CN101919103A - 氧化还原燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了氧化还原燃料电池，其包括被离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；向电池的阳极区供给燃料的装置；向电池的阴极区供给氧化剂的装置；在阳极与阴极之间提供电路的装置；与阴极流动流体连通的不挥发的阴极电解质溶液，该阴极电解质溶液包含氧化还原介体，在电池的运行中，所述氧化还原介体在阴极至少部分被还原，并在于阴极进行这样的还原之后通过任选地间接与氧化剂反应至少部分被再生，以及作为催化介体再生的氧化还原催化剂的多齿大环N-供体配体的过渡金属配合物。

Description

氧化还原燃料电池
本发明涉及燃料电池，特别是间接燃料电池或氧化还原燃料电池，其用作：诸如便携式电子产品的便携式产品、诸如汽车的运输工具的主要的或辅助的电源；大篷车和其它娱乐车、船等的辅助能源；固定用途，例如医院、计算机等的不间断电源以及家用和商用的热电联供。本发明还涉及用于这样的燃料电池中的某些催化剂的用途。
已知燃料电池在便携式应用例如汽车和便携式电子技术中已有多年，然而直到最近几年燃料电池才逐渐被重视。在其最简单的模式中，燃料电池是电化学能量转化装置，其将燃料和氧化剂转化成反应产物，在该过程中产生电能和热能。在这样的电池的一实例中，将氢用作燃料，并将空气或氧用作氧化剂，反应产物为水。将这些气体分别加入到催化、扩散型电极中，所述电极被两个电极之间携带带电粒子的固体或液体电解质隔开。在间接燃料电池或氧化还原燃料电池中，氧化剂(和/或在某些情况下的燃料)在电极处不直接反应，而是与氧化还原电对的还原型(对于燃料而言是氧化型)反应以将其氧化，并将这种被氧化的物质加入阴极(对于燃料而言是阳极)中。
以燃料电池电解质的不同为特点将其分为多种类型。液体电解质碱性电解质燃料电池的固有缺陷是其中的电解质溶解CO2并需要定期更换。聚合物电解质或具有传导质子的固体电池膜的PEM型电池为酸性且避免了这一问题。然而已经证实在实践中从这样的体系中获得的输出功率难以接近理论的最大值，这是由于氧的还原反应的电催化作用相对较弱。此外经常用到昂贵的贵金属电催化剂。
许多当前的燃料电池技术使用阴极，这里氧气直接流入电极，随后在此与催化剂反应产生水。在许多实例中，使用的催化剂是贵金属铂。这不仅增加了整个燃料电池的成本，且反应的低效导致可获得能量的损耗。
US-A-3152013公开了气体燃料电池，其包括阳离子选择性渗透膜、气体渗透性催化电极和第二电极，该薄膜位于电极之间且仅与气体渗透电极电接触。提供与第二电极和膜接触的含水阴极电解质，该阴极电解质选自例如氧化剂电对。提供向可渗透电极供给燃料气体以及向阴极电解质供给气体氧化剂以氧化被还原的氧化剂的装置。优选的阴极电解质和氧化还原电对是HBr/KBr/Br2。公开了优选氮氧化物作为氧还原的催化剂，但随之的结果是需要纯氧作为氧化剂，使用空气作为氧化剂需要排出有害的氮氧化物。
有关电化学燃料电池的公认难题是可以计算出确定条件下给定电极反应的理论电势却无法全部获得。在此体系中的缺陷不可避免地导致电势降低至低于可从任何给定反应中所能获得的理论电势的某一水平。曾尝试减少这样的缺陷，包括选择阴极电解质添加剂，其在阴极电解质溶液中进行氧化-还原反应。例如，在这方面，US-A-3294588公开了使用苯醌和染料。曾尝试过的另一氧化还原电对是如US-A-3279949中公开的钒酸盐/氧钒对。
根据US-A-3540933，能够通过在电化学燃料电池中使用相同的电解质溶液既作为阴极电解质又作为阳极电解质实现某些优点。该文献公开了使用其中含有两种以上的氧化还原电对的液体电解质，除了电解质中的任何其它氧化还原电对以外，平衡电势不多于0.8V。
在电解质溶液中不同氧化还原电对的氧化还原电势的匹配在US-A-3360401中也有所考虑，其涉及使用电子转移媒介体以增加来自燃料电池的电能流出率。还公开了铂涂层电极的用途。
存在多种类型的质子交换膜燃料电池。例如在US 4396687中公开了包括可再生阳极电解质和阴极电解质溶液的燃料电池。该阳极电解质溶液通过将阳极电解质溶液暴露于氢，从氧化型被还原至还原型。根据US 4396687，优选的阳极电解质溶液是在催化剂存在下的硅钨酸(H4SiW12O40)或磷钨酸(H3PW12O40)。
US 4396687的优选阴极电解质溶液是通过将阴极电解质溶液直接暴露于氧中从还原型被再氧化至氧化型。US 4396687的阴极电解质包括含有VOSO4溶液的介质组分。该介质具有电子穴的功能，其从V(v)的氧化态被还原至V(IV)。该阴极电解质还包括用于将介质再生至其氧化态(VO2)2SO4的催化剂。US 4396687的阴极电解质中存在的催化剂是名为H5PMo10V2O40的多金属氧酸盐(POM)溶液。
一般文献及其它地方已经报道了对某些N-供体配合物与诸如过氧化氢或过酸的氧化剂的相互作用的大量研究。
WO-A-0012667描述了使用N-供体配合物作为过渡金属漂白催化剂，它能够通过水溶液中的空气或双氧催化色素的氧化。
WO0029537描述了使用含有交联桥结构的大多环N-供体配体的过渡金属配合物作为漂白催化剂，该漂白催化剂在基本上不含任何有机或无机过氧化合物的洗涤剂组合物中起作用。
J.G.Roelfes的标题为“Models for non-heme iron containingoxidation enzymes(含非血红素铁的氧化酶的模型)”的论文(http://dissertations.ub.rug.nl/faculties/science/2000/j.g.roelfes/)提到Fe(N4Py)型配合物能够进行氧活化，如DNA裂解实验中所证实的那样。
M.Klopstra，R.Hage，R.M.Kellogg和B.L Feringa，Tet Lett.，2003，44，4581：探讨了通过诸如Fe(N4Py)的催化剂、使用O2作为氧化剂的苄基氧化。文章提出了自氧化机理，其中Fe催化剂与1-苯乙基过氧化氢反应。
第5,298,343号美国专利涉及适于在电化学电池和燃料电池的阴极使用的多组分电催化剂。
US-A-2005/0112055公开了含有二钌取代的多金属氧酸盐的催化剂。
US 6,054,580公开了许多大环化合物及其制备方法。
现有技术中的燃料电池均具有下述的一种或多种缺陷：
