CN101912792B - 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。本发明提供的纳米碳纤维通过下述步骤制备得到：(1)将过渡金属和/或其合金负载至载体表面，得到催化剂前驱体；(2)将(1)中得到的催化剂前驱体经过氩气和氢气的混合气还原，得到生长纳米碳纤维的催化剂；和(3)将(2)中得到的生长纳米碳纤维的催化剂和碳源接触，得到纳米碳纤维；所述的载体选自无机粉体或成型体。本发明提供的纳米碳纤维，可以不经处理，直接可以应用到氨分解反应，其中的过渡金属和/或其合金颗粒具有较好的氨分解活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及能源与石油化工催化材料技术领域，具体涉及一种用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。
背景技术
H2-O2质子膜燃料电池(PEMFC)是一项高效、环保技术，具有无污染物排放、效率高(＞60％)、无噪音、启动快等优点，在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源方面有巨大的市场前景。迄今为止，阻碍氢能PEMFC获得大规模应用的主要原因是氢气的储存和电极催化剂的失活问题。氢气的储存需要使用高储氢量的材料或液体含氢燃料。使用含碳的有机物生产的氢不可避免地含有降低PEMFC寿命的毒物CO。由于氨具有较高的含氢量(17.6％)，且易于液化(氨在20℃时的液化压力只有0.8MPa)，便于储存和运输，在可以获得商业应用的高储存材料和长久性抗CO中毒催化剂出现之前，以氨气为原料生产PEMFC燃料氢气将是行之有效的技术途径之一。氨分解产物只有氢气和氮气，而氮气对PEMFC的电极没有负面影响。有关的技术经济评估表明，以氨气为原料制造氢气比通过甲醇重整制造氢气更具有经济优势(R.Metkemeijer et al，Journal of Power Sources，49(1994)271；Internationalof Hydrogen Energy，19(1994)535)。
目前，有大量的文献披露了以制取氢气为目的研制氨分解催化剂的文献，所报道的催化剂活性组分主要为Fe、Ni、Co、Mo、Ir、Pd、Pt、Rh、Ru等单组分或多组分，载体多为MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、MCM-41、SBA-15、活性炭、碳纳米管(CNTs)和超强碱等。在这些催化剂的研究中(S.F.Yin et al，Applied Catalysis A：General，227(2004)1.)，以Ru为活性中心和CNTs为载体的负载型贵金属催化剂显示了较高的催化活性。然而，Ru的较高的价格和有限的储量限制了将来它在实际的工业化应用。因此，研制低温、高活性、高稳定性、低成本的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。
纳米碳纤维(CNFs)因其独特的结构和化学特性是近年来最引人注目的新型材料之一。这类新颖材料在微电子器件、聚合物添加剂、高容量储氢催化剂载体等方面具有较高的应用潜力。最近，有文献报道(J.Zhang et al，ChemicalCommuni cati ons，(2007)1916.)工业的管式碳纤维(t-CNFs)残留的Co和Fe纳米粒子具有较高的氨分解活性和高温稳定性，然而其中的金属纳米粒子大部分表面被碳纤维包裹，不能充分暴露在碳纤维的表面，从而影响其催化活性。
因此，本领域迫切需要提供一种可以调控催化剂金属颗粒的大小、形貌和负载位置的制备纳米碳纤维的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米碳纤维的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种纳米碳纤维的制备方法，所述的方法包括步骤：
(1)将过渡金属和/或其合金负载至载体表面，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体经过氩气和氢气的混合气还原，得到生长纳米碳纤维的催化剂；和
(3)将步骤(2)得到的生长纳米碳纤维的催化剂和碳源接触，得到纳米碳纤维；
