止化肥的流失。该缓释肥料制备方法简单，可利用现有设备进行大规模生产。

本发明所用的修复植物是选用具有发达根系和耐多环芳烃的植物，根据土壤中PAHs的种类选择不同的植物，包括但不限于荞麦、向日葵、大豆、野茼蒿、黑麦草、小飞扬草、高羊草、蜈蚣草、紫花苜蓿、酥油草、苏丹草、三叶草、沿阶草、柳稷等。将其中的一种或多种植物种植在撒有缓释肥料的多环芳烃污染土壤中，等植物长成之后进行翻耕并重新种植。微生物-植物修复的机理在于：①、植物直接吸收多环芳烃污染物，并在植物组织中积累非植物毒性的代谢物，代谢化合物被吸收到植物体后植物可将其分解并通过木质化作用使其成为植物体的组成部分，也可通过挥发代谢或矿化作用使其转化成二氧化碳和水或转化成无毒性作用的中间代谢物如木质素储存在植物细胞中；②、植物释放促进化学反应的根际分泌物和酶刺激根际微生物的活性和生物转化作用，并且还有为多环芳烃污染物共代谢提供大量的共代谢基质；③、植物根区还可为微生物提供生存场所并可转移氧化，使根区的好氧转化能够正常进行。缓释肥料的用量可根据土壤被污染的严重程度添加不同量，一般添加0.01-2吨/亩，并将土壤表层进行翻耕，使缓释肥料与土壤充分混合，每年只需要添加1-3次，通过6个月到2年时间的修复治理，基本可以实现多环芳烃污染的原位修复。

【具体实施方式】

下面将结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1：

将24份聚3-羟基丁酸酯、硅藻土25份、磷酸铵2.5份、尿素5份、腐殖酸25份、膨润土5份、甲壳粉10份、硫酸镁0.2份、海藻糖脂0.3份、3份淀粉糊混合制成直径为1.2mm大小均匀的颗粒，按200Kg/亩均匀播撒在遭受菲和芘污染的城郊土壤中，翻耕后种植黑麦草和酥油草，种植45天后测试土壤中菲和芘的含量，分别从原来的180mg/Kg、102mg/Kg降低到126mg/Kg、75mg/Kg，90天后降低到54mg/Kg、38mg/Kg，180天后降低到5mg/Kg、2.6mg/Kg。

实施例2：

将15份共聚单体3-羟基戊酸含量为10％的聚羟基丁酸戊酸共聚物、硅藻土30份、磷酸铵4份、氯化铵8份、氯化钾1.5份、腐殖酸26份、水镁石15份鼠李糖脂0.2份、槐糖脂0.3份混合制备成直径为2.5mm大小均匀的颗粒，按1吨/亩均匀播撒在遭受石油污染的土壤中，翻耕后种植苜蓿和三叶草，种植45天后测试土壤中菲和苯并芘的含量，分别从原来的450mg/Kg、392mg/Kg降低到226mg/Kg、241mg/Kg；90天后降低到94mg/Kg、108mg/Kg；180天后降低到83mg/Kg、92mg/Kg。90天后由于聚羟基丁酸戊酸共聚物的降解速率由快到慢，土壤多环芳烃的分解和修复也呈先快后慢的特性，180天后营养物质基本全部释放，土壤肥力和生物活性开始下降。

实施例3：

将20份共聚单体4-羟基丁酸含量为15％的聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物、硅藻土30份、钙镁磷肥5份、亚甲基尿素8份、腐殖酸15份、粉煤灰17份、surfactin(表面活性肽)0.25份、脂肽0.25份、高锰酸钾0.1份、4.4份淀粉混合制成直径为1.8mm大小均匀的颗粒，按0.5Kg/m²均匀播撒在遭受芘、菲、荧蒽污染的公路两侧山坡土壤中，种植沿阶草、苜蓿和三叶草，种植45天后检测土壤多环芳烃含量，结果芘、菲、荧蒽分别从原来的206mg/Kg、188mg/Kg、165mg/Kg下降到135mg/Kg、114mg/Kg、102mg/Kg，90天后分别下降到83mg/Kg、57mg/Kg、35mg/Kg；90天后缓释肥料肥力保持在15％左右，土壤多环芳烃的修复速率与载体的降解速率相关。