它们效率低；它们昂贵和/或安装昂贵；它们使用昂贵的和/或对环境不利的材料；它们产生不足和/或无法维持的电流密度和/或电池电势；它们的结构太庞大；它们在太高的温度下运转；它们产生出不想要的副产物和/或污染物和/或有害物质；它们在便携应用中例如汽车和便携式电子设备中未发现实际的、商业效用。
本发明的目的是克服或改善一种或多种前述缺陷。本发明的另一目的是提供用于氧化还原燃料电池的改进的阴极电解质溶液。
适用于燃料电池并以过渡金属配合物N-供体配体为基础的一系列催化剂和/或介体在PCT/GB2007/050421中有所描述。然而，期望提供基于N-供体配体的催化剂，其在较低的pH值下更为强健，使得在含有阳离子选择性聚合物电解质膜的燃料电池中能使用酸性较强的电解质溶液。此外，提供被设计为与膜的相互作用最小化的基于N-供体配体的催化剂是有利的。
环状的和/或预组织的N-供体型配体的使用能提供在低pH值下强度增加的过渡金属N-供体催化剂。用于过渡金属结合的配体的预排列增加了酸条件下金属结合相对于质子化作用的强度。
因此，本发明提供了氧化还原燃料电池，其包括被离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；向电池的阳极区供给燃料的装置；向电池的阴极区供给氧化剂的装置；在阳极与阴极之间提供电路的装置；与阴极流动流体连通的包含至少一种不挥发的阴极电解质组分的阴极电解质溶液，该阴极电解质溶液包含氧化还原介体，在电池的运行中所述氧化还原介体在阴极至少部分被还原，并在于阴极进行这样的还原之后任选地间接与氧化剂反应至少部分被再生，该阴极电解质溶液包含络合的多齿大环N-供体配体作为所述氧化还原介体和/或作为催化所述介体的再生的氧化还原催化剂。
“大环的”优选是指N-供体配体是或包含含有7个或更多原子的环的分子部分，并包括双环(或多环)，其中7个或更多原子存在于双环(或多环)的环结构中，尽管双环(或多环)中的一个或每一独立的环可包含少于7个(最通常为6个)原子。
在一实施方案中，N-供体配体优选在酸性pH，例如在pH＜7、＜5＜、＜3和/或＜1的条件下是稳定的。
该N-供体配体必须包含至少一个大环，其含义是该配体作为整体具有大环结构，和/或该配体包含许多不同的部分，其中至少一个具有大环结构。然而并非所有的N-供体原子需要包含在至少一个大环之内，尽管有这种可能。并且，N-供体原子可以与或不与N-供体配体的至少一个大环或其它部分的取代基或垂悬侧链(pendent arms)结合。
N-供体配体中的N-供体原子数优选为1至8，更优选3至6，且最优选4至6。
大环内的N-供体原子可以例如包含在选自例如仲胺和/或叔胺和酰胺的脂肪族环境中，和/或在任选取代的杂环内，所述杂环又能够为芳香族的或非芳香族的，且可在任何位置包含取代基。
大环内的N-供体原子能够带有取代基。实例包括H、烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环、杂芳基、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚硫酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰氨基(amido)、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
大环内的N-供体原子可通过任何适宜的连接基团结合在一起，所述连接基团选自例如C1-C6脂肪族碳链、烯烃、炔烃、芳基、烷芳基、碳环基、杂芳基、酰胺、醚、酯、酮、含羰基的基团以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
该大环能够在环上的任何适宜位置带有取代基。
含有大环的N-供体可以或可以不被桥接/交联以形成更为坚固的结构和/或笼状体系。这会导致形成具有＞1的环例如双环、三环体系的分子。桥接单元能连接包含在大环内的碳原子和/或氮原子。该桥接单元可以连接两个或更多的大环原子。为了建立交联体系，大环中相邻原子之间不应当发生桥接。桥接单元可以含有或不含有其它的N-供体原子。
在桥接单元不含有N-供体的情况下，它可以是C1-C4烷基单元(优选C2-C3)和/或可含有炔烃、芳基、烷芳基、羰基、羧酸酯、酮、醚和/或酯基。
在桥接单元不含有其它N-供体的情况下，在桥接单元中可以有1至3个另外的N-供体原子。
在桥接单元不含有一个或多个其它N-供体的情况下，N-供体可包含在任选取代的芳香族或脂肪族环境中。桥接单元的长度优选为3至11个原子的长度，例如烷基杂芳基、烷基胺。
大环可包含下述通常结构：
Figure BPA00001182556000061
其中R可以是选自例如以下的任何取代基：H、烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚硫酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基；
R基团可以相同或不同，且可以含有或不含有其它的N-供体部位。
X是不含N的连接基团，且可含有碳、氢、硫、氧、磷和/或卤素。例如C1-C6烷基碳链(这些中优选C2-C5，更优选C2-C3)。当X＝CR’2时，a＝2、3、4或5，b＝2、3、4或5。X连接基团内含有的原子可被任何取代基取代；
a和b可以相同或不同；且
c可以是2-5。
这样的结构的非限制性实例包括：
Figure BPA00001182556000071
其中R1-R4可以是相同或不同的取代基；
R1-R4可以含有或不含有其它的N-供体部位；且
R1-R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环、杂芳基、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚硫酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
优选的R1-R4取代基包括H、烷基、芳基、杂芳基、杂环、磺酸、磺酸酯、膦酸、膦酸酯以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
例如，将所示的甲基吡啶基取代基用于下述非限制性实例中：
Figure BPA00001182556000081