所述的载体选自无机粉体或成型体。
在本发明提供的制备方法中，所述的过渡金属选自铁、镍；所述的过渡金属的合金选自铁—镍、镍—钼、钴—钼、或铁—钴；所述的无机粉体选自云母、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、或炭黑；所述的成型体选自石墨毡、炭纸、不锈钢片、或堇青石。
在本发明提供的制备方法的步骤(2)中，催化剂前驱体经过氩气和氢气的混合气在500-700℃还原0.5-5h，得到生长纳米碳纤维的催化剂。
在本发明提供的制备方法的步骤(2)中得到的生长纳米碳纤维的催化剂，以其总重量计，其中负载的过渡金属和/或其合金的重量百分比为0.5-20.0％。
在本发明提供的制备方法的步骤(3)中，将生长纳米碳纤维的催化剂和碳源接触，在500-700℃反应0.5-20小时，得到纳米碳纤维。
在本发明提供的制备方法中，所述的碳源为一氧化碳或乙烯。
在本发明提供的制备方法中，所述的负载通过下述步骤完成：
(a)将过渡金属和/或其合金的前驱体水溶液和载体混合、静置、干燥后在500-700℃焙烧2-5小时。
在另一优选例中，步骤(a)的前驱体水溶液以其总重量计，其中的过渡金属和/或其合金的前驱体的重量百分比为3.2-42.5％。
在本发明提供的制备方法中，所述的负载也可以通过下述步骤完成：
(i)将过渡金属和/或其合金的前驱体、尿素、载体和水在85-90℃混合，得到悬浮液i；和
(ii)将悬浮液i过滤、滤饼干燥后在500-700℃焙烧2-5小时。
在另一优选例中，步骤(i)中，以得到的悬浮液i的总重量计，其中的过渡金属和/或其合金的前驱体的重量百分比为0.7-24.8％。
在本发明的第二方面，提供了一种纳米碳纤维的用途，用作氨分解反应制备氢气的催化剂；所述的纳米碳纤维和其中的催化剂的重量比为0.1-5.0∶1；所述的催化剂是过渡金属和/或其合金。
所述的纳米碳纤维是板式纳米碳纤维。
在另一优选例中，所述的纳米碳纤维是通过本发明提供的制备方法而得到。
据此，本发明提供了一种可以调控催化剂金属颗粒的大小、形貌和负载位置的制备纳米碳纤维的方法。
附图说明
图1显示了本发明提供的板式纳米碳纤维中Fe颗粒粒径分布情况(Fe粒径范围20-160nm)。
图2显示了本发明提供的图1中高倍率的板式纳米碳纤维。
图3显示了本发明提供的鱼骨式纳米碳纤维中Fe颗粒粒径分布情况(Fe粒径范围50-300nm)。
图4显示了本发明提供的图3中高倍率的鱼骨式纳米碳纤维。
图5显示了本发明提供的板式纳米碳纤维CAT-5的稳定性能。
图6显示了实施例5中制备得到的板式纳米碳纤维CAT-5和CAT-19的X射线衍射图(XRD)。
图7显示了实施例5中制备得到的板式纳米碳纤维CAT-5和CAT-19在氧化(TG-DTG)下的稳定性情况。
图8显示了实施例5中制备得到的板式纳米碳纤维CAT-5和CAT-19在还原气氛(H2-TPR)下的稳定性情况。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现以γ-Al2O3、SiO2、MgO、MMT、TiO2、云母、炭黑、石墨毡、堇青石、炭纸、不锈钢片等为载体，利用等体积浸渍法或(和)沉积沉淀法负载活性组分(过渡金属或其合金，例如但不限于Fe、Ni、Fe-Ni、Ni-Mo、Co-Mo、或Fe-Co；优选Fe、Ni、或Fe-Ni)，焙烧、还原后得到催化剂前驱体，再将此催化剂前驱体经过氩气和氢气的混合气还原，得到生长纳米碳纤维的催化剂，然后将生长纳米碳纤维的催化剂用于纳米碳纤维的生长，从而得到用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂。在此基础上完成了本发明。
如本文所用，“催化剂前驱体”是指以无机粉体或成型体为载体，其表面负载有过渡金属氧化物或其合金氧化物的物质。
如本文所用，“生长纳米碳纤维的催化剂”是指催化剂前驱体经过氩气和氢气混合气体的还原，得到的无机粉体或成型体负载过渡金属或其合金的物质。
如本文所用，“纳米碳纤维”是指以无机粉体或成型体负载过渡金属或其合金的物质和碳源接触制备的物质，不经过任何处理，其表面负载有过渡金属或其合金颗粒。
在本发明中，催化剂前驱体可以通过等体积浸渍法或沉积沉淀法制备得到，例如但不限于文献(G.Ertl等编《Handbook of Heterogeneous Catalysis》，Wiley，2008)公开的方法。具体可以通过下述步骤制备：
