CN101914220B - 一种纳米三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氮系阻燃添加剂三聚氰胺氰尿酸盐的合成制备方法。本发明将三聚氰胺和氰尿酸在水和有机溶剂的混合溶剂中反应制备三聚氰胺氰尿酸盐，控制MCA晶体使其微粒呈现纳米片状析出，并在反应完成后在混合溶液中加入硅烷偶联剂或硬脂酸对MCA表面进行处理制备纳米MCA。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有纳米尺寸的氮系阻燃添加剂的合成制备方法。属于利用化学合成方法制备纳米材料的技术领域。
背景技术
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种氮系无卤阻燃助剂，为白色粉末状固体。在尼龙、聚甲醛、聚烯烃等材料中作为阻燃添加剂使用，使材料具备阻燃性能。
目前，已经开发的三聚氰胺氰尿酸盐制备技术制备的产物粒径为1微米-50微米的粉末，在添加于材料中时，将会恶化材料的力学性能，而纳米三聚氰胺氰尿酸盐在添加于高聚物材料中具有改善材料力学性能的作用。
2000年河北科学院学报17卷第4期219页报道了一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，采用三聚氰胺、氰尿酸在水溶剂体系下反应制备了MCA。
2006年阻燃材料与技术第六期13页报道了采用尿素先制备氰尿酸再与三聚氰胺在水中反应制备MCA的方法。
2006年化工新型材料34卷第11期32页报道了采用尿素与三聚氰胺在280℃熔融反应，再用水在100℃水解制备MCA的方法。
1998年化工之友第1期35页报道了采用三聚氰胺和氰尿酸在水中以磷酸为催化剂制备MCA的方法。
1991年现代化工第4期51页报道了采用三聚氰胺和氰尿酸在水中，以碳酸钠调节反应体系PH值到8-8.5，90-95℃反应制备MCA的方法。
申请专利CN200710168553.8三聚氰胺氰尿酸盐的快速制备方法中报道采用了三聚氰胺和氰尿酸在水中并以缩二脲、尿素、水合肼为催化剂制备MCA的方法。
现有的以水在PH值为中性、酸性和碱性的状态下，制备的MCA晶体颗粒大小为1-10微米×0.3-0.8微米×0.3-0.8微米。
发明内容
本发明采用使原料在混合溶剂中反应从而控制MCA晶体的形成过程，使其微粒呈现纳米尺度的析出，并在析出后通过加入表面改性剂使其不团聚获得纳米MCA。
本方法合成的纳米MCA的过程分为两个部分进行，第一部分：采用三聚氰胺和氰尿酸为原料，在水与有机溶剂的混合溶剂中反应制备纳米MCA粒子；第二部分：向反应体系中加入表面改性剂，搅拌对纳米MCA进行表面包覆，然后过滤分离，获得纳米MCA的白色粉末。
所用合成原料：三聚氰胺(纯度＞98％，工业级)、氰尿酸(纯度＞95％，工业级)、二甲基甲酰胺(纯度＞98％，工业级)、甲醇(纯度＞98％，工业级)、乙醇(纯度＞98％，工业级)、异丙醇(纯度＞98％，工业级)、丙酮(纯度＞98％，工业级)、四氢呋喃(纯度＞98％，工业级)、硬脂酸(纯度＞98％，工业级)、硅烷偶联剂(KH-550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，KH-560(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)，KH-570(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，KH-580(3-巯丙基三乙氧基硅烷)，KH-590(3-巯丙基三甲氧基硅烷)，A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)，A-171(乙烯基三甲氧基硅烷)，A-172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)，KH-792(N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷))全部为工业级，纯度＞95％。
合成工艺
第一步：将水与有机溶剂二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种进行混溶，制备混合溶剂，其中有机溶剂占总溶剂质量的5％-70％，然后将三聚氰胺与氰尿酸按照质量比为1∶0.8-1.5的比例加入混合溶剂中，用量为2-20倍于三聚氰胺和氰尿酸原料质量之和，搅拌均匀，控制反应温度于60-150℃之间，反应时间20分钟-10小时之间。