Figure BPA00001182556000091
该大环在碳原子部位还可以带有或不带有取代基。
还能引入交联单元以增加强度或形成笼状结构。在这种情况下，大环可包括下述通常结构：
其中a、b、c和d可以是1-5，优选1-4，更优选1-2。
n可以是0-4，优选1-3。
交联连接还可含有其它的N-供体部位。
可在任何适宜的N或C部位带有任何取代基。
非限制性实例包括：
Figure BPA00001182556000101
n可以是0-4，优选n是1-3。
取代基实例(R2和独立的R3)包括H、烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环、杂芳基、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
优选的取代基包括：H、烷基、芳基、杂芳基、杂环、磺酸、磺酸酯、膦酸、膦酸酯以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
或者，大环可包括下述通常结构：
Figure BPA00001182556000111
其中n可以是1-5，或更优选1-3，且最优选1-2。
R可以是N-供体原子上的相同或不同的取代基。
R可以含有或不含有其它的N-供体部位。
R的实例独立地包括：H、烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
优选的R的实例包括：H、烷基，芳基，杂环、杂芳基、磺酸、磺酸酯、膦酸、膦酸酯以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
R’可以是相同或不同的取代基。每一吡啶环可以有1-3个R’，每一R’可以相同或不同。R’的实例：H、烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
包含在大环中的脂肪族N-供体原子可以如下图所描述的那样桥接：
Figure BPA00001182556000121
R、R’和n具有如上述非桥接实例所述一样的要求。R”可以是与R相同的一系列取代基。m是1-5，更优选1-3且最优选1-2的整数。X是不含N的桥接基团，含有例如：烷基(C2-C4)、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、芳氧基、杂环烷基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
非限制性实例：
Figure BPA00001182556000122
或者，大环可包含下述共同结构：
Figure BPA00001182556000131
X可以是或不是其它的配位原子。X的实例包括：CR2、O、C＝O、NR、S。
R可以是N-供体原子上相同或不同的取代基。
R可以含有或不含有其它的N-供体部位。
R实例：H、烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
R’可以是N-供体原子上相同或不同的取代基。
R’可以含有或不含有其它的N-供体部位。
R’的实例：H、烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
R”可以是相同或不同的取代基。每一吡啶环可以有1-3个可以相同或不同的R”。
R”的实例：H、烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
非限制性实例：
或者，大环可包含下述共同结构：
Figure BPA00001182556000142
R、R’和R”可以是相同或不同的取代基。
苯环上可以有1-4个可以是相同或不同基团的R’基团。
R、R’和R”可以独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
非限制性实例：
Figure BPA00001182556000151
该阴极电解质可包含作为所述氧化还原介体和作为所述氧化还原催化剂的络合的多齿N-供体配体(“配体配合物”)。或者，该阴极电解质溶液可包含一种或多种可选的氧化还原介体和作为所述介体的氧化还原催化剂的配体配合物。或者，该阴极电解质溶液可包含作为氧化还原介体的配体配合物和该配体配合物介体的一种或多种可选的氧化还原催化剂。换句话说，在阴极电解质溶液中，该配体配合物能够选择性地起氧化还原介体和/或氧化还原催化剂的作用，有或没有一种或多种第二氧化还原介体和/或氧化还原催化剂。
因此，在本发明的第一体系中，该配体配合物起氧化还原催化剂(下文中称为“Cat”)的作用，且在电池运行中在其阴极区至少部分被氧化，然后在再生的氧化还原周期中与氧化还原介体(下文中称为“Med”)
根据方案I在电极上被还原回其初始状态：
在本发明的第二体系中，作为可选的氧化还原催化剂(下文中称为“Cat”)，且在电池的运行中在其阴极区至少部分被氧化，然后在再生的氧化还原周期中与该配体配合物氧化还原介体(下文中称为“Med”)根据方案II在电极上被还原回其初始状态：
Figure BPA00001182556000162
在本发明的第三体系中，根据方案III，该配体配合物既起氧化还原催化剂(下文中称为“Cat”)的作用，又起氧化还原介体(下文中称为“Med”)的作用：
Figure BPA00001182556000171
因此，在本发明燃料电池的运行中，氧化剂(即氧或任何其它适宜的氧化剂)在阴极电解质溶液中通过氧化还原催化剂被还原。优选地，所得到的氧化的氧化还原催化剂至少部分有效地氧化介体，以在介体在阴极被还原之后使其再生。
因此本发明的一燃料电池是PEM燃料电池，它使用含有阴极电解质的含水阴极体系，所述阴极电解质由两种可溶性的活性物质、介体和催化剂组成。氧在溶液中被催化剂还原，所述催化剂又氧化介体，所述介体随后在电极处被还原回其初始状态。该循环的完成产生了可再生的氧化还原阴极。
为了燃料电池的运行，氧的还原必须被有效地催化。常规技术倾向于采用非均相催化剂用于氧的还原，其中诸如铂的催化剂被沉积在电极上并被称为电催化剂。本发明的体系却(或同时)使用均相催化，例如氧还原的水溶性催化剂。
前文已经描述了与燃料电池相关的均相催化剂体系。在我们共同未决的第0605878.8号英国专利申请中描述了一种这样的体系，其中将多金属氧酸盐(POM)体系用作催化剂。然而在某些类型的燃料电池中，在催化剂中可能不期望具有如存在于多金属氧酸盐体系中的那么高浓度的金属中心。