(a)将过渡金属和/或其合金的前驱体水溶液和载体混合、静置、干燥后在500-700℃焙烧2-5小时得到。
步骤(a)中，以实施水溶液的总重量计，其中过渡金属和/或其合金的前驱体的重量百分比为3.2-42.5％；所述水溶液的重量等于不同载体的饱和吸水量；静置时间为10-14小时。较佳地，步骤(a)中的焙烧在空气中进行，焙烧后再在500-700℃还原0.5-4小时得到催化剂前驱体。
在本发明的一个优选例中，所述的等体积浸渍法是：首先测定不溶载体云母的饱和吸水率为0.65g/g云母，然后根据要制备10.0000g0.5wt％Fe/云母催化剂，所需云母的质量为9.9500g，配置相应铁的前驱体水溶液(铁的前驱体质量为0.3607，水的质量为6.3229g)，并将其滴加到云母载体上均匀搅拌。静止12小时后，在120℃干燥12小时，然后在600℃空气中焙烧3小时，最后将所得催化剂前驱体研磨封装备用。
本发明中的催化剂前驱体也可以通过下述步骤制备：
(i)将过渡金属和/或其合金的前驱体、尿素、载体和水在85-90℃混合，得到悬浮液i；和
(ii)将悬浮液i过滤、滤饼干燥后在500-700℃焙烧2-5小时得到。
优选地，悬浮液i通过下述步骤获得：
(i′)将载体和水混合，得到载体悬浮液；
(i″)将含有过渡金属和/或其合金的前驱体、和尿素的水溶液和步骤(i′)得到的载体悬浮液在85-90℃混合，得到悬浮液i。
在本发明的一个优选例中，所述的沉积沉淀法是：首先在三口烧瓶中加入300mL蒸馏水，然后加入9.9500g云母载体，滴加硝酸调节pH值为5-6，并在90℃水浴中搅拌2-3小时。然后再加入0.3607g硝酸铁和一定量的尿素，继续搅拌12小时。过滤并经蒸馏水多次洗涤后将滤饼在120℃干燥12小时，接着在600℃空气中焙烧3小时，最后将所得催化剂前驱体研磨封装备用。
在本发明中的生长纳米碳纤维催化剂通过下述步骤制备：
将用等体积浸渍法和沉积沉淀法制备的催化剂前驱体进过氩气和氢气的混合气在500-700℃还原0.5-5h。较佳地，氩气和氢气的体积比为4∶1-3∶1(优选3∶1)和温度为600℃和还原时间为1h。
在本发明中，过渡金属的前驱体选自例如但不限于铁的硝酸盐、镍的硝酸盐；过渡金属合金的前驱体选自例如但不限于铁的硝酸盐和镍的硝酸盐。
如本文所用，作为催化剂前驱体的载体的“无机粉体”选自云母、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、γ-氧化铝、或炭黑；作为催化剂前驱体的载体的“成型体”选自石墨毡、炭纸、不锈钢片、或堇青石。
较佳地，作为本发明中催化剂前驱体的载体呈平板状，并且具有光滑的表面。
如本文所用，“云母(mica)”是指一种造岩矿物，钾、铝、镁、铁、锂等层状结构铝硅酸盐的总称，通常呈假六方或菱形的板状、片状、柱状晶形。
如本文所用，“蒙脱土”主要成分蒙脱石，是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，层内含有阳离子主要是钠离子，镁离子，钙离子，其次有钾离子，锂离子等。“蒙脱土”是指蒙皂石粘土(包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土)经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25nm，可用作无机高分子类增稠剂。
如本文所用，“炭黑(carbon black)”是指一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，比表面积非常大，范围从10-3000m2/g，是有机物(天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物，分子量12.01。外观为纯黑色的细粒或粉状物。颜色的深浅，粒子的细度，比重的大小，均随所用原料和制造方法的不同而有差异。碳黑不溶于水、酸、碱；能在空气中燃烧变成二氧化碳。碳黑的主要组成物是碳元素，还含有少量的氢、氧、硫、灰分、焦油和水分。
如本文所用，“石墨毡”是指以PAN纤维为原料，针刺成毡，经预氧化、碳化、石墨化等生产过程而得，是新型高温隔热材料。
如本文所用，“堇青石”是指一种硅酸盐矿物(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，多色性，有玻璃光泽，又称水蓝宝石。
