CN101926734B - 一种改良口腔cad/cam氧化锆全瓷材料半透性的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改良口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料半透性的工艺，它包括如下步骤：a、采用反向共沉淀法制备纳米氧化锆粉体；b、加入有机粘合剂造粒；c、在20-30MPa条件下，干压成型，再经200-250MPa静压处理，预成坯体；d、烧结：从室温烧结到200-800℃时通氧，烧结到1250℃，保温30分钟，然后升至最终烧结温度1400-1500℃，保温时间2h，升温速率为200℃/h，获得具有半透性的氧化锆全瓷材料。本发明还提供了该方法制备的氧化锆全瓷材料。本发明氧化锆全瓷材料可见光积分透射率可达17.50-18.01％，能够满足口腔临床全瓷修复体的美观需求。

Description

一种改良口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料半透性的工艺

技术领域

本发明涉及一种改良口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料半透性的工艺，属于牙科修复体材料领域。

背景技术

烤瓷熔附金属修复技术发展至今已有半个多世纪，是目前应用最为广泛的修复方式。虽然金属底层提供了有效的强度，但影响了入射光的透过，修复体缺乏层次感和活力，不能完全再现天然牙的色泽。随着口腔材料性能的提高和改善，“无金”修复体成为口腔修复学领域中理想的修复方式。全瓷修复体因具有良好的生物相容性和光学性能，得到越来越多的患者和修复医生的青睐。与金瓷修复体相比，全瓷修复体由多层半透明陶瓷材料烧结而成，具有与牙体组织接近的折射率及散射系数，可以再现天然牙的色泽、透明度和层次感。因此，全瓷修复体的美学效果优越。目前常用的全瓷***主要依靠半透性差的全瓷底层材料来保证强度，通过烧结饰面瓷获得良好的美观效果。饰面瓷为半透明材料，底层瓷的颜色和透光性将对修复体最终颜色的再现起到决定性的作用。因此为了达到与天然牙色泽的匹配，底层材料的透射性能是重要的影响因素之一(J Prosthet Dent 1996；75：18)。

回顾全瓷修复的发展历史.其美观逼真的修复效果早已被广大医生和患者所认可，而其强度一直是人们关注的焦点。目前全瓷材料的种类较多，如白榴石、锂基瓷、氧化铝、氧化锆等，制作方法也各有不同，如渗透陶瓷、热压铸造陶瓷、瓷沉积、计算机辅助设计与计算机辅助制作(CAD/CAM)等，其强度也越来越高，修复适应证也越来越广。在所有全瓷修复材料中，以CAD/CAM二氧化锆全瓷的抗弯强度最高。CAD/CAM修复技术是将光电子技术、计算机技术及自控机械加工技术合并用于口腔修复的新技术，该技术起于20世纪70年代，但应用范围有限，效果也不尽人意。随着电子计算机技术与修复材料的迅速发展，有关该技术的研究越来越多，其在口腔修复中的应用也越来越广。我国从2004年开始在临床上应用CAD/CAM氧化锆全瓷修复技术。(孙凤，等，CAD/CAM氧化锆全瓷在口腔修复领域的应用《上海口腔医学》，2006年15卷4期)。

由于陶瓷材料的强度不足，脆性大，限制了其应用范围及使用可靠性，大量研究集中于提高全瓷材料强度和韧性，以及开发高强度、高韧性的全瓷材料。为提高全瓷底层材料的强度，常采用复合陶瓷等手段，导致半透性的下降，光学性能与力学性能无法同时满足和优化。1969年，Helmer Diskell报道了关于氧化锆陶瓷在生物医学领域的应用，从而掀起了氧化锆陶瓷作为生物材料的研究热潮。氧化锆陶瓷材料具有相变增韧等特性，能够解决常规全瓷材料强度和韧性不足等问题，并且它属于生物惰性陶瓷类材料，在生物医学领域得到广泛应用。在口腔修复材料应用中，部分稳定氧化锆(3Y-TZP)因具有较高的抗弯强度和断裂韧性，可广泛应用于单冠、三单位桥甚至后牙多单位桥的修复，成为牙科材料近年来的研究热点。

含氧化锆的全瓷底层材料尽管具有优良的机械力学性能，但是其光学性能较差，可见光透过率较低，无法满足修复体特别是前牙区修复的美学要求。氧化锆全瓷(In-Ceram Zirconia)含有33wt％的四方氧化锆多晶，其半透性差，几乎与金瓷修复体一样为不透明材料(J Prosthet Dent 2002；88：4)。因此氧化锆陶瓷的光学性能并不理想，包广洁，等，复合添加剂对氧化锆增韧氧化铝牙用陶瓷半透性的影响，《中国组织工程研究与临床康复》，2008年12卷27期，观察复合添加剂对氧化锆增韧氧化铝牙用陶瓷半透性的影响。而至今尚未有可用于口腔氧化锆全瓷材料半透性改良工艺的报道。