因此有利的是提供催化剂体系，其可溶于阴极电解质溶液中(例如当该阴极电解质溶液为水时在水溶液中)，但在较低催化剂浓度下提供了相似的氧还原催化速率，和/或在较高电位下运行。此外，能与一系列不同介体和/或另外的催化剂相互作用而无沉淀的催化剂，和能与一系列不同催化剂和/或另外的介体相互作用而无沉淀的介体，能够允许获得能实现电流密度增加的多用途体系。
本发明中还提供了用于这样的氧化还原燃料电池的阴极电解质溶液，该阴极电解质溶液包含至少一种多齿N-供体配体的过渡金属配合物作为氧化还原介体和/或作为氧化还原催化剂。
因此，我们已经发现络合的多齿N-供体配体可以是燃料电池运行中特别有效的氧化还原催化剂和/或氧化还原介体。出人意料地，通过采用较低的金属中心相对浓度可实现与我们共同未决的第0605878.8号英国专利申请中描述的POM体系相似的基于摩尔的催化速率。
本发明的燃料电池优选在阴极电解质溶液中包含至少一种这样的络合配体。N-供体配体通常可与任何适宜的一种或多种金属，例如适宜的过渡金属配位。能够形成配合物的适宜的过渡金属离子的具体实例包括锰(II-V)、铁(I-IV)、铜(I-III)、钴(I-III)、镍(I-III)、铬(II-VII)、钛(II-IV)、钨(IV-VI)、钒(II-V)和钼(II-VI)。更优选地，过渡金属应当是锰(II-V)、铁(I-IV)、铜(I-III)或钴(I-III)。配体本身可包含例如碳、氢、氧、氮、硫、卤素和/或磷。
如果例如准备将整个N-供体金属配合物在包括阳离子交换膜的PEM电池中用作催化剂和/或介体，则期望该配合物的氧化型是非离子的或优选为阴离子的。在这种或在任何其它期望的情形下，可以通过用一种或多种阴离子电荷诱导基团修饰N-供体配体来引入阴离子电荷，所述阴离子电荷诱导基团例如羧酸酯、羧酸、磷酸酯、膦酸酯或膦酸基团。还能够引入酸性较强的基团，例如磺酸酯、硫酸酯或磺酸。
或者，当准备将整个N-供体金属配合物在包括阴离子交换膜的PEM电池中用作催化剂和/或介体时，优选其还原型是非离子的，或更优选为阳离子的。可以通过用诸如质子化胺或季铵基团的阳离子电荷诱导基团修饰N-供体配体来引入阳离子电荷。
整个氧化还原催化剂配合物应当是4至8个配位，但更优选一共6个配位。如果N-供体配体内含有的配位氮原子的数量少于6，就需要另外的配位物质。这些物质可以是单-、双-和/或三齿的，且可以是中性的或带负电荷。本领域技术人员应当理解，大量适宜的配位物质包括作为非限制性实例的H2O、OH-、Cl-、CH3OH和CH3CN。
为了平衡过渡金属催化剂的电荷，还存在非配位的反阳离子或阴离子。同样，本领域技术人员应当理解，大量适宜的反离子包括作为非限制性实例的ClO4 -、PF6 -、Cl-、CN-、SO4 2-、Na+和K+。
用于与N-供体配体配合物结合的氧化还原介体和/或催化剂的适宜材料可选择的范围很广，可选自例如配位的过渡金属配合物和多金属氧酸盐类物质。能够形成这样的配合物的适宜的过渡金属离子的具体实例包括锰(II-V)、铁(I-IV)、铜(I-III)、钴(I-III)、镍(I-III)、铬(II-VII)、钛(II-IV)、钨(IV-VI)、钒(II-V)和钼(II-VI)。这样的配位的过渡金属配合物中的配体可以是螯合的，例如2，2’-二吡啶和/或1，10-菲咯啉，或非螯合的例如氯化物和/或氰化物。这样的配体的配合物(例如过渡金属配合物)可包含单独螯合或非螯合的配体，或者两者的混合物。
一种优选的氧化还原介体包括改性二茂铁类物质且在PCT/GB2007/050420中和在2008年1月23日申请的我们共同未决的申请GB(P509431GB和P509432GB)中公开。
如果准备将改性二茂铁类物质在包括阳离子交换膜的PEM电池中用作氧化还原介体，则优选其氧化型是非离子的，或更优选阴离子的。可以通过用阴离子电荷诱导基团修饰二茂铁来引入阴离子电荷，所述阴离子电荷诱导基团例如羧酸酯、羧酸、磷酸酯、膦酸酯或膦酸基团。还能够引入酸性较强的基团，例如磺酸酯、硫酸酯或磺酸。
或者，当准备将改性二茂铁类物质在包括阴离子交换膜的PEM电池中用作氧化还原介体时，优选其还原型是非离子的，或更优选阳离子的。可以通过用阳离子电荷诱导基团修饰二茂铁来引入阳离子电荷，所述阳离子电荷诱导基团例如质子化胺或季铵基团。
因此，可以看出，改性二茂铁类物质的电荷能够容易地改变。这允许其适应电池将使用的特定条件。例如，其能够适应阴极电解质氧化还原催化剂的电势以及阴极电解质的pH。
当氧化还原介体是改性二茂铁类物质时，它可用以下的化学式表示：
Figure BPA00001182556000201
其中：
X和Y独立地选自氢和官能团，所述官能团包括卤素、羟基、氨基、质子化氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚硫酰基、烷基氨基、质子化烷基氨基、烷基季铵盐、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酰基、膦酸、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧羰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷硫基、芳硫基、烷基、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳基、芳氨基、芳氧基、杂环烷基、杂芳基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、叠氮基苯磺酰氧基或具有化学式-CO-W-OH的氨基酸轭合物，其中W是氨基酸。
优选地，X和Y中的至少一个独立地选自氢和包括以下的官能团：卤素、羟基、氨基、质子化氨基、亚氨基、酰基、硫酸酯、烷基氨基、质子化烷基氨基、烷基季铵盐、羧基、羧酸、酯、氧基酯、烷氧基、磺酰基、亚硫酰基、烷基磺酰基、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸酯、磷酸酯、酰胺基、氧基酰胺基或具有化学式-CO-W-OH的氨基酸轭合物，其中W是氨基酸；以及选自被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