本发明提供一种纳米碳纤维的制备方法，所述的方法是将本发明提供的生长纳米碳纤维的催化剂和碳源接触，得到纳米碳纤维。所述的碳源选自一氧化碳或乙烯。同碳源接触的方式可以是本领域常规的，例如但不限于，在500-700℃反应0.5-20小时。
本发明得到的纳米碳纤维选自管式碳纤维、鱼骨式碳纤维、或板式碳纤维；优选板式碳纤维，其中以一氧化碳为碳源和Fe为活性组分，以不锈钢片、或炭纸作为催化剂前驱体的载体，可以制备出整体式板式碳纤维；以乙烯为碳源和Ni为活性组分，以石墨毡和堇青石作为催化剂前驱体的载体，也可以制备出整体式板式碳纤维。
本发明所述的碳源优选混合气体，混合气体中含有一氧化碳和氢气，或含有乙烯和氢气，更佳地，混合气体中还含有氩气。混合气体中各种气体的体积比可以是本领域常规使用的。
在本发明中，“管式碳纤维(t-CNFs)”、“鱼骨式碳纤维(f-CNFs)”、和“板式碳纤维(p-CNFs)”分别是指碳纤维的石墨片层与生长轴之间的夹角为0°、0°-90°、和90°。
在本发明中，碳纤维的石墨化程度(Graphitic degree，简称为G，单位为％)表示具有理想石墨晶体结构的几率。G是按照Maire与Mering(J.Maire，J.Mering，Chemistry and physics of Carbon，6(1970)125)提出的模型G＝100(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354)计算得到。其中d002由Bragg公式d＝λ/(2sin θ)得到。0.3440为完全未石墨化碳材料的层间距(nm)；0.3354为理想单晶石墨的层间距(nm)。G值越高，代表碳纤维的石墨化程度越高。
本发明提供的方法制备得到的是石墨化程度较高的p-CNFs。
本发明提供的纳米碳纤维可用作氨分解反应制备氢气的催化剂；所述的纳米碳纤维和其中的催化剂的重量比为0.1-5.0∶1；所述的催化剂是过渡金属和/或其合金。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的纳米碳纤维中的催化剂(过渡金属或其合金)呈类球体，并且在纳米碳纤维的顶部，从而可以充分暴露，提高催化能力。
2、位于本发明的纳米碳纤维顶部的催化剂颗粒粒径均匀，比表面积大。
3、本发明提供的制备纳米碳纤维的方法可以调控其中的催化剂颗粒的大小和形貌。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本发明实施例中催化剂的活性以氨气的转化率表示。
本发明实施例中涉及的云母购自上海君江科技有限公司。
本发明实施例中涉及的硝酸铁和硝酸镍均购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明实施例中涉及的石英舟购自华东理工大学玻璃仪器加工厂。
本发明实施例中涉及的固定床石英反应器购自上海实验电炉厂。
I、载体的改变调变CNFs为p-CNFs
实施例1至实施例8，制备纳米CNFs的碳源为CO，CO/H2＝800/200mL/min，反应温度为600℃。
实施例1
制备生长纳米碳纤维的催化剂S-1至S-5
利用等体积浸渍法，取0.3607gFe(NO3)3·9H2O溶于6.3229g水中配成溶液，然后将此溶液逐滴滴加到9.9500g商品云母上，强烈搅拌1h后，制得的样品，静止(室温下12h)和干燥(120℃下12h)后，于空气气氛中600℃焙烧3h，然后在H2/Ar(200/600mL/min)气氛中600℃还原1h，其中，Fe的含量为0.5wt％的Fe/云母催化剂，表示为S-1。
通过同样的方法，得到的Fe的负载量分别为1.0wt％、4.0wt％、7.0wt％和10.0wt％的Fe/云母催化剂，分别表示为S-2、S-3、S-4和S-5。
实施例2
制备生长纳米碳纤维的催化剂S-6至S-8
上述实施案例中，所用的制备方法改为沉积沉淀法。首先在三口烧瓶中加入300mL蒸馏水，然后加入9.9500g云母载体，滴加硝酸调节pH值为5-6，并在90℃水浴中搅拌2-3小时。然后再加入0.3607g硝酸铁和一定量的尿素，继续搅拌12小时。过滤并经蒸馏水多次洗涤后将滤饼在120℃干燥12小时，接着在600℃空气中焙烧3小时，然后在H2/Ar(200/600mL/min)气氛中600℃还原1h，其中，Fe的含量为0.5wt％的Fe/云母催化剂，表示为S-6。
