CN101913859B - Li2Zn3Ti4O12微波介质陶瓷材料及其低温烧结方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Li₂Zn₃Ti₄O₁₂微波介质陶瓷材料及其低温烧结方法。Li₂Zn₃Ti₄O₁₂微波介质陶瓷材料由重量百分比为95～99.75％的Li₂Zn₃Ti₄O₁₂和重量百分比为0.25～5％的低熔点物质组成；其中：低熔点物质为H₃BO₃、BaCu(B₂O₅)、V₂O₅和Bi₂O₃中的一种。先按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4，预先煅烧合成主粉体，而后在主粉体中加入BaCu(B₂O₅)、H₃BO₃、Bi₂O₃或V₂O₅，造粒，压片，烧结。本发明制备的微波介质陶瓷材料，其烧结温度低(约900℃)，微波性能优异：介电常数(ε_r)大，Q×f值高以及τ_f小；不和银(Ag)反应，可以采用纯银作为电极共烧，可极大地降低器件的制造成本，可用于低温共烧陶瓷***(LTCC)、多层介质谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。

Description

Li2Zn3Ti4O12微波介质陶瓷材料及其低温烧结方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷及其制造领域，涉及一种Li₂Zn₃Ti₄O₁₂微波介质陶瓷材料及其低温烧结方法。

背景技术

随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化以至模块化的要求也越来越迫切。低温共烧陶瓷LTCC(Low TemperatureCo-fired Ceramics)以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一。低温共烧陶瓷***(LTCC)的烧结温度低，可用电阻率低的金属作为多层布线的导体材料，可以提高组装密度、信号传输速度，并且可内埋于多层基板一次烧成的各种层式微波电子器件，因此广泛用在高速高密度互连多元陶瓷组件(MCM)之中。LTCC共烧技术具有组装密度高，介电损耗低，可用于高微波频段，独石结构高可靠性与IC热匹配好等特点，因此有着极广的应用前景。对于LTCC技术而言，要求其烧结温度低(≤900℃)，以便能采用高电导率的金属电极Ag作为内电极，从而大大降低成本。

大多数商用的微波介质材料虽然具有优异的微波介电性能，但是其烧结温度很高(一般≥1300℃)，因此为了与LTCC工艺相兼容，必须降低材料的烧结温度。添加低熔点氧化物或玻璃烧结助剂以降低微波介质材料的烧结温度是最为常见的一种降低烧结温度的方法。除此之外，现在越来越多的研究者关注另外一种方法即寻找本身烧结温度低的材料体系，如Bi基，Li基等，这些材料体系只需添加少量的烧结助剂就能在900℃以下烧结成瓷。随着LTCC技术的迅猛发展，这种方法也越来越受到人们的广泛重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Li₂Zn₃Ti₄O₁₂微波介质陶瓷材料及其低温烧结方法，该微波介质陶瓷材料从LTCC低温共烧的角度出发，在Li₂Zn₃Ti₄O₁₂体系中通过掺杂少量的低熔点烧结助剂H₃BO₃、BaCu(B₂O₅)、V₂O₅或Bi₂O₃，其烧结温度可成功降至900℃左右，同时保持优异的微波性能。

Li₂Zn₃Ti₄O₁₂微波介质陶瓷材料由重量百分比为95～99.75％的Li₂Zn₃Ti₄O₁₂和重量百分比为0.25～5％的低熔点物质组成；其中：低熔点物质为H₃BO₃、BaCu(B₂O₅)、V₂O₅和Bi₂O₃中的一种。

制备方法的具体步骤为：

1)首先将Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照粉体与分析纯酒精的重量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4～8小时，取出后在120～140℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状主粉体由室温升至850℃～950℃并在此温度下保温2～6h，制成烧块，即合成主晶相；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4～5小时的二次球磨，烘干后加入重量百分比为0.25～5％的低熔点物质，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的重量比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，球磨4～8小时后取出，放入烘炉内在120～140℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于500～600℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在875～925℃下烧结2～4h。

所述低熔点物质为H₃BO₃、BaCu(B₂O₅)、V₂O₅和Bi₂O₃中的一种。

上述低温烧结微波介质陶瓷材料烧成后的相组成为单相的Li₂Zn₃Ti₄O₁₂结构。

本发明以Li₂Zn₃Ti₄O₁₂系微波介质陶瓷为基础，采用自制的低熔点BaCu(B₂O₅)以及H₃BO₃、Bi₂O₃或V₂O₅作为烧结助剂，成功地将其烧结温度降至900℃左右，同时保持优异的微波性能，从而使得该材料能与银电极共烧成为可能。这种低温烧结微波介质陶瓷材料化学组成和制备工艺均比较简单，可广泛用于低温共烧陶瓷***(LTCC)、多层介质谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。