更优选地，X和Y中的至少一个独立地选自氢和包括以下的官能团：F、CHO、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2COOH、-COOH、-(COOH)2、-NH2、NH3 +、-N(CH3)2、-NH(CH3)2 +、-N(CH3)3 +、-H(CH2CH3)2、-NH(CH2CH3)+、-N(CH2CH3)3 +、-CH2N(CH3)2、CH2NH(CH3)2 +、-CH2N(CH3)3 +、-OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-OSO3 -、-SO3 -、-CH2SO3 -、-CH2OSO3 -、PO(OH)2、-OPO(OH)2-CO-Gly-OH、-CO-Glu-OH或-CO-Asp-OH；以及选自被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
可以有1至5中的任意数量的X取代基，在此情形下每一X取代基可以相同或不同。可以有1至5中的任意数量的Y取代基，在此情形下，每一Y取代基可以相同或不同。所有的5个X基团和所有的5个Y基团不能同时为氢。
阴极电解质溶液中的氧化还原介体的浓度优选为至少约0.0001M，更优选至少约0.005M，且最优选至少约0.001M。
阴极电解质溶液中的氧化还原催化剂的浓度优选为至少约0.0001M，更优选至少约0.005M，且最优选至少约0.001M。
在本发明的一优选实施方案中，离子选择性PEM是阳离子选择性膜，与其它阳离子相比，其选择性有利于质子。在此情况下，阴极电解质的pH优选为酸性。其优选pH小于7，更优选小于4，甚至更优选小于2且最优选小于1。
该阳离子选择性聚合物电解质膜可以由任何合适的材料形成，但是优选含有具备阳离子交换能力的聚合基质。适当的实例包括氟树脂型离子交换树脂和非氟树脂型离子交换树脂。氟树脂型离子交换树脂包括全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂等。优选全氟羧酸树脂，例如“Nafion”(Du Pont Inc.)、“Flemion”(Asahi Gas Ltd)、“Aciplex”(Asahi Kasei Inc)等。非氟树脂型离子交换树脂包括聚乙烯醇类、聚环氧烷类、苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂等及其金属盐。优选的非氟树脂型离子交换树脂包括聚环氧烷-碱金属盐配合物。例如，这些可以通过在氯酸锂或另一种碱金属盐的存在下将环氧乙烷低聚物聚合的方式获得。其它实例包括苯酚磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化三氟苯乙烯、基于α，β，β-三氟苯乙烯单体的磺化共聚物、辐射接枝膜。非氟化膜包括磺化聚(苯基喹喔啉)、聚(2，6-二苯基-4-亚苯基氧化物)、聚(芳醚砜)、聚(2，6-二苯基烯醇)(poly(2，6-diphenylenol))、酸掺杂聚苯并咪唑、磺化的聚酰亚胺、苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、部分磺化的聚芳醚砜、部分磺化的聚醚醚酮(PEEK)和聚苯磺酸硅氧烷(PBSS)。
在本发明的另一优选实施方案中，离子选择性PEM是阴离子选择性膜。阴离子膜的适宜实例包括与二乙烯基苯交联并在聚氯乙烯细粉存在下聚合以提供强度的苯乙烯的季铵衍生物。
在PEM是阴离子选择性的实施方案中，阴极电解质优选是碱性的。其优选pH高于7，更优选高于8。
在某些情况下，离子选择性聚合物电解质膜可以适当地包括双膜。如果存在的话，双膜一般包括第一阳离子选择性膜和第二阴离子选择性膜。在这种情况下，双膜可以包括一对相邻的相反电荷选择性膜。例如，双膜可以包括至少两个可以以任意间隙并排放置的离散膜。本发明的氧化还原电池中，如果有的话，优选将缝隙大小保持在最小。在本发明的氧化还原燃料电池中使用双膜可以通过维持阳极与阴极电解质溶液间的pH落差带来的电势使电池的电势最大化。不受理论限制，为了在膜体系中维持该电势，在该体系中的某些地方，质子必须是主要的电荷转移载体。由于来自阴极电解质溶液的其它阳离子在膜中的自由移动，单一的阳离子选择性膜不能达到与上述相同的效果。
在这种情况下，可以将阳离子选择性膜放在双膜的阴极侧，阴离子选择性膜放在双膜的阳极侧。在这种情况下，在电池的运行中，阳离子选择性膜适合于允许质子穿过膜从阳极侧到达阴极侧。阴离子选择性膜基本上适合于阻止除质子外的阳离子物质从阴极侧向其阳极侧穿过。在这种情况下质子可从阳极穿过到达阴极。
在本发明的第二实施方案中，将阳离子选择性膜放在双膜的阳极侧，阴离子选择性膜放在双膜的阴极侧。在这种情况下，在电池的运行中，阳离子选择性膜适合于允许质子穿过膜从阳极侧到达阴极侧。在这种情况下，阴离子能够从阴极侧穿过进入双膜的间隙，质子会从阳极侧穿过。在这种情况下，可以适当地提供将这样的质子和阴离子物质从双膜的间隙中冲出的装置。这样的装置可以包括阳离子选择性膜中的一个或多个穿孔，其允许直接通过膜进行这样的冲洗。或者可以提供用于引导冲洗的阳离子选择性膜周围的物质从间隙到达所述膜的阴极侧的装置。
与位于阳极侧的阴离子选择膜一起使用的实用双极膜的代表性实例是可以商标Neosepta(R)BP-1购自Tokuyama Corporation的商品。
本发明的另一方面提供了运行质子交换膜燃料电池的方法，其包括以下步骤：
a)在与质子交换膜相邻的阳极形成H+离子；
b)向位于质子交换膜对面附近的阴极供给其中氧化还原介体处于氧化态且氧化还原催化剂处于还原态的本发明的阴极电解质；以及
c)使得介体与阴极接触后即被还原，与此同时H+离子穿过膜以平衡电荷。
在另一实施方案中，阴极电解质从阴极电解质储库中供给。
上述第四方面的方法还可以包括以下步骤：
d)从阴极传送阴极电解质至再氧化区，其中该介体被与氧化剂反应的催化剂再氧化。
在另一实施方案中，上述方面的方法包括以下步骤：
e)从再氧化区传送阴极电解质至阴极电解质储库。
在该实施方案中，电池是循环的，且阴极电解质中的介体和催化剂可以反复被氧化和还原，无需更换。
还可提供与本发明燃料电池相关的电能负载设备，用于负载电能。