发明内容

本发明的技术方案是提供了一种改良口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料半透性的工艺。本发明的另一技术方案是提供了该工艺制备的氧化锆全瓷材料。

本发明提供了一种改良口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料半透性的工艺，它包括如下步骤：

a、采用反向共沉淀法制备纳米氧化锆粉体；

b、加入有机粘合剂造粒；

c、在20-30Mpa条件下，干压成型，再经200-250MPa静压处理，预成坯体；

d、烧结：从室温升温烧结到200-800℃时通氧，烧结到1250℃，保温30分钟，然后升至最终烧结温度1400-1550℃，保温时间2h，升温速率为200℃/h，获得具有半透性的氧化锆全瓷材料。

其中，a步骤所述的粉体的平均粒度≤40nm。

其中，b步骤所述的有机粘合剂为聚乙烯醇；所述的造粒方法为喷雾干燥法。

进一步优选地，d步骤所述的最终烧结温度1400-1500℃。

本发明采用的反向共沉淀法制备纳米3Y-TZP的步骤为：将高纯Y₂O₃粉末溶于稀硝酸中，磁力加热搅拌器上加热，得到Y(NO₃)₃结晶；将前驱体锆盐ZrOCl₂·8H₂O与Y(NO₃)₃结晶一起加热溶于无水乙醇中，过滤去除杂质；将上述溶液分装入分液漏斗中，以50滴/min速度滴入2M过量的氨水乙醇溶液中，控制PH＞9，反应完成后，将沉淀在抽滤瓶上过滤，并用无水乙醇反复洗涤。滤饼放入烘箱中100℃烘干24小时，碾碎后进行煅烧制得纳米ZrO₂粉末，粉体粒度范围控制在20-40nm。

采用喷雾干燥法加入聚乙烯醇等有机粘合剂造粒，颗粒为球状，标准直径大约50微米，具有良好的流动性，有利于获得最大的堆积密度，提高生坯密度。氧化锆粉体的主要成分：Y₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、Na₂O，质量百分含量分别是：5.24％、0.26％、0.007％、0.002％、0.024％。

其中，c步骤所述的干压成型和静压处理的时间为1分钟。压制圆柱形或圆片形的氧化锆坯体：将上述粉末用漏斗灌入预制的圆柱形不锈钢模具中，模具的内径为15mm，模具放在振荡器上加粉，保证粉体堆积均匀一致，粉体表面与模具上表面相平；接着将模具放入粉末压片机上加压成型，加压速度缓慢，开始加压时不能过重，保证粉料中空气的充分排出，防止坯体开裂，20-30MPa轻压1分钟，用模芯将素坯顶出，然后将得到的素坯用橡皮指套包套，真空泵抽真空密封后，冷等静压200-250MPa，时间1分钟，最后从橡皮指套中取出坯体，坯体为不透明的白色，结构和致密度较为均匀。

其中，d步骤所述的烧结过程是从室温烧结到1250℃，保温30分钟，然后升温至最终烧结温度1400-1500℃，保温时间2h，升温速率为200℃/h。具体烧结工艺为：将坯体放入氧化铝坩埚内，用氧化铝微珠包埋，坯***于坩埚内的上1/3，表面覆盖氧化铝包埋料，置于高温烧结炉内进行煅烧，烧结制度如下：在空气气氛下从室温烧结1250℃，保温30分钟；然后升温到1400、1450或1500℃，保温2h后随炉冷却至室温，升温速率为200℃/h，200-800℃烧结过程中通氧，获得具有半透性的氧化锆全瓷材料。

本发明还提供了该改良工艺制备的口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料。

其中，所述的氧化锆底层材料的可见光积分透射率为17.50-18.01％。

陶瓷材料的光学性能与微观结构和组成有关，晶体具有多相性，折射系数差别越大，入射光的散射和吸收越多，其半透性越差。氧化锆折射系数为2.20，空气折射系数为1.00，玻璃相基质的折射系数为1.50，因此为提高氧化锆材料的透射率应尽可能保证晶体结构的单一性，减少气孔率，达到致密烧结。

本发明工艺通过反向共沉淀法合成控制原始氧化锆粉体粒度，完成粒度的选择设计，采用喷雾干燥法造粒，保证粉料的流动性，提高生坯的堆积密度，改良成型技术及烧结工艺，减少烧结体的孔隙率，无压烧结条件下达到完全致密，保证四方相氧化锆晶粒的一致性，从而提高CAD/CAM氧化锆全瓷材料的透射率。

