CN101915816B - 利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法 - Google Patents
利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101915816B CN101915816B CN 201010229459 CN201010229459A CN101915816B CN 101915816 B CN101915816 B CN 101915816B CN 201010229459 CN201010229459 CN 201010229459 CN 201010229459 A CN201010229459 A CN 201010229459A CN 101915816 B CN101915816 B CN 101915816B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- acetone
- normal hexane
- potpourri
- volume ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种属于水体中农药残留分析领域的利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法。该方法采用石墨烯吸附水体中的酰胺及三氮苯类除草剂,然后经过过滤、洗脱、浓缩和检测实现对水体中酰胺及三氮苯类除草剂的检测。本发明用石墨烯作为吸附材料,用量少,吸附能力强,制备成本低;操作简便快速,既避免了反复萃取又避免了预淋活化;溶剂用量少,石墨烯和萃取小柱可以重复利用,既环保又节约成本;而且本发明准确度高,回收率在80~110%之间。
Description
技术领域
本发明属于水体中农药残留分析领域,具体涉及一种利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法。
背景技术
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料,这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm,仅为头发的20万分之一,是构建其他维数炭质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元,具有极好的结晶性及电学性。完美的石墨烯是二维的,只包括六角元胞(等角六边形);如果有五角元胞和七角元胞存在,会构成石墨烯的缺陷;少量的五角元胞存在会使石墨烯翘曲入形状;12个五角元胞会形成富勒烯。石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2/g,具有突出的导热性能(3000W/(m·K))和力学性能(1060GPa),以及室温下高速的电子迁移率(15000cm3/(V·s))。石墨烯特殊的结构使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质,引起了科学界巨大兴趣,石墨烯正掀起一股研究的热潮。石墨烯独特的结构使其具有各方面优良的性能,而目前人们广泛关注的是石墨烯在电学、热学和力学等方面的应用,然而作为具有巨大比表面积的石墨烯在其吸附特性方面少有报道,尤其是作为吸附剂用于吸附农药残留物质的特性在国际上未见报道。然而,有关碳纳米管作为新型吸附剂在吸附有机污染物质方面的应用却已有广泛的报道。石墨烯和碳纳米管的基本组成单元是一样的,两者均是碳六元环的耦合,结构上的相似同样造成两者物理性质的相似,因此,对于继碳纳米管之后的新型炭质纳米材料石墨烯在农药残留分析方面的应用也有待挖掘。
除草剂是对水资源安全具有最大隐患的一类农药,特别是对地下水极具威胁。酰胺及三氮苯类除草剂均为常见除草剂种类之一,而且其在结构和使用上均有各自的特点。如酰胺类除草剂分子都含有酰胺结构,多数为土壤处理剂,在水中一般具有较大的溶解度和淋溶性,相比在土壤中,其在水中需要更长的降解时间,且其母体及代谢物都存在一定的危害。而三氮苯类除草剂从结构上来看是以三氮苯为基本结构,按N原子在苯环上分布均匀与否,可分为均三氮苯和非均三氮苯两类,其杀草谱广,适用范围大,主要由植物根系吸收,具有内吸传导作用,随着三氮苯类除草剂在世界范围内广泛使用,这类农药进入地表径流后,常造成地表水污染,并对人类、动植物和水生生物造成不利影响,引起了一系列危害人类健康及农业生态问题,造成了巨大经济损失。因此,加强对水体中两类除草剂的残留检测的研究也愈发重要。
对于水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留分析,最传统的前处理技术是液液分配法,但此方法溶剂用量大,既浪费成本,又会对环境和操作人员造成不良影响,而且还要反复萃取,操作过程比较繁琐。另外一个传统且在水体中除草剂残留分析方面应用非常广泛的前处理技术是固相萃取法,该法通常填料用量比较大,如常用于农药残留分析的吸附剂C18、C8、Florisil、炭黑、PSA等,这些吸附剂用量一般都在几百毫克甚至更多,而且小柱事先需要用溶剂预淋活化,浪费溶剂,小柱均为一次性的,成本比较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法。