本发明的燃料电池可以包括转化器，用于通过蒸气转化反应将可获得的燃料前体例如LPG、LNG、汽油或低分子量醇转化成燃料气体(例如氢)。于是，该电池可以包括燃料气体供给装置，用于向阳极室供给转化的燃料气体。
优选的燃料包括氢；金属氢化物，例如硼氢化物，其本身可作为燃料或作为氢的供者；低分子量醇、醛和羧酸、糖和生物燃料以及LPG、LNG或汽油。
优选的氧化剂包括空气和氧。还可考虑过氧化物。
本发明氧化还原燃料电池中的阳极可以是例如氢气阳极或直接甲醇阳极，其它低分子量醇如乙醇、丙醇、双丙甘醇、乙二醇，以及由这些物质和诸如甲酸、乙酸等的酸形成的醛。此外该阳极可由生物燃料电池型体系形成，其中细菌消耗燃料并制造在电极被氧化的介体，或者这些细菌自身在电极处被吸附且直接向阳极贡献电子。
本发明氧化还原燃料电池中的阴极可以包括作为阴极材料的碳、金、铂、镍、金属氧化物类。然而，优选避免使用昂贵的阴极材料，因此优选的阴极材料包括碳、镍、钛和在具体阴极电解质中为惰性的其它金属以及金属氧化物或硫化物。用于阴极的一种优选材料是网状玻璃碳或基于碳纤维的电极，例如碳毡。另一种是泡沫镍或镍网或者泡沫钛或钛网。该阴极材料可由微粒阴极材料的细小分散体构成，该微粒分散体通过适宜的粘合剂或传导质子的聚合材料结合在一起。阴极被设置为向阴极表面产生最大的阴极电解质溶液流。因此，阴极可以由成型的流量调节器或三维电极构成；液体流量可以通过流经设计(flow-by arrangement)来进行控制，其中在电极附近有液体通道，或者在三维电极的情况下，迫使液体流过电极。预期电极的表面也是电催化剂，但是将电催化剂以沉淀颗粒的形式粘附于电极表面上可以是有益的。
本发明使用在电池运行中在阴极室的溶液中流动的氧化还原介体与催化剂，根据下式，还原阴极室中的氧(其中Sp是氧化还原电对物质)。
O2+4Spred+4H+→2H2O+4Spox
本发明燃料电池中使用的氧化还原电对和任何其它的辅助的氧化还原电对应当是不挥发的，且优选可溶于水性溶剂中。优选的氧化还原电对应当以在燃料电池的电路中有效地产生有用电流的速度与氧化剂反应，且与氧化剂反应，使得水是反应的终产物。
本发明的燃料电池需要含有多齿N-供体配体的过渡金属配合物的至少一种氧化还原介体物质和氧化还原催化剂的存在。然而在某些情况下，在阴极电解质溶液中还能包含其它的氧化还原电对作为辅助的氧化还原电对。
现将参照下述附图更为具体地描述本发明的各个方面：
图1示出本发明所述的燃料电池阴极室的示意图；
图2示出通过氧气无催化和催化的(二甲氨基甲基)二茂铁的氧化速率的比较。
图3示出pH对大环和非大环N-供体配体的配合物形成的影响。
参照图1，其示出本发明燃料电池1的阴极侧，其包括将阳极(未示出)与阴极3隔开的聚合物电解质膜2。该图中的阴极3包括网状的碳，因此是多孔的。然而也可使用其它阴极材料例如铂。聚合物电解质膜2包括阳离子选择性Nafion 112膜，在电池的运行中，燃料气体(在这种情况下为氢)在阳极室中(任选地催化)氧化产生的质子穿过该膜。燃料气体在阳极氧化产生的电子流入电路(未示出)，并返回阴极3。将燃料气体(在这种情况下为氢)供给阳极室的燃料气体通道(未示出)，而将氧化剂(在这种情况下为空气)供给阴极气体反应室5的氧化剂入口4。阴极气体反应室5(介体再氧化区)具有排出口6，燃料电池反应的副产物(如水和热)可以由此排出。
在电池运行中，将含有氧化还原介体的氧化型的阴极电解质溶液从阴极电解质储库7中供应给阴极入口通道8。该阴极电解质进入位于膜2附近的网状碳阴极3中。当阴极电解质通过阴极3时，氧化还原介体被还原，然后通过阴极出口通道9返回阴极气体反应室5。
由于本发明阴极电解质的有利的组成，介体的再氧化发生，通过多齿N-供体配体的过渡金属配合物的催化，使得能够较灵活地设计燃料电池的阴极电解质体系以产生与用现有技术阴极电解质相比更高的电势和/或更高的能持续的电流。
下述非限制性实施例描述了可供选择的大环N-供体配体的合成。
实施例1
N，N’，N”-三(4-氯吡啶-2-甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷
(a)4-氯-2-氯甲基吡啶的合成
将4-氯-2-吡啶甲醇(1.0g，6.965mmol)溶解于二氯甲烷(25cm3)中，加热回流然后用亚硫酰氯(1.50cm3，d＝1.631gcm-3，0.0206mmol)的DCM(25cm3)溶液缓慢处理。将该反应混合物在60℃下搅拌3小时，很快变成粉色。这段时间过后蒸发DCM并用饱和的碳酸氢钠溶液(40cm3)小心地中和浅粉色残留物。随后将该产物提取至DCM(3×30cm3)中，并用在碳酸钠干燥30min。过滤，然后将产物溶液浓缩至小体积并通过短的硅胶柱(1∶4甲醇/DCM作为洗脱剂)滤过，得到浅黄色溶液。随后浓缩成红色/棕色油，在50℃下干燥，这就是期望产物4-氯-2-氯甲基吡啶(934mg，83％)；1H NMR(CDCl3)；δH 8.40(d，1H，J＝5.5)，7.44(d，1H，J＝1.5)，7.19(dd，1H，J＝5.5，1.5)和4.58(s，2H)ppm。
(b)N，N’，N”-三(4-氯吡啶-2-甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷的合成
将4-氯-2-氯甲基吡啶(1.0g，6.172mmol)悬浮在蒸馏水(5cm3)中，用1，4，7-三氮杂环壬烷(239mg，1.852mmol)、5M氢氧化钠水溶液(2cm3)和十六烷基三甲基氯化胺(0.05cm3，25％的水溶液)处理，随后在室温下搅拌4天。通过薄层色谱(1∶9甲醇/DCM为展开剂)确定完成反应之后，用水(10cm3)稀释反应混合物并用二氯甲烷(3×20cm3)萃取。随后将合并的有机层用水(10cm3)洗涤一次并用硫酸镁干燥约2h。随后过滤产物溶液并浓缩成深橙色油，真空干燥，发现其为N，N’，N”-三(4-氯吡啶-2-甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷(985mg，95％)。1H NMR(CDCl3)；δH 8.34(d，3H，J＝5.4)，7.49(s，3H)，7.10(d，3H，J＝5.4)，3.78(s，6H)和2.83(s，12H)ppm；13C NMR(CDCl3)；δc149.9(CH)，144.6(q)，123.4(CH)，122.4(CH)，64.1(CH2)和55.7(CH2)ppm.