与现有工艺技术相比，本发明具有如下显著特点：

1、反向共沉淀法合成粒径分布20-40nm部分稳定氧化锆作为原始粉体，因具有较高的表面活性和烧结动力，降低烧结温度。原料具有高纯、超细、高分散性和粒度分布均匀的特性。

2、喷雾干燥法造粒，粉粒粒径分布均匀，保证粉料的流动性，获得最大的堆积密度，提高生坯的密度。

3、粉体灌入模具后在粉末压片机上20-30MPa轻压1分钟成型，素坯用橡皮指套包套，抽真空密封后在200-250MPa压力下等静压1分钟预成坯体，坯体结构和致密度较为均匀。

4、常规无压烧结，最终烧结温度控制在1400-1500℃，升温速率为200℃/h，其相对密度达到99％以上，可保证基本致密化，提高透射率。

5、通过原料合成选择和烧结制度的调控，烧结后晶粒均为单相的四方氧化锆，结构均匀。

6、低温段烧结中通氧气，保证造粒中有机粘合剂的完全烧尽，减少第二相的引入。

附图说明

图1：素坯的断面SEM形貌，颗粒尺寸20-40nm，大小分布均匀。

图2-4：分别为最终烧结温度为1400℃、1450℃、1500℃烧结体的断面SEM图，断面无明显气孔，晶粒均为四方氧化锆多晶。晶粒尺寸随温度升高长大，晶粒大小约为200-400nm，分布均匀。1500℃烧结体的晶粒尺寸明显较大，晶粒融合，较大的晶粒约为400-600nm，晶界明显。

具体实施方式

实施例1本发明工艺与现有工艺的对比试验

按照此改良工艺加工的试样性能见表1，将Cercon瓷块按照厂家推荐的烧结温度1350℃进行烧结，并制成厚0.50±0.01mm同样规格的试样，作为对照组试样。结果见表1：

表1口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料的光学性能及力学性能

由表1可见，本发明工艺制备的氧化锆全瓷材料通过控制粉体粒度和烧结温度后，烧结密度、透过率和三点弯曲强度均高于Cercon，在1400-1500℃，0.5mm厚的试样相对密度为99.15-99.39％，可见光积分透过率为17.50-18.01％，完全能满足口腔修复体的光学和力学性能要求。若温度超过1500℃时，晶粒过度长大，相对密度和三点弯曲强度有所下降。

上述实验说明，本发明氧化锆全瓷材料的制备工艺中，烧结温度在1400-1550℃范围内，能保证有较高的可见光积分透射率，且相对密度高，强度大，其中更优选以烧结温度在1400-1500℃范围内，更能够同时满足氧化锆全瓷材料的半透性和硬度要求。

实施例2本发明口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料的制备

通过ZrOCl₂·8H₂O采用反向共沉淀法制得纳米ZrO₂粉末：首先将高纯Y₂O₃粉末溶于2M稀硝酸中，磁力加热搅拌器上加热，得到Y(NO₃)₃结晶；将前驱体锆盐ZrOCl₂·8H₂O与Y(NO₃)₃结晶一起加热溶于无水乙醇中，配制成0.3M乙醇溶液，过滤去除杂质；将上述溶液分装入分液漏斗中，以50滴/min速度滴入2M过量的氨水乙醇溶液中，控制PH＞9，反应完成后，将沉淀在抽滤瓶上过滤，并用无水乙醇反复洗涤。滤饼放入烘箱中100℃烘干24小时，碾碎后进行煅烧制得纳米ZrO₂粉末，粉体粒度范围控制在20-40nm，采用喷雾干燥法加入聚乙烯醇等有机粘合剂造粒，颗粒为球状，标准直径大约50微米±10微米。将0.48g上述氧化锆粉体灌入预制内径15mm的圆柱形模具中，在粉末压片机上20-30MPa轻压1分钟成圆片，制备的试件用橡皮指套包套，抽真空密封后，冷等静压200MPa，时间1分钟。坯体放入氧化铝坩埚内，用氧化铝球包埋，置于高温烧结炉内进行煅烧，在空气气氛下从室温烧结到1250℃，保温30分钟；然后升温到1400℃，保温2h后随炉冷却至室温，升温速率为200℃/h，200-800℃烧结过程中通氧。圆片试件用金刚石抛光膏(25μm、10μm、5μm、1μm)进行逐级打磨抛光至镜面。圆片规格为厚0.50±0.01mm，共5个样本，供测量可见光积分透射率。按上述方法用5.70g粉体制作3个圆柱形试件，测量烧结密度。