一种利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法,具体操作步骤如下:
(1)萃取:取10~50mg的石墨烯加入到20~1000mL含有目标除草剂的水样中,其中,水样中目标除草剂的浓度为0.1~100μg/L,然后调节PH至3~11,搅拌静置5~60分钟;
(2)过滤:将步骤(1)的水样快速通过过滤器,并且将水抽干;
(3)洗脱:取3~15mL洗脱溶剂直接在过滤器上将富集到石墨烯上的目标除草剂洗脱,洗脱速度控制在0.4~8mL/min,然后将洗脱液再通过2~5g无水硫酸镁或无水硫酸钠;
(4)浓缩:将步骤(3)的洗脱液在30~60℃下旋蒸近干,再用氮气或空气吹干,然后用1~2mL溶剂定容;
(5)检测:将定容后的样品进行气相色谱或液相色谱检测;
(6)回收:将使用过的石墨烯及萃取小柱依次用有机溶剂和蒸馏水进行洗涤,回收再利用。
步骤(1)所述目标除草剂选自以下物质中的一种或几种:敌稗、甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、萘丙酰草胺、氟草胺、吡氟草胺、新燕灵、西玛津、莠去津、扑草净、氰草津、扑灭津、草达津、可乐津、莠灭津、特丁净、莠去通、扑灭通、塞克津、敌草净、异丙净、甲氧丙净;
步骤(3)中所述洗脱溶剂是选自以下溶剂中的一种:正己烷,丙酮,甲醇,乙醇,乙腈,乙酸乙酯,苯,二氯甲烷,环己烷,乙酸乙酯∶丙酮(V∶V=2∶1),乙酸乙酯∶丙酮(V∶V=1∶1),甲醇∶乙酸乙酯(V∶V=1∶1),丙酮∶正己烷(V∶V=3∶1),丙酮∶正己烷(V∶V=2∶1),丙酮∶正己烷(V∶V=1∶1),丙酮∶正己烷(V∶V=1∶2),甲醇∶正己烷(V∶V=1∶1),甲醇∶正己烷(V∶V=1∶2);
步骤(4)中所述的溶剂是选自以下溶剂中的一种:正己烷,乙酸乙酯,丙酮,甲醇,二氯甲烷,乙腈;
步骤(6)中所述有机溶剂是选自以下有机溶剂中的一种或两种:正己烷,石油醚,丙酮,乙醇,乙腈,乙酸乙酯,苯,二氯甲烷,环己烷。
所述石墨烯为市售。
本发明的有益效果:(1)本发明用石墨烯作为吸附材料,用量少,吸附能力强,制备成本低;(2)本发明操作简便快速,既避免了反复萃取又避免了预淋活化;(3)本发明的溶剂用量少,石墨烯和萃取小柱可以重复利用,既环保又节约成本;(4)本发明的准确度高,回收率在80~110%之间。
附图说明
图1是GC-MS五种酰胺除草剂标样及内标物的SIM色谱图;
图2是GC-MS五种酰胺除草剂添加样品及内标物的SIM色谱图;
图3是GC-MS乙草胺标样的Scan质谱图;
图4是GC-MS甲草胺标样的Scan质谱图;
图5是GC-MS异丙甲草胺标样的Scan质谱图;
图6是GC-MS丁草胺标样的Scan质谱图;
图7是GC-MS丙草胺标样的Scan质谱图。
具体实施方式
实施例1:
在20mL的去离子水中添加甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺标准溶液,使其在水中的添加浓度均为100μg/L,用稀盐酸将水样的PH调至3,然后在水样中加入石墨烯30mg,搅拌后静置60分钟。然后将水样快速通过过滤装置,抽干后,用10mL的乙酸乙酯∶丙酮(V∶V=1∶1)洗脱,流速控制在1mL/min,洗脱溶剂过2g无水硫酸钠接入鸡心瓶中,然后在30℃下旋蒸近干,再用氮气吹干,最后用2mL的正己烷定容,倒入进样小瓶后用安捷伦GC-MS检测,HP-5MS柱,进样口温度:290℃;柱温:120℃保持1min,以20℃/min的速率升至200℃,保持3min,以10℃/min的速率升至230℃,保持1min,最后以30℃/min的速率升至260℃,保持2min;离子源温度:230℃;四级杆温度:150℃;传输线温度:280℃;定量离子:甲草胺(160),乙草胺(146),丙草胺(162),丁草胺(176),异丙甲草胺(162)。使用过的石墨烯及小柱用30mL的丙酮洗涤两次,再用50mL蒸馏水洗涤3次回收再利用。五种除草剂的添加回收率依次为97.2%,98.3%,95.5%,93.0%,98.1%,相对标准偏差(RSD)分别为3.33%,4.85%,2.80%,6.54%,2.97%,最小检出限(LOD)均为0.015μg/L,五种除草剂标样的色谱图见图1;五种除草剂添加到水样中的回收色谱图见图2;出峰顺序依次为:乙草胺,甲草胺,异丙甲草胺,丁草胺,丙草胺,磷酸三丙酯TPP(内标物)。五种除草剂标样的Scan质谱图见图3~7。
实施例2:
在200mL的去离子水中分别添加莠去津、西玛津、可乐津标准溶液,使其在水中的添加浓度为均为50μg/L,用稀氨水将水样的PH调至11,然后在水样中加入石墨烯10mg,搅拌后静置5分钟。然后将水样快速通过过滤装置,抽于后,用3mL的正己烷洗脱,流速控制在0.4mL/min,洗脱溶剂过3g无水硫酸钠接入鸡心瓶中,然后在50℃下旋蒸近干,再用氮气吹干,最后用2mL的甲醇定容,倒入进样小瓶后用岛津HPLC-UVD检测,岛津C18反相色谱柱,流动相:A纯水,B乙腈,梯度洗脱条件:5%B保持2min,8min后B变为25%,8min后变为70%,7min后变为100%,流速1mL/min,进样体积:20μL,检测波长:215nm。使用过的石墨烯及小柱用10mL的乙酸乙酯洗涤两次,再用10mL乙醇洗涤两次,再用50mL蒸馏水洗涤3次回收再利用。三种除草剂的添加回收率分别为为90.3%,88.7%,92.0%,相对标准偏差(RSD)分别为9.28%,5.65%,7.70%,最小检出限(LOD)分别为0.14μg/L,0.12μg/L,0.08μg/L。