通过同样的方法，得到的Fe的负载量分别为10.0wt％和20.0wt％的Fe/云母催化剂，分别表示为S-7和S-8。
实施例3
制备生长纳米碳纤维的催化剂S-9至S-16
使用同实施例2类似的沉积沉淀法负载20.0wt％Fe活性组分，改变载体的类型(详见表1)，制得的催化剂分别表示为S-9、S-10、S-11、S-12、S-13、S-14、S-15、S-16、S-17和S-18。通过载体的改变可以实现纳米碳纤维的石墨单元排列方式的微观结构在鱼骨式和板式范围内调变。具有平板面的载体(云母、蒙脱土、SiO2、MgO、TiO2、炭纸、不锈钢片)负载Fe颗粒，平板与Fe相互接触的界面为光滑的平板，这一界面可以提供模板机制用于生长p-CNFs。而非平板的载体(γ-Al2O3、炭黑、石墨毡、堇青石)负载Fe颗粒，生长出的碳纤维为f-CNFs。
实施例4
制备生长纳米碳纤维的催化剂S-19
不使用任何载体，直接利用Fe3O4粉末(纯度大于99.8％，颗粒大小20-30nm，Alfa Aesar公司生产)还原得到Fe颗粒，在H2/Ar(200/600mL/min)气氛中600℃还原1h，制备的Fe催化剂，表示为S-19。
表1显示了实施例1-4制备得到的生长纳米碳纤维的催化剂的情况：
表1 实施例1-4所制生长纳米碳纤维的催化剂的组成和组分含量
| 样品 | 载体 | Fe的负载量(wt％) | 制备方法 |
| S-1 | 云母 | 0.5 | 等体积浸渍法 |
| S-2 | 云母 | 1.0 | 等体积浸渍法 |
| S-3 | 云母 | 4.0 | 等体积浸渍法 |
| S-4 | 云母 | 7.0 | 等体积浸渍法 |
| S-5 | 云母 | 10.0 | 等体积浸渍法 |
| S-6 | 云母 | 0.5 | 沉积沉淀法 |
| S-7 | 云母 | 10.0 | 沉积沉淀法 |
| S-8 | 云母 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-9 | 蒙脱土 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-10 | 二氧化硅 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-11 | 二氧化钛 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-12 | 氧化镁 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-13 | γ-氧化铝 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-14 | 炭黑 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-15 | 石墨毡 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-16 | 堇青石 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-17 | 炭纸 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-18 | 不锈钢片 | 20.0 | 沉积沉淀法 |
| S-19 | 无 | 100.0 |
实施例5
制备纳米碳纤维CAT-1至CAT-17
称取6.0000g实施例1中得到的S-1生长纳米碳纤维的催化剂，将其均匀平铺于石英舟中，然后将石英舟置于配有加热炉的固定床石英反应器中部，通入CO/H2(800/200mL/min)的混合气，于600℃反应1.5h，进行纳米碳纤维的制备，最后在氩气的保护气氛下降至室温，得到的纳米碳纤维表示为CAT-1。
按上述方法，将碳纤维生长时间改为0.5h、3.5h、7.0h和16h，得到的纳米碳纤维分别表示为CAT-20、CAT-21、CAT-22和CAT-23。
按上述方法，将S-2~S-18用于碳纤维的生长，所制备的得到的纳米碳纤维分别表示为CAT-2~CAT-18。
按上述方法，称取1.2000g S-19用于碳纤维的生长，所制备的得到的纳米碳纤维分别表示为CAT-19。