烧结密度和相对密度的测量方法：采用Archimedes法测量瓷块的烧结密度。计算公式如下：

$\mathrm{\ρ}=\frac{W_D\×{\mathrm{\ρ}}_W}{W_S-W_{\mathrm{SS}}}$

W_D：烧结试件的干重。将圆柱形试件置于80℃烘箱中干燥24h后，分析天平称量试件干重。

W_SS：烧结试件的浮重。将试件放入沸水中煮沸1h，冷却至室温后，称量饱和试件在水中的浮重。

W_S：烧结试件的湿重。将试件从水中取出，擦去试件表面多余的水分，迅速称量饱和试件在空气中的湿重。

ρ_W：20℃室温下水的密度(0.9982g/cm³)。

每个试件测量3次，取平均值。

相对密度的计算公式如下：

D＝ρ/ρ₀×100％

ρ₀为四方氧化锆(3Y-TZP)的理论密度(6.10g/cm³)。

可见光积分透射率的测量方法：采用分光光度计进行测量，使光源、圆片试件、分光光度计探头在一条直线上，通过调节光斑保证入射光垂直入射，先记录光源的光强度(I₀)，再测量光穿过待测试件的强度(I)，计算出试件的近似透射率，公式为：T＝(I/I₀)×100％。在400-780nm可见光区每隔10nm连续测量透射率，获得试件的可见光积分透射率。测量光斑直径为4mm，每个试件测量3次取均值。

该实施例获得的氧化锆试件烧结密度为6.0626±0.0071g/cm³，相对密度达到99.39％，基本达到致密化，可见光积分透射率为17.50±0.47％。扫描电镜断面观察晶体均为四方氧化锆晶粒，晶粒尺寸200-300nm，分布均匀，烧结体致密，未见明显的孔隙。

其中，所述的纳米氧化锆粉体的制备也可采用其它方法制备，如：尹万忠，等，反向沉淀法制备牙科纳米氧化锆粉体，现代口腔医学杂志，2006年第20卷第3期，报道的方法。

实施例3本发明口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料的制备

烧结制度中最终烧结温度为1450℃，其他条件和工艺同实施例2。该实施例获得的氧化锆试件烧结密度为6.0627±0.0074g/cm³，相对密度达到99.39％，基本达到致密化，可见光积分透射率为17.83±0.16％。扫描电镜断面观察晶体均为四方氧化锆晶粒，晶粒尺寸200-400nm，分布均匀，烧结体致密，未见明显的孔隙。

实施例4本发明口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料的制备

烧结中最终烧结温度为1500℃，其他条件和工艺同实施例2。该实施例获得的氧化锆试件烧结密度为6.0481±0.0045g/cm³，相对密度达到99.15％，基本达到致密化，可见光积分透射率为18.01±0.07％。扫描电镜断面观察晶体均为四方氧化锆晶粒，晶粒尺寸明显较大，晶粒融合，较大的晶粒约为400-600nm，晶界明显。

综上所述，本发明氧化锆全瓷材料可见光积分透射率可达17.50-18.01％，能够满足口腔临床全瓷修复体的美观需求。

Claims (8)

1.一种改良口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料半透性的工艺，它包括如下步骤：

a、采用反向共沉淀法制备纳米3Y-TZP：将高纯Y₂O₃粉末溶于稀硝酸中，磁力加热搅拌器上加热，得到Y(NO₃)₃结晶；将前驱体锆盐ZrOCl₂·8H₂O与Y(NO₃)₃结晶一起加热溶于无水乙醇中，过滤去除杂质；将上述溶液分装入分液漏斗中，以50滴/min速度滴入2M过量的氨水乙醇溶液中，控制PH＞9，反应完成后，将沉淀在抽滤瓶上过滤，并用无水乙醇反复洗涤；滤饼放入烘箱中100℃烘干24小时，碾碎后进行煅烧制得纳米ZrO₂粉末，粉体粒度范围控制在20-40nm；

b、加入有机粘合剂造粒；

c、在20-30Mpa条件下，干压成型，再经200-250MPa静压处理，预成坯体；

d、烧结：从室温烧结到200-800℃时通氧，烧结到1250℃，保温30分钟，然后升至最终烧结温度1400-1550℃，保温时间2h，升温速率为200℃/h，获得具有半透性的氧化锆全瓷材料。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：a步骤所述的粉体的平均粒度≤40nm。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：b步骤所述的有机粘合剂为聚乙烯醇；所述的造粒方法为喷雾干燥法。

4.根据权利要求1或3所述的工艺，其特征在于：b步骤所述的粒径为50微米±10微米。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：c步骤所述的干压成型和静压处理的时间为1分钟。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：d步骤所述的最终烧结温度1400-1500℃。

7.权利要求1-6任意一项所述的工艺制备的口腔CAD/CAM氧化锆全瓷材料。

8.根据权利要求7所述的氧化锆全瓷材料，其特征在于：所述的氧化锆底层材料的可见光积分透射率为17.50-18.01％。

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