实施例2
N，N’，N”-三(2-(4-磺基)-吡啶基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷三钠盐
Figure BPA00001182556000271
将N，N’，N”-三(4-氯吡啶-2-甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷(200mg，0.395mmol)溶解于乙醇(5cm3)中，并用亚硫酸钠(448mg，3.558mmol)的蒸馏水(5cm3)溶液处理，并加热回流3天，加入溶解所有的反应物所需的额外溶剂。这段时间过后除去溶液留下浅黄色固体，随后在异丙醇(50cm3)中搅拌3天。随后滤除无机杂质，并将滤液浓缩成深黄色油，在50℃下真空干燥，即得期望产物(194mg，69％)。1H NMR(d4-MeOH)；δH 8，28(d，3H，J＝5.3)，7.61(d，3H，J＝2.0)，7.30(dd，3H，J＝5.3，2.0)，4.12(s，6H)和2.97(s，12H)ppm；13C NMR(d4-MeOH)；δc159.1(q)，151.5(CH)，146.5(q)，125.2(CH)，124.8(CH)，60.6(CH2)和50.6(CH2)ppm。
本发明阴极电解质的性能描述于下述实施例中。
实施例3
在75℃下、pH 2.5的0.1M甘氨酸缓冲溶液中，使用大环配体N，N’，N”-三(2-(4-磺基)-吡啶基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷三钠盐的铁(II)配合物作为氧化催化剂，研究了介体(二甲基氨基甲基)二茂铁(Fc-CH2NMe2)通过氧气的氧化。能够使用UV-Vis吸收光谱监测Fc-CH2NMe2至[Fc-CH2NMe2]+的氧化，因为氧化产物在626nm出峰，而该峰不存在于任何初始物质中。
在氮环境中、75℃下形成了含有15mM(二甲基氨基甲基)二茂铁和1.0mM N，N’，N”-三(2-(4-磺基)-吡啶基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷三钠盐的铁(Ⅱ)配合物的溶液。随着氧在溶液中冒泡，测定了626nm下的吸收随时间的增加。数据与用于比较的未催化的数据列于图2中，表明这种大环N-供体配合物确实催化了(二甲基氨基甲基)二茂铁介体的氧化，初始速率约为5.5×10-6moldm-3s-1，相比之下未催化的氧化的初始速率为0.13×10-6moldm-3s-1。
实施例4
进行了滴定试验以比较低pH值下大环和非大环N-供体配体的配合物形成。配制了含有0.1mM七水硫酸亚铁(II)和0.1mM的大环配体N，N’，N”-三(2-(4-磺基)-吡啶基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷三钠盐(TACN-(甲基-py-SO3)3)或非大环配体N，N，N’，N’-四(2-吡啶基甲基)-乙烷-1，2-二胺(tpen)之一的溶液。记录初始的UV-Vis吸收光谱，然后加入硫酸水溶液等分试样以降低pH。此外，随着pH的降低记录UV-Vis吸收光谱以确定何时配体的质子化作用与铁(II)配位竞争。结果显示于图3中，并表明不含大环配合物的溶液在pH 2.4下开始失去UV-Vis活性，并在pH 1.5下失去全部活性，表明正在由于该pH值区间内配体中N-供体的质子化作用而发生解络合。然而，对于含有大环配体的溶液，甚至在低至0.1的pH下，仍由于络合而有明显的吸收。这表明这种配体质子化作用与络合的竞争没有那么强烈，并且大环配体提供了较低pH值下强度的增加。

Claims (44)

1.氧化还原燃料电池，其包括被离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；向所述电池的阳极区供给燃料的装置；向所述电池的阴极区供给氧化剂的装置；在所述阳极与所述阴极之间提供电路的装置；与所述阴极流动流体连通的包含至少一种不挥发的阴极电解质组分的阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液包含氧化还原介体，在所述电池的运行中所述氧化还原介体在所述阴极至少部分被还原，且在于所述阴极进行这样的还原之后通过任选地间接与所述氧化剂反应至少部分被再生，所述阴极电解质溶液包含络合的多齿大环N-供体配体作为所述氧化还原介体和/或作为催化所述介体再生的氧化还原催化剂。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极电解质溶液包含络合的多齿N-供体配体作为所述氧化还原介体，和作为所述氧化还原催化剂。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极电解质溶液包含氧化还原介体和作为氧化还原催化剂的络合的多齿N-供体配体。
4.如权利要求1所述的燃料电池，其中所述阴极电解质溶液包含作为氧化还原介体的络合的多齿N-供体配体和作为氧化还原催化剂的其它物质。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的燃料电池，其中在其运行中，所述氧化剂在所述阴极电解质溶液中被所述氧化还原催化剂还原。
6.如权利要求5所述的燃料电池，其中所述介体在所述阴极处被还原后，所得到的氧化的氧化还原催化剂至少部分有效地氧化所述介体以使所述介体再生。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述阴极电解质溶液是水溶液。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述络合的多齿N-供体配体包括所述多齿N-供体配体的过渡金属配合物。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述大环N-供体配体是或包含含有7个或更多原子的环的分子部分。
10.如权利要求9所述的燃料电池，其中所述大环N-供体配体是或包含多环，其中7个或更多原子存在于多环的环结构中，且多环的一个或多个独立的环可包含少于6个或更少的原子。
11.如权利要求1至10中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述N-供体配体在酸性pH条件下是稳定的。
12.如权利要求1至11中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述N-供体配体作为整体具有大环结构。
13.如权利要求1至11中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述N-供体配体包含许多不同的部分，至少其中之一具有大环结构。
14.如权利要求12或13所述的燃料电池，其中所述N-供体配体包含大量的N-供体原子，其中的一个、一些或全部包含于所述大环结构中。
15.如权利要求14所述的燃料电池，其中不是所有的所述N-供体原子都包含在所述大环结构中，一个或多个其它的N-供体原子包含在所述N-供体配体的所述大环结构或其它部分的取代基或垂悬侧链中。
16.如权利要求14或15所述的燃料电池，其中所述N-供体配体中N-供体原子的数量为1至8。
17.如权利要求14至16中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述N-供体配体中所述N-供体原子包含在脂肪族环境和/或任选取代的芳香族或非芳香族杂环内。
18.如权利要求14至17中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述大环结构中的所述N-供体原子带有一个或多个取代基。