实施例4：

将55份共聚单体4-羟基丁酸含量为10％的聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物、硅藻土10份、钙镁磷肥5份、亚甲基尿素8份、腐殖酸15份、氯化镁0.5份、6.5份淀粉混合制成直径为2.0mm大小均匀的颗粒，按0.8Kg/m²均匀播撒在遭受芘、菲、荧蒽污染的公路两侧山坡土壤中，种植沿阶草、苜蓿和三叶草，种植60天后检测土壤多环芳烃含量，结果芘、菲、荧蒽分别从原来的260mg/Kg、160mg/Kg、185mg/Kg下降到150mg/Kg、110mg/Kg、120mg/Kg，120天后分别下降到80mg/Kg、55mg/Kg、30mg/Kg；120天后缓释肥料肥力保持在20％左右，土壤多环芳烃的修复速率与载体的降解速率相关。

通过以上实施例，可以看出通过缓释肥料的营养缓释、微生物繁殖、植物生长促进和土壤肥力提升等综合作用大大提高土壤的修复效率、加快植物生长速度、提高多环芳烃生物活性、缩短多环芳烃吸收提取循环周期、扩大缓释肥料的应用范围，克服目前植物修复效率较低、周期长、适用面窄等缺陷。

需要说明的是，本发明的缓释肥料不仅在土壤污染严重的区域使用可加快植物的生长，提高土壤的修复效率，在土壤没有污染的情况下，可作为缓释肥料使用，可以改变土壤理化性状，在根部保持水分，溶解无机化肥进而减少化肥的损失，提高肥效，对植物快速生长具有良好的作用。而且该缓释肥料可缓慢释放，减少人工施肥作业次数，节省劳力和费用，同时还可避免一次性施肥过量而引起对种子或植物的伤害。

综上所述，尽管本发明通过具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有土壤修复功效的缓释肥料，由聚羟基烷酸酯、硅藻土、化肥原料、腐殖酸、生物活性剂、无机金属盐及其他组分组成，以重量计，各组分的含量为，聚羟基烷酸酯为1％-30％，硅藻土为5％-30％，化肥原料为2％-30％，腐殖酸为10％-30％，生物活性剂为0-5％，无机金属盐为0-10％，其他组分为1％-20％，所述其他组分为淀粉、滑石粉、石灰、蒙脱土、高岭土、水镁石、木粉、秸秆、膨润土、粉煤灰、甲壳粉中一种或多种混合物，所述无机金属盐为镁盐、钾盐、锰盐，所述化肥原料由磷肥和氮肥组成，所述磷肥含量为1-10％，所述氮肥含量为1-20％，其特征在于：所述生物活性剂的含量大于0，为鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂、甘油磷脂酰乙醇胺、甘露糖、赤藓糖醇酯中一种或多种混合物。

2.如权利要求1所述的缓释肥料，其特征在于：所述磷肥为过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸氢二铵、钙镁磷肥中一种或多种混合磷肥，所述的氮肥为尿素、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中一种或多种混合氮肥。

3.如权利要求1所述的缓释肥料，其特征在于：所述腐殖酸为生化腐殖酸或矿物腐殖酸。

4.如权利要求1所述的缓释肥料，其特征在于：所述缓释肥料为颗粒状，颗粒尺寸为0.2-3mm。

5.一种多环芳烃土壤污染修复方法，其特征在于：(1)在土壤中施加如权利要求1所述的具有土壤修复功效的缓释肥料；(2)根据土壤中多环芳烃的种类在施加有缓释肥料中的土壤中选择种植一种或多种修复植物；(3)收割成熟的修复植物并集中进行回收处理。

6.如权利要求5所述的多环芳烃土壤污染修复方法，其特征在于：使缓释肥料与土壤充分混合，所述缓释肥料添加量为0.01-2吨/亩。

7.如权利要求5或6所述的多环芳烃土壤污染修复方法，其特征在于：所述修复植物为荞麦、向日葵、大豆、野茼蒿、黑麦草、小飞扬草、高羊草、蜈蚣草、紫花苜蓿、酥油草、苏丹草、三叶草、沿阶草、柳稷。