实施例3:
在1000mL的去离子水中添加扑草净、扑灭津、草达津、特丁净、扑灭通、异丙净、甲氧丙净标准溶液,使其在水中的添加浓度均为0.1μg/L,PH调至7,然后在水样中加入石墨烯50mg,搅拌后静置30分钟。然后将水样快速通过过滤装置,抽干后,用15mL的二氯甲烷洗脱,流速控制在8mL/min,洗脱溶剂过5g无水硫酸钠接入鸡心瓶中,然后在60℃下旋蒸近干,再用氮气吹干,最后用1mL乙酸乙酯定容,倒入进样小瓶后用安捷伦GC-NPD检测,HP-5柱,进样口温度:230℃,检测器:300℃,柱温:60℃保持2min,以15℃/min的速率升至150℃,再以15℃/min的速率升至260℃,保持10min;进样方式:不分流进样,进样量:1μL。使用过的石墨烯用10mL的正己烷洗涤两次,再用10mL的丙酮洗涤两次,再用30mL蒸馏水洗涤3次回收再利用。七种除草剂的添加回收率分别为为95.7%,91.3%,88.6%,90.8%,101.2%,87.9%,93.1%,相对标准偏差(RSD)分别为10.20%,8.55%,3.40%,9.67%,8.67%,5.62%,11.30%最小检出限(LOD)分别为0.01mg/L,0.02mg/L,0.02mg/L,0.04mg/L,0.02mg/L,0.01mg/L,0.03mg/L。
Claims (4)
1.一种利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法,其特征在于,按照如下操作步骤进行:
(1)萃取:取10~50mg的石墨烯加入到20~1000mL含有目标除草剂的水样中,其中,水样中目标除草剂的浓度为0.1~100μg/L,然后调节PH至3~11,搅拌静置5~60分钟;
(2)过滤:将步骤(1)的搅拌静置后的水样快速通过过滤器,并且将水抽干;
(3)洗脱:取3~15mL洗脱溶剂直接在过滤器上将富集到石墨烯上的目标除草剂洗脱,洗脱速度控制在0.4~8mL/min,然后将洗脱液再通过2~5g无水硫酸镁或无水硫酸钠;
(4)浓缩:将步骤(3)通过2~5g无水硫酸镁或无水硫酸钠的洗脱液在30~60℃下旋蒸近干,再用氮气或空气吹干,然后用1~2mL溶剂定容;
(5)检测:将定容后的样品进行气相色谱或液相色谱检测;
(6)回收:将使用过的石墨烯及萃取小柱依次用有机溶剂和蒸馏水进行洗涤,回收再利用。
2.根据权利要求1所述的利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法,其特征在于,步骤(3)中所述洗脱溶剂是选自以下溶剂中的一种:正己烷,丙酮,甲醇,乙醇,乙腈,乙酸乙酯,苯,二氯甲烷,环己烷,体积比为2∶1的乙酸乙酯和丙酮的混合物,体积比为1∶1的乙酸乙酯和丙酮的混合物,体积比为1∶1的甲醇和乙酸乙酯的混合物,体积比为3∶1的丙酮和正己烷的混合物,体积比为2∶1的丙酮和正己烷的混合物,体积比为1∶1的丙酮和正己烷的混合物,体积比为1∶2的丙酮和正己烷的混合物,体积比为1∶1的甲醇和正己烷的混合物,体积比为1∶2的甲醇和正己烷的混合物。
3.根据权利要求1所述的利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法,其特征在于,步骤(4)中所述溶剂是选自以下溶剂中的一种:正己烷,乙酸乙酯,丙酮,甲醇,二氯甲烷,乙腈。
4.根据权利要求1所述的利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法,其特征在于,步骤(6)中所述有机溶剂是选自以下有机溶剂中的一种或两种:正己烷,石油醚,丙酮,乙醇,乙腈,乙酸乙酯,苯,二氯甲烷,环己烷。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010229459 CN101915816B (zh) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010229459 CN101915816B (zh) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101915816A CN101915816A (zh) | 2010-12-15 |
CN101915816B true CN101915816B (zh) | 2012-12-19 |
Family
ID=43323377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201010229459 Expired - Fee Related CN101915816B (zh) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101915816B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102608237A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-25 | 中国农业大学 | 利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法 |