表2是所制备纳米碳纤维的组成和组分含量：
表2
其中以S-1~S-12和S17~S-18为生长纳米碳纤维的催化剂制备的纳米碳纤维均为p-CNFs(CAT-1~CAT-12和CAT-17~CAT-18)，Fe颗粒粒径分布比较均匀和形貌均一，如图1和图2所示(以CAT-5为例，其他板式碳纤维催化剂中Fe颗粒粒径分布和形貌也具有相似的结果)；
以S-13~S-16和S-19为生长纳米碳纤维的催化剂制备的纳米碳纤维为f-CNFs(CAT-13~CAT-16和CAT-19)，Fe颗粒形貌均一，但Fe颗粒的粒径分布较宽和Fe颗粒大部分晶面被f-CNFs包裹住，如图3和图4所示(以CAT-19为例，其他鱼骨式碳纤维催化剂中Fe颗粒粒径分布和形貌也具有相似的结果)。
实施例6
氨分解反应制氢
取0.1000gCAT-1~CAT-23催化剂中其中一种，放于石英反应器中，在氩气气氛下以16℃/min升温至600℃，并在此温度下停留3h，然后通入高纯氨气在600℃进行反应，氨气的GHSV＝36000mL/(h·gcat)。氨气转化率的结果如表2所示，可以看出p-CNFs中Fe颗粒在此条件下的氨分解转化率为88.7％-98.4％，高于f-CNFs中Fe颗粒在此条件下的氨分解转化率为49.6％-79.6％，更高于工业氨分解催化剂的活性(如表3所示)。另外，对于p-CNFs中的Fe颗粒，云母负载的Fe颗粒具有较高的氨分解活性。
表3
(aJ.Zhang et al，Chemical Communications，(2007)1916；bA.S.Chellappa etal，Applied Catalysis A：General，227(2002)231；cC.H.Liang et al，Industrial &Engineering Chemistry Research，39(2000)3964.)
实施例7
制备纳米碳纤维CAT-24至CAT-26及氨分解反应制氢
按上述制备S-6生长纳米碳纤维的催化剂的方法，以云母为载体，以硝酸镍为Ni的前驱体，制备Ni的负载量分别为0.5wt％、10.0wt％和20.0wt％的催化剂，分别表示为S-20、S-21和S-22。
然后，分别称取6.0000g S-20、S-21或S-22催化剂，将其均匀平铺于石英舟中，然后将石英舟至于配有加热炉的固定床石英反应器中部，通入CO/H2(800/200mL/min)的混合气，于600℃反应1.5h，进行纳米碳纤维的制备，最后在氩气的保护气氛下降至室温，得到的纳米碳纤维分别表示为CAT-24、CAT-25和CAT-26(见表4)。
表4
取0.1000g催化剂CAT-24~CAT-26中其中一种，放于石英反应器中，在氩气气氛下以16℃/min升温至600℃，并在此温度下停留3h，然后通入高纯氨气在600℃进行反应，氨气的GHSV＝36000mL/(h·gcat)。氨气转化率的结果如表4所示，可以看出f-CNFs中Ni颗粒在此条件下的氨分解转化率为91.2％-99.9％，高于f-CNFs中Fe颗粒在此条件下的氨分解转化率为49.6％-79.6％。
对于纳米碳纤维CAT-24～CAT-26，活性金属改为Ni时，使用CO作为碳源时，CO/H2＝800/200ml/min，反应温度为600℃，利用云母作为载体(其他板式载体负载Ni制备的碳纤维也具有相似的性质)，可以制备出石墨化程度较高的p-CNFs。
实施例8
制备纳米碳纤维CAT-27至CAT-30及氨分解反应制氢
按上述制备S-6生长纳米碳纤维的催化剂的方法，以云母为载体，以硝酸镍和硝酸铁为Ni和Fe的前驱体，制备三种10.0wt％Ni-Fe(Ni/Fe＝5/5)、Fe-Co(Fe/Co＝5/5)、Co-Mo(Co/Mo＝5/5)和Ni-Mo(Ni/Mo＝5/5)生长纳米碳纤维的合金催化剂，分别表示为S-23、S-24、S-25和S-26。
然后，分别称取6.0000g S-23、S-24、S-25和S-26生长纳米碳纤维的催化剂，将其均匀平铺于石英舟中，然后将石英舟至于配有加热炉的固定床石英反应器中部，通入CO/H2(800/200mL/min)的混合气，于600℃反应1.5h，进行纳米碳纤维的制备，最后在氩气的保护气氛下降至室温，得到的纳米碳纤维分别表示为CAT-27、CAT-28、CAT-29和CAT-30。
表5