19.如权利要求18所述的燃料电池，其中所述取代基选自H，任选取代的直链或支链烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环、杂芳基、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚硫酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
20.如权利要求14至19中任一权利要求所述的燃料电池，其中通过任何适宜的连接基团将所述大环结构内的N-供体原子连接在一起。
21.如权利要求20所述的燃料电池，其中所述或每一连接基团独立地选自任选取代的直链或支链的C1-C6脂肪族碳链、烯烃、炔烃、芳基、烷芳基、碳环基、杂芳基、酰胺、醚、酯、酮、含羰基的基团以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
22.如权利要求14至21中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述大环结构在环上的任何适宜位置带有一个或多个适宜的取代基。
23.如权利要求14至22中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述N-供体配体被桥接和/或交联以形成更坚固的结构和/或笼状体系。
24.如权利要求23所述的燃料电池，其中所述N-供体配体包含能连接所述大环结构中包含的碳原子和/或氮原子的桥接单元。
25.如权利要求24所述的燃料电池，其中所述桥接单元含有一个或多个其它的N-供体原子。
26.如权利要求25所述的燃料电池，其中所述桥接单元含有1至3个其它的N-供体原子。
27.如权利要求25或26所述的燃料电池，其中所述其它的N-供体原子被包含在任选取代的芳香族或脂肪族环境中。
28.如权利要求25至27中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述桥接单元的长度是3至11个原子的长度。
29.如权利要求28所述的燃料电池，其中所述桥接单元是烷基杂芳基或烷基胺单元。
30.如权利要求24所述的燃料电池，其中所述桥接单元选自C1-C4烷基和/或含有炔烃、芳基、烷芳基、羰基、羧酸酯、酮、醚和/或酯基。
31.如权利要求1至30中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述N-供体配体具有以下结构：
Figure FPA00001182555900051
其中每一R相同或不同，且包括H或选自以下的任何取代基：任选取代的直链或支链烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基；
X是不含N的连接基团；
a和b可以相同或不同，且为1至5；且
c为1至5。
32.如权利要求1至30中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多齿N-供体配体具有以下结构：
Figure FPA00001182555900052
其中R2和R3独立地选自H和任选取代的直链或支链烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环、杂芳基、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基；
a、b、c和d独立地为1至5；且
n为0至4。
33.如权利要求1至30中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多齿N-供体配体具有以下结构：
Figure FPA00001182555900061
其中n为1至5，且
每一R和R’相同或不同，且选自H和任选取代的直链或支链烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
34.如权利要求1至30中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多齿N-供体配体具有以下结构：
Figure FPA00001182555900071
其中n为1至5；
m为1至5；
每一R、R’和R”相同或不同，且选自H和任选取代的直链或支链烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
35.如权利要求1至30中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多齿N-供体配体具有以下结构：
其中X是任选地包括配位原子的桥接取代基；
每一R、R’和R”相同或不同，且选自H和任选取代的直链或支链烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
36.如权利要求1至30中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多齿N-供体配体具有以下结构：
其中每一R、R’和R”相同或不同，且选自H和任选取代的直链或支链烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环、卤素、羟基、氨基、亚氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、硫酸酯、磺酰基、亚磺酰基、羰基、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸酯、磺酸、磺酰胺、膦酸酯、膦酰基、膦酸、烷氧羰基、硫代、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳氧基、杂环烷基、叠氮基以及被一种或多种的前述官能团取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基。
37.如权利要求1至36中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述离子选择性聚合物电解质膜是阳离子选择性膜，与其它阳离子相比，其选择性有利于质子。
38.如权利要求37所述的燃料电池，其中所述阴极电解质是酸性的。
39.如权利要求1至38中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述离子选择性聚合物电解质膜是阴离子选择性膜。
40.如权利要求39所述的燃料电池，其中所述阴极电解质是碱性的。
41.如权利要求1至38中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述离子选择性聚合物电解质膜是双膜。
42.如权利要求1至41中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述氧化还原介体包括改性二茂铁类物质。
43.用于权利要求1至42中任一权利要求所述的燃料电池的阴极电解质，所述阴极电解质包含氧化还原介体和氧化还原催化剂，在所述阴极电解质中提供多齿N-供体配体配合物作为所述氧化还原介体和/或所述氧化还原催化剂。
44.运行质子交换膜燃料电池的方法，其包括以下步骤：
a)在与质子交换膜相邻的阳极形成H+离子；
b)向位于所述质子交换膜对面附近的阴极供给其中氧化还原介体处于氧化态且氧化还原催化剂处于还原态的权利要求43所述的阴极电解质；以及
c)使得所述介体与所述阴极接触后即被还原，与此同时H+离子穿过所述膜以平衡电荷。
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