CN103018377B (zh) * | 2012-11-30 | 2013-11-06 | 中国农业科学院油料作物研究所 | 一种黄曲霉毒素b1液相色谱检测用富集方法 |
CN104458939B (zh) * | 2014-11-26 | 2016-05-18 | 嘉应学院医学院 | 一种金花茶油类挥发成分检测方法 |
CN105277645B (zh) * | 2015-11-23 | 2017-08-22 | 王欣 | 一种用于测定茶叶中农药残留量的方法 |
CN110404519A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-05 | 安徽省聚科石墨烯科技股份公司 | 一种用于水中苯脲类除草剂检测的石墨烯气凝胶吸附剂 |
CN115090277A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-09-23 | 台州学院 | 一种磁性氧化石墨烯的制备及其对酰胺类化合物的吸附应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101498692A (zh) * | 2008-08-18 | 2009-08-05 | 通标标准技术服务(天津)有限公司 | 皮革中农药残留量的测定方法 |
CN101598708A (zh) * | 2009-05-19 | 2009-12-09 | 烟台杰科检测服务有限公司 | 一种水果、蔬菜中农药多残留快速分析方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20100016928A (ko) * | 2008-08-05 | 2010-02-16 | 서울대학교산학협력단 | 그래핀 나노 구조 용액 및 그래핀 소자의 제조방법. |
-
2010
- 2010-07-12 CN CN 201010229459 patent/CN101915816B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101498692A (zh) * | 2008-08-18 | 2009-08-05 | 通标标准技术服务(天津)有限公司 | 皮革中农药残留量的测定方法 |
CN101598708A (zh) * | 2009-05-19 | 2009-12-09 | 烟台杰科检测服务有限公司 | 一种水果、蔬菜中农药多残留快速分析方法 |
Non-Patent Citations (9)
Title |
---|
万俊杰等.水中残留氯氰菊酯农药萃取条件的研究.《安徽农业科学》.2009,第37卷(第29期),全文. * |
张志勇等.水和土壤中3中拟除虫菊酯类农药残留的分析方法.《江苏农业学报》.2009,第25卷(第2期),全文. * |
李权龙等.多壁碳纳米管作为气相色谱固定相的性能研究.《化学学报》.2002,第60卷(第10期),全文. * |
李权龙等.多壁碳纳米管用于富集水样中有机磷农药残留的研究.《厦门大学学报(自然科学版)》.2004,第43卷(第4期),全文. * |
李权龙等.碳纳米管作为吸附剂在环境分析中的应用.《《第二届全国环境化学学术报告会论文集》.2004,全文. * |
潘守奇等.气相色谱法同时测定蔬菜中24种有机磷农药残留.《分析试验室》.2010,第29卷(第1期),全文. * |
王媛媛等.固相萃取-高效液相色谱法检测大豆中多种残留农药的研究.《安徽农业科学》.2008,第36卷(第35期),全文. * |
苏建峰等.两种水产品中农药多残留分析的样品前处理方法及其在111中农药和相关化学品残留同时检测中的应用.《色谱》.2008,第26卷(第3期),全文. * |
陈丽等.大米中环己烯酮类除草剂残留量的测定.《化学工程师》.2010,(第3期),全文. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101915816A (zh) | 2010-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101915816B (zh) | 利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法 | |
CN105044236B (zh) | 一种土壤和沉积物中多氯联苯的分散固相萃取气相色谱检测方法 | |
CN102608237A (zh) | 利用石墨烯检测水体中烟碱类农药残留的方法 | |
Xiao et al. | π+–π Interactions between (Hetero) aromatic Amine cations and the graphitic surfaces of pyrogenic carbonaceous materials | |
Song et al. | Bioavailability assessment of hexachlorobenzene in soil as affected by wheat straw biochar | |