附图说明

图1为本发明实施例2的1.0％BCB掺杂的Li₂Zn₃Ti₄O₁₂与Ag电极共烧的XRD图和SEM照片。

具体实施方式

实施例1：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在120℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至850℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为0.5％的BaCu(B₂O₅)，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在120℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于500℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在925℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝18.0，Q×f＝34900GHz，τ_f＝-47.2ppm/℃。

实施例2：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在120℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至850℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为1.5％的BaCu(B₂O₅)，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在120℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于500℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在900℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝19.0，Q×f＝57600GHz，τ_f＝-39.5ppm/℃。降温后的材料能很好地与Ag电极实现共烧(XRD图和SEM照片见图1)，表明该材料是一种很好的LTCC被选材料。

实施例3：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在125℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至900℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为2.0％的BaCu(B₂O₅)，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在125℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于550℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在875℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝18.8，Q×f＝31050GHz，τ_f＝-36.5ppm/℃。

实施例4；

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在130℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至900℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为0.25％的V₂O₅，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在130℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于550℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在900℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝18.2，Q×f＝88400GHz，τ_f＝-45.6ppm/℃。

实施例5：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在135℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至900℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为0.5％的V₂O₅，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在135℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于550℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在900℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝19.8，Q×f＝70800GHz，τ_f＝-37.3ppm/℃。

实施例6：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在140℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至950℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为1.5％的V₂O₅，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在140℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于600℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在900℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝18.1，Q×f＝16200GHz，τ_f＝-25.6ppm/℃。

实施例7：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在140℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至950℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为1.0％的H₃BO₃，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在120～140℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于600℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在900℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝19.1，Q×f＝46700GHz，τ_f＝-47.6ppm/℃。

实施例8：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在140℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至950℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为3.0％的H₃BO₃，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在140℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于600℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在900℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝19.7，Q×f＝31800GHz，τ_f＝-42.2ppm/℃。

实施例9：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在140℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至950℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为5.0％的H₃BO₃，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在140℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于600℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在900℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝19.1，Q×f＝19800GHz，τ_f＝-39.7ppm/℃。

实施例10：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在140℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至950℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为0.5％的Bi₂O₃，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在140℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于600℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在900℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝17.6，Q×f＝8000GHz，τ_f＝-35.7ppm/℃。

实施例11：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在120℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至850℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为1.5％的Bi₂O₃，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在120℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于500℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在900℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝18.5，Q×f＝4000GHz，τ_f＝-30.7ppm/℃。

实施例12：

1)首先将纯度≥99％的Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照主粉体与分析纯酒精的质量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4小时，磨细后在120℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状原料由室温升至850℃并在此温度下保温4h，制成烧块；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4小时的二次球磨，放入烘炉内烘干后加入重量百分比为2.5％的Bi₂O₃，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的体积比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，放入尼龙罐中球磨4小时后取出，放入烘炉内在120℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于500℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在900℃下烧结2h即可得到低温烧结微波介质陶瓷材料。该材料的微波性能为：ε_r＝19.8，Q×f＝2400GHz，τ_f＝-20.7ppm/℃。

需要指出的是，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。

Claims (1)

1.一种微波介质陶瓷材料，其特征在于由重量百分比为95～99.75％的Li₂Zn₃Ti₄O₁₂和重量百分比为0.25～5％的低熔点物质组成；其中低熔点物质为H₃BO₃、BaCu(B₂O₅)、V₂O₅和Bi₂O₃中的一种；

所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

1)首先将Li₂CO₃、ZnO和TiO₂按摩尔比Li₂CO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶3∶4配制成主粉体；

2)然后将配制好的主粉体混合均匀，按照粉体与分析纯酒精的重量比为1∶1向主粉体中加入分析纯酒精，采用湿磨法混合4～8小时，取出后在120～140℃下烘干，以80目的筛网过筛，过筛后压制成块状，然后以5℃/min的升温速率将压制的块状主粉体由室温升至850℃～950℃并在此温度下保温2～6h，制成烧块，即合成主晶相；

3)将上述制成的烧块粉碎，进行4～5小时的二次球磨，烘干后加入重量百分比为0.25～5％的低熔点物质，配成粉料，按照粉料与分析纯酒精的重量比为1∶1向粉料中加入分析纯酒精，球磨4～8小时后取出，放入烘炉内在120～140℃下烘干，造粒后压制成小圆片，于500～600℃排胶，随炉冷却后得到瓷料，再将瓷料在875～925℃下烧结2～4h；

所述低熔点物质为H₃BO₃、BaCu(B₂O₅)、V₂O₅和Bi₂O₃中的一种。

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