取0.1000g催化剂CAT-27~CAT-30中其中一种，放于石英反应器中，在氩气气氛下以16℃/min升温至600℃，并在此温度下停留3h，然后通入高纯氨气在600℃进行反应，氨气的GHSV＝36000mL/(h·gcat)。氨气转化率的结果如表4所示，可以看出CNFs中合金催化剂具有较好的氨分解活性，氨分解转化率为98.0％-99.8％。
对于纳米碳纤维CAT-27～CAT-30，活性金属改为合金时，使用CO作为碳源时，CO/H2＝800/200ml/min，反应温度为600℃，利用云母作为载体(其他板式载体负载Ni制备的碳纤维也具有相似的性质)，可以制备出石墨化程度较高的p-CNFs。
II、碳源的改变调变CNFs为p-CNFs
实施例9
制备纳米碳纤维CAT-31至CAT-32及氨分解反应制氢
称取6.0000g实施例1中得到的S-15和S-16生长纳米碳纤维的催化剂，将其均匀平铺于石英舟中，然后将石英舟置于配有加热炉的固定床石英反应器中部，通入C2H4/H2(800/200mL/min)的混合气，于600℃反应1.5h，进行纳米碳纤维的制备，最后在氩气的保护气氛下降至室温，得到的p-CNFs分别表示为CAT-31和CAT-32。
表6
取0.1000g催化剂CAT-31~CAT-32中其中一种，放于石英反应器中，在氩气气氛下以16℃/min升温至600℃，并在此温度下停留3h，然后通入高纯氨气在600℃进行反应，氨气的GHSV＝36000mL/(h·gcat)。氨气转化率的结果如表6所示，可以看出CNFs中合金催化剂具有较好的氨分解活性，氨分解转化率为97.9％-98.1％。
对于纳米碳纤维CAT-31～CAT-32，活性金属改为Ni时，反应温度为600℃，利用S-15和S-16作为载体，也可以制备出石墨化程度较高的整体式p-CNFs。
III、生长条件(反应温度和CO/H2配比)的改变调变CNFs为p-CNFs
实施例10
制备纳米碳纤维CAT-33至CAT-36及氨分解反应制氢
称取6.0000g S-9生长纳米碳纤维的催化剂，将其均匀平铺于石英舟中，然后将石英舟至于配有加热炉的固定床石英反应器中部，通入C2H4/H2(800/200mL/min)的混合气，分别于450℃、570℃、600℃、800℃反应1.5h，进行纳米碳纤维的制备，最后在氩气的保护气氛下降至室温，得到的纳米碳纤维分别表示为CAT-33、CAT-34、CAT-35和CAT-36(见表4)。
表7
取0.1000g催化剂CAT-33~CAT-36中其中一种，放于石英反应器中，在氩气气氛下以16℃/min升温至600℃，并在此温度下停留3h，然后通入高纯氨气在600℃进行反应，氨气的GHSV＝36000mL/(h·gcat)。氨气转化率的结果如表6所示，可以看出CAT-33中Fe催化剂具有较好的氨分解活性，氨分解转化率为96.7％，远高于CAT-34~CAT-36。
实施例11
制备纳米碳纤维CAT-37至CAT-38及氨分解反应制氢
称取0.0500g S-19生长纳米碳纤维的催化剂，将其均匀平铺于石英舟中，然后将石英舟至于配有加热炉的固定床石英反应器中部，通入CO/H2/Ar的混合气，其中CO和H2混合物的流量(表示为Q，单位为m3/小时·公斤催化剂)，于600℃反应1.5h，进行纳米碳纤维的制备，最后在氩气的保护气氛下降至室温，得到的纳米碳纤维分别表示为CAT-37和CAT-38(见表8)。
表8
取0.1000g催化剂CAT-37~CAT-38中其中一种，放于石英反应器中，在氩气气氛下以16℃/min升温至600℃，并在此温度下停留3h，然后通入高纯氨气在600℃进行反应，氨气的GHSV＝36000mL/(h·gcat)。氨气转化率的结果如表6所示，可以看出CAT-38中Fe催化剂具有较好的氨分解活性，氨分解转化率为94.2％，远高于CAT-37。
试验例1
稳定性试验
为了进一步说明本发明催化剂的优越性，选用纳米碳纤维CAT-5作为氨分解制氢的催化剂，进行了100h的稳定性能(反应温度为600℃，GHSVNH3＝36000mL/(hgcat))考察，结果如图5所示。可以看出，CAT-5氨分解催化剂具有较好的结构稳定性。
试验例2
石墨化程度试验和氧化-还原气氛下碳纤维的稳定性试验
以上述实施例中制备得到的CAT-5为例，以上述实施例中制备得到的CAT-19为对比例，两种纳米碳纤维的XRD的表征结果见图6和表9。结果表明，使用S-5生长纳米碳纤维的催化剂制备得到的p-CNFs(CAT-5)具有较高的石墨化程度，其他板式碳纤维也具有类似的规律。