第二步：向完成第一步反应的混合溶液中直接加入三聚氰胺质量0.1-10％的硅烷偶联剂或硬脂酸对纳米MCA进行包覆，在60-150℃之间继续搅拌，搅拌0.1-2小时，过滤MCA，烘干，粉碎，得产物。
由于MCA及其原料在有机溶剂中的溶解度较小，通过采用水与有机溶剂共混的方法，可以降低三聚氰胺和氰脲酸在混合溶剂中的溶解度，使形成的MCA的粒子在纳米形态时就析出；由于固体纳米MCA易于团聚，但纳米MCA在溶剂分散状态时不团聚，通过在溶液分散状态下添加硅烷偶联剂或硬脂酸在纳米MCA表面形成表面包覆层，使纳米MCA在从溶剂分散状态下提取后不团聚，获得纳米MCA产物，并在应用于高聚物中时保持纳米形态。
表1不同制备方法获得MCA粒径
采用本申请方法制备的表面包覆的纳米MCA，粒径0.8微米×0.2微米×30纳米，将其添加10％于聚丙烯材料中，与普通MCA添加10％制备的复合聚丙烯材料对比，纳米MCA复合聚丙烯材料的冲击性能比普通MCA复合聚丙烯材料提高25％，拉伸强度保持稳定。
图1表面包覆的纳米MCA的扫描电镜照片
具体实施方式：
实施例1将水与丙酮进行混溶，制备混合溶剂，其中丙酮的比例20％(质量比)，然后将三聚氰胺10g与氰尿酸10.2g加入60℃的200g混合溶剂中，搅拌均匀，控制反应温度于90℃，反应2小时，再加入硬脂酸0.2g，在90℃继续搅拌，搅拌0.5小时，过滤MCA，烘干，粉碎，得产物，收率98.3％，MCA粒径0.5微米×0.1微米×40纳米。
实施例2将水与乙醇进行混溶，制备混合溶剂，其中乙醇的比例30％(质量比)，然后将三聚氰胺10g与氰尿酸10.5g加入60℃的180g混合溶剂中，搅拌均匀，控制反应温度于85℃，反应2小时，再加入0.5g硅烷偶联剂KH560，在85℃继续搅拌，搅拌1小时，过滤MCA，烘干，粉碎，得产物，收率99.1％，0.8微米×0.5微米×30纳米。
实施例3将水与甲醇进行混溶，制备混合溶剂，其中甲醇的比例40％(质量比)，然后将三聚氰胺10g与氰尿酸10g加入60℃的400g混合溶剂中，搅拌均匀，控制反应温度于80℃，反应2小时，再加入0.1g硅烷偶联剂KH550，在80℃继续搅拌，搅拌1小时，过滤MCA，烘干，粉碎，得产物，收率98.8％，0.9微米×0.2微米×30纳米。
实施例4将水与四氢呋喃进行混溶，制备混合溶剂，其中四氢呋喃的比例10％(质量比)，然后将三聚氰胺10g与氰尿酸9.8g加入60℃的400g混合溶剂中，搅拌均匀，控制反应温度于120℃，反应2小时，再加入0.6g硅烷偶联剂KH560，在50℃继续搅拌，搅拌0.3小时，过滤沉淀，烘干，粉碎，得产物，收率98.9％，0.7微米×0.2微米×40纳米。
实施例4将水与异丙醇进行混溶，制备混合溶剂，其中异丙醇的比例10％(质量比)，然后将三聚氰胺10g与氰尿酸9.8g加入60℃的400g混合溶剂中，搅拌均匀，控制反应温度于120℃，反应2小时，再加入0.4g硅烷偶联剂KH570，在70℃继续搅拌，搅拌0.3小时，过滤沉淀，烘干，粉碎，得产物，收率99.1％，0.6微米×0.3微米×60纳米。
实施例5将水与甲醇和乙醇进行混溶，制备混合溶剂，其中甲醇的比例10％(质量比)，乙醇的比例为20％，然后将三聚氰胺10g与氰尿酸10.5g加入60℃的200g混合溶剂中，搅拌均匀，控制反应温度于95℃，反应3小时，再加入0.1g硅烷偶联剂KH570，在30℃继续搅拌，搅拌0.5小时，过滤沉淀，烘干，粉碎，得产物，收率98.8％，0.8微米×0.3微米×35纳米。
实施例6将水与四氢呋喃和丙酮进行混溶，制备混合溶剂，其中四氢呋喃的比例10％(质量比)，丙酮的比例为5％(质量比)，然后将三聚氰胺10g与氰尿酸9.5g加入60℃的400g混合溶剂中，搅拌均匀，控制反应温度于80℃，反应2小时，再加入硬脂酸0.3g，在50℃继续搅拌，搅拌0.3小时，过滤沉淀，烘干，粉碎，得产物，收率99.2％，0.6微米×0.1微米×50纳米。
Claims (1)
1.一种纳米三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)的制备方法采用混合溶剂法，其特征在于本方法合成的纳米MCA的过程分为两步进行，第一步：三聚氰胺和氰尿酸在水和有机溶剂组成的混合溶剂中反应制备纳米MCA粒子；第二步：向反应体系中加入MCA的表面改性剂，搅拌包覆然后过滤、分离、烘干；其有机溶剂为二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种；其有机溶剂的比例占混合溶剂质量比为5％-70％；其改性剂为向完成第一步反应的混合溶液中直接加入三聚氰胺质量0.1-10％的硅烷偶联剂或硬脂酸，对纳米MCA进行包覆。
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