CN101912779B - 用于催化合成n-甲基吡咯烷的催化剂及其应用 - Google Patents

用于催化合成n-甲基吡咯烷的催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101912779B
CN101912779B CN2010102438864A CN201010243886A CN101912779B CN 101912779 B CN101912779 B CN 101912779B CN 2010102438864 A CN2010102438864 A CN 2010102438864A CN 201010243886 A CN201010243886 A CN 201010243886A CN 101912779 B CN101912779 B CN 101912779B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
catalytic
oxolane
methylpyrrolidine
crassitude
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2010102438864A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101912779A (zh
Inventor
张月成
赵继全
文彦珑
张頔
徐卫华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Technology
Original Assignee
Hebei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Technology filed Critical Hebei University of Technology
Priority to CN2010102438864A priority Critical patent/CN101912779B/zh
Publication of CN101912779A publication Critical patent/CN101912779A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101912779B publication Critical patent/CN101912779B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及医药化工行业的中间体的合成技术，具体为一种用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂及其合成方法该催化剂由载体和催化活性组分组成，其中载体为γ-Al2O3或HZSM系列分子筛，催化活性组分为金属M的单质或其氧化物，催化活性成分含量为催化剂总质量的0.5％～20％；催化剂颗粒大小为4目～20目。该催化剂以捏合挤条法或浸渍法制备。本发明中使用的催化剂制备简单，原料价廉并易于购买。用于催化合成N-甲基吡咯烷，催化反应条件温和、三废少、无污染其中四氢呋喃转化率基本保持在80％以上，N-甲基吡咯烷的收率基本保持在60％以上。

Description

用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种医药化工行业的中间体N-甲基吡咯烷的合成技术，特别是涉及一种用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂及其应用。
背景技术
N-甲基吡咯烷是一种广泛应用于医药，化工行业的有机碱。主要用于制备广谱抗生素头孢吡肟和痛灭定，也可作为染料稳定剂，防腐剂等。
已有的N-甲基吡咯烷的制备方法较多，其中比较有代表性的有以下几种：第一种是美国专利US4892959报道的N-甲基吡咯烷酮高压催化加氢法，这种方法是在铜-铬或铬-铝催化下，N-甲基吡咯烷酮与氢气在150℃～300℃、6.9～34.5MPa高压条件下合成N-甲基吡咯烷，其中N-甲基吡咯烷酮转化率为85％，选择性为85％。这种方法在高温高压下进行，对设备要求高，危险性较大，反应过程中较大的氢气需求量，使得该方法工业化难度增加。第二种方法为《化工中间体》，2008，08：(19～21)中介绍的吡咯烷与甲醇在H-13X分子筛上催化合成N-甲基吡咯烷，该方法是在300℃，吡咯烷∶甲醇＝1∶3时，吡咯烷甲基化得到N-甲基吡咯烷，这种方法报道文献较多，收率大概在83％到91％左右，该方法合成N-甲基吡咯烷收率较高，但因受原料吡咯烷成本高影响，几乎不可能达到工业化生产。第三种方法为《精细与专用化学品》，2004，12(10)：24～25中报道的甲酸存在下吡咯烷与甲醛的甲基化反应，该方法是在常压、80℃～90℃、甲酸催化下进行的。反应后经盐酸酸化，蒸馏除杂和碱中和后得到粗品N-甲基吡咯烷，收率在54％到92％。此方法原料昂贵不易得，且反应过程中消耗较多甲酸，甲醛，盐酸以及氢氧化钠，无形中增加成本，同时也造成了较大的环境污染。第四种方法是中国专利CN1810787中公开的由1，4-二氯丁烷与甲胺在一定压力下发生亲核取代反应环合得到N-甲基吡咯烷，该方法是在50℃～200℃、0.4～4.0Mpa压力下发生的液相反应，收率85.5％。此方法副产物为盐酸，量大不宜回收，从而加重了环境污染，同时反应后处理需要大量的氢氧化钠来中和，成本增加；且反应存在一定的压力，对设备要求高。第五种方法为四氢呋喃与甲胺催化氨化合成N-甲基吡咯烷，该方法已有文献报道，但存在一定的不足。美国专利US5136053公开了这种以环状酯与NH2R在硅铝酸催化下氨化得到氮取代的吡咯烷，但反应需要在一定压力下进行，并且反应中氨比较大，在5～20之间，氨比的增大不但增加了生成成本，同时也缩短了催化剂寿命；The Journal of Organic Chemistry，1994，59(14)：3998～4000中研究5到6原子杂环化合物合成中也提到了，Cr-ZSM-5(30)催化剂可催化四氢呋喃与甲胺氨化合成N-甲基吡咯烷，但该工艺过程中，催化剂催化效果不高，目标产物的收率只维持在48％上下；《曲阜师范大学学报》，2009，35(1)：79～81中介绍了固体超强酸催化四氢呋喃与甲胺合成N-甲基吡咯烷的反应，最佳工艺条件下，N-甲基吡咯烷的收率在81.5％，但因固体超强酸的酸性过强，造成反应过程中积碳量增加，催化剂催化性能(催化剂寿命为400h)和寿命受到一定的影响。