Wang et al. | Evaluation of Soxhlet extraction, accelerated solvent extraction and microwave-assisted extraction for the determination of polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in soil and fish samples | |
CN103865552B (zh) | 一种基于农林废弃物制备生物炭的方法及生物炭 | |
Zhou et al. | Sensitive determination of thiamethoxam, imidacloprid and acetamiprid in environmental water samples with solid-phase extraction packed with multiwalled carbon nanotubes prior to high-performance liquid chromatography | |
Yang et al. | Separation and purification of both tea seed polysaccharide and saponin from camellia cake extract using macroporous resin | |
Nelson et al. | Facilitated transport of napropamide by dissolved organic matter in sewage sludge‐amended soil | |
Latrous El Atrache et al. | Carbon nanotubes as solid-phase extraction sorbents for the extraction of carbamate insecticides from environmental waters | |
Loffredo et al. | Adsorptive removal of ascertained and suspected endocrine disruptors from aqueous solution using plant-derived materials | |
Tala et al. | Use of spent coffee ground biochar as ambient PAHs sorbent and novel extraction method for GC-MS analysis | |
Sun et al. | Carbon aerogels derived from waste paper for pipette-tip solid-phase extraction of triazole fungicides in tomato, apple and pear | |
Andrews et al. | Supercritical fluid extraction of aromatic contaminants from a sandy loam soil | |
CN103691734A (zh) | 阴-非混合表面活性剂强化黑麦草、根际微生物来修复多环芳烃污染农田土壤的方法 | |
CN102252889A (zh) | 微波辅助无溶剂固相顶空提取装置及其提取方法 | |
CN101239252A (zh) | 多壁碳纳米管基质的固相萃取柱及其制备方法 | |
Mahugo Santana et al. | An environmentally friendly method for the extraction and determination of priority phenols in soils using microwave-assisted micellar extraction | |
CN102778521B (zh) | 一种利用石墨烯净化含有菊酯类农药残留蔬菜的方法 | |
Lee | Equilibrium, kinetic and thermodynamic parameter studies on adsorption of acid yellow 14 using activated carbon | |
Ahmad et al. | Development of extraction procedures for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in municipal sewage sludge | |
CN103616456B (zh) | 二硫代磷酸酯类农药代谢物的高效液相色谱-串联质谱检测方法 | |
Zhang et al. | On-line preconcentration and analysis of metribuzin residues in corn fields by use of a molecularly imprinted polymer | |
CN103728399A (zh) | 基于单壁碳纳米角分散液的分散微固相萃取方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121219 Termination date: 20130712 |