表9
| 样品 | CNFs的微观结构 | G(％) |
| CAT-5 | 板式 | 95.1 |
| CAT-19 | 鱼骨式 | 74.4 |
然后考察CAT-5和CAT-19在氧化-还原气氛下稳定性的差异，结果见图7和图8。氧化气氛下纳米碳纤维的稳定性测试在TA SDT-Q600(TA公司，美国)差示扫描量热分析仪器上进行，以空气作为载气，试样在此气氛下以10℃/min升温至800℃。还原气氛下纳米碳纤维的稳定性测试在Autochem II 2920(Micromeritics公司，美国)程序升温还原仪器上进行，以10％H2-Ar混合气，试样在此气氛下以10℃/min升温至700℃。结果表明，CAT-5在氧化(图7，TG-DTG)或还原气氛(图8，H2-TPR)下，均具有较高的稳定性，其他板式碳纤维也具有类似的规律。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (10)
1.一种纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：
(1)将过渡金属和/或其合金负载至载体表面，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体经过氩气和氢气的混合气还原，得到生长纳米碳纤维的催化剂；和
(3)将步骤(2)得到的生长纳米碳纤维的催化剂和碳源接触，得到纳米碳纤维；
所述的载体选自无机粉体或成型体；所述载体呈平板状，并且具有光滑的表面。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属选自铁、镍；所述的过渡金属的合金选自铁-镍、镍-钼、钴-钼、或铁-钴；所述的无机粉体选自云母、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、或炭黑；所述的成型体选自石墨毡、炭纸、不锈钢片、或堇青石。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的负载通过下述步骤完成：
(a)将过渡金属和/或其合金的前驱体水溶液和载体混合、静置、干燥后在500-700℃焙烧2-5小时；或
(i)将过渡金属和/或其合金的前驱体、尿素、载体和水在85-90℃混合，得到悬浮液i；和
(ii)将悬浮液i过滤、滤饼干燥后在500-700℃焙烧2-5小时。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)的前驱体水溶液以其总重量计，其中的过渡金属和/或其合金的前驱体的重量百分比为3.2-42.5％；步骤(i)中，以得到的悬浮液i的总重量计，其中的过渡金属和/或其合金的前驱体的重量百分比为0.7-24.8％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂前驱体经过氩气和氢气的混合气在500-700℃还原0.5-5h，得到生长纳米碳纤维的催化剂。
6.如权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)得到的生长纳米碳纤维的催化剂以其总重量计，其中负载的过渡金属和/或其合金的重量百分比为0.5-20.0％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)是将生长纳米碳纤维的催化剂和碳源接触，在500-700℃反应0.5-20小时，得到纳米碳纤维。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的碳源为一氧化碳或乙烯。
9.一种纳米碳纤维的用途，其特征在于，用作氨分解反应制备氢气的催化剂；所述的纳米碳纤维和其中的催化剂的重量比为0.1-5.0∶1；所述的催化剂是过渡金属和/或其合金；
所述的纳米碳纤维通过如权利要求1-8任一所述的制备方法而得到。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的纳米碳纤维是板式纳米碳纤维。
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