发明内容
本发明的目的为针对N-甲基吡咯烷各种合成方法中的不足，提供了一种催化合成N-甲基吡咯烷的高效催化剂。该催化剂常压下合成N-甲基吡咯烷，催化性能好，反应条件温和，三废少，更加适合工业化下固定床催化合成N-甲基吡咯烷。
本发明的技术方案为：
一种用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂，该催化剂由载体和催化活性组分组成，其中载体为γ-Al2O3或HZSM系列分子筛，催化活性组分为金属M的单质或其氧化物，催化活性成分含量为催化剂总质量的0.5％～20％；催化剂颗粒大小为4目～20目。
上面所述载体优选HZSM系列各类分子筛；
所述的金属M为Fe、Ni、Co、Cu、Ni、Cr或Mn中的一种或多种；
催化活性组分优选为Fe、Fe/Ni或Co/Ni的单质或氧化物。
上面所述用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂的制备方法，该催化剂以捏合挤条法或浸渍法制备。
上面所述用于催化合成N-甲基吡咯烷的催化剂的应用：采用固定床反应器，四氢呋喃与甲胺水溶液经汽化后进入反应器，其中甲胺水溶液浓度为质量百分比40％，反应为常压、温度320℃～360℃；四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶1～3；四氢呋喃与甲胺水溶液混合气体通过催化剂床层的体积空速为3500h-1到7500h-1，在催化剂作用下，氨化得到N-甲基吡咯烷。
上面所述的催化剂应用中，当催化剂活性组分为单质时，在反应前以气体空速400h-1通入H2还原3～4h。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：发明中使用的催化剂制备简单，采用常规的捏合挤条法或浸渍法即可；催化活性组分采用Fe、Fe/Ni或Co/Ni等常见金属，载体及催化活性组分价廉并易于购买。所制备的催化剂用于催化合成N-甲基吡咯烷，其中四氢呋喃转化率基本保持在80％以上，N-甲基吡咯烷的收率基本保持在60％以上，较之The Journal ofOrganic Chemistry，1994，59(14)：3998～4000中的48％有较大的提高；催化剂连续工作720h活性基本保持不变，较之《曲阜师范大学学报》，2009，35(1)：79～81中催化剂寿命有了很多的提高。催化反应为常压反应，对反应设备要求不高，提高了操作过程的安全性。催化过程中副产物为水，无污染，三废少。综上所述，发明中使用的催化剂制备简单，价廉易得；催化活性稳定寿命长；反应原料廉价易得；催化反应条件温和、三废少、无污染。
具体实施方式
下面结合具体示例，对本发明制备催化剂进行详细叙述：
实施示例1：浸渍法制备催化剂Fe/Al2O3
将45g硝酸铁加热溶于1200ml去离子水中，加入1000g球型γ-Al2O3，搅拌均匀，浸渍过夜、与110℃在干燥箱内干燥20h、于马弗炉中、空气氛围下550℃焙烧5h，即得所需催化剂，催化剂大小为4目～20目；催化剂的重量组成为Fe2O30.9％，Al2O399.1％。
实施示例2：捏合挤条法制备催化剂Ni/Al2O3
将600g硝酸镍加热溶于1000ml质量百分含量1％硝酸水溶液中，加入1000gγ-Al2O3粉，搅拌均匀，充分研磨至完全混合均匀、挤条成型、于110℃在干燥箱内干燥20h、于马弗炉中、空气氛围下550℃焙烧5h，即得所需催化剂，催化剂大小为4目～20目；催化剂的重量组成为NiO 17.2％、Al2O3 82.8％。
实施示例3：浸渍法制备催化剂Fe-ZSM-5
将225g硝酸铁加热溶于800ml去离子水中，加入1000g HZSM-5的分子筛，搅拌均匀，浸渍过夜、与110℃在干燥箱内干燥20h、于马弗炉中、空气氛围下550℃焙烧5h，即得所需催化剂，催化剂大小为4目～20目；催化剂的重量组成为Fe2O34.1％，ZSM-595.9％。
实施示例4：浸渍法制备催化剂Co-Ni/ZSM-11
将300g硝酸钴、75g硝酸镍加热溶于800ml去离子水中，加入1000g HZSM-11，搅拌均匀，浸渍过夜、与110℃在干燥箱内干燥20h、于马弗炉中、空气氛围下550℃焙烧5h，即得所需催化剂，催化剂大小为4目～20目；催化剂的重量组成为Co2O38.7％、NiO 1.4％、ZSM-1189.9％。
实施示例5：浸渍法制备催化剂Fe-Ni/ZSM-23
将200g硝酸铁、70g硝酸镍加热溶于800ml去离子水中，加入1000g HZSM-23，搅拌均匀，浸渍过夜、与110℃在干燥箱内干燥20h、于马弗炉中、空气氛围下550℃焙烧5h，即得所需催化剂，催化剂大小为4目～20目；催化剂的重量组成为Fe2O3 4.4％、NiO 2.5％、ZSM-2393.1％。
下面结合具体示例，对本发明制备的催化剂应用于催化四氢呋喃和甲胺合成N-甲基吡咯烷：
实施示例6：
在固定床反应器中加入采用实施示例1制备的催化剂1.0L，在N2保护下升温至310～320℃，以气体空速4500h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶1.5，经催化氨化得反应液，精馏得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氢呋喃的转化率为84％，N-甲基吡咯烷收率为67％。
实施示例7：
在固定床反应器中加入采用实施示例1制备的催化剂1.0L，在N2保护下升温至350～500℃，以气体空速400h-1通入H2还原3～4h，得到单质Fe为催化活性组分的催化剂Fe/Al2O3；N2保护下降温至310～320℃，以气体空速4500h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶1.5，经催化氨化得反应液，精馏得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氢呋喃的转化率为79％，N-甲基吡咯烷收率为61％。
实施示例8：
在固定床反应器中加入采用实施示例2制备的催化剂1.2L，在N2保护下升温至330～340℃，以气体空速4800h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶1.5，经催化氨化得反应液，精馏得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氢呋喃的转化率为87％，N-甲基吡咯烷收率为69％。
实施示例9：
在固定床反应器中加入采用实施示例1制备的催化剂1.2L，在N2保护下升温至350～500℃，以气体空速400h-1通入H2还原3～4h，得到单质Ni为催化活性组分的催化剂Ni/Al2O3；N2保护下降温至330～340℃，以气体空速4800h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶1.5，经催化氨化得反应液，精馏得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氢呋喃的转化率为81％，N-甲基吡咯烷收率为62％。
实施示例10：
在固定床反应器中加入采用实施示例3制备的催化剂1.5L，在N2保护下升温至310～320℃，以气体空速5000h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶1.5，经催化氨化得反应液，精馏得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氢呋喃的转化率为85％，N-甲基吡咯烷收率为72％。
实施示例11：
在固定床反应器中加入采用实施示例3制备的催化剂1.5L，在N2保护下升温至350～500℃，以气体空速400h-1通入H2还原3～4h，得到单质Fe为催化活性组分的催化剂Fe-ZSM-5；在N2保护下降温至310～320℃，以气体空速5000h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶1.5，经催化氨化得反应液，精馏得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氢呋喃的转化率为82％，N-甲基吡咯烷收率为70％。
实施示例12：
在固定床反应器中加入采用实施示例4制备的催化剂1.2L，在N2保护下升温至310～320℃，以气体空速4500h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶2，经催化氨化得反应液，精馏得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氧呋喃的转化率为91％，N-甲基吡咯烷收率为87％。
实施示例13：
在固定床反应器中加入采用实施示例4制备的催化剂1.5L，在N2保护下升温至330～340℃，以气体空速5500h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶2，经催化氨化得反应液，精馏后得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氢呋喃的转化率为90％，N-甲基吡咯烷收率为88％。
实施示例14：
在固定床反应器中加入采用实施示例4制备的催化剂1.5L，在N2保护下升温至330～340℃，以气体空速5000h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶3，经催化氨化得反应液，精馏后得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氢呋喃的转化率为94.5％，N-甲基吡咯烷收率为89％。
实施示例15：
在固定床反应器中加入采用实施示例4制备的催化剂1.5L，在N2保护下升温至350～500℃，以气体空速400h-1通入H2还原3～4h，得到单质Co、Ni为催化活性组分的催化剂Co-Ni/ZSM-11；N2保护下降温至330～340℃，以气体空速5000h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶3，经催化氨化得反应液，精馏后得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氢呋喃的转化率为91％，N-甲基吡咯烷收率为86％。
实施示例16：
在固定床反应器中加入采用实施示例5制备的催化剂1.5L，在N2保护下升温至330～340℃，以气体空速5000h-1，向固定床反应器中输入四氢呋喃和40％甲胺水溶液的混合液，其中四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶3，经催化氨化得反应液，精馏后得产品N-甲基吡咯烷。经气相色谱法分析检测，其中四氢呋喃的转化率为93％，N-甲基吡咯烷收率为86％。
实施示例17：
按上述实施示例14所选用的催化剂及反应条件，每间隔100小时取样，经气相色谱法分析检测，四氢呋喃的转化率和N-甲基吡咯烷的选择性，对催化剂稳定性和寿命进行考察，结果见表1。
表1：催化剂稳定性和寿命实验结果
由表1可以看出，催化剂连续反应720h，四氢呋喃转化率和N-甲基吡咯烷收率没有明显的降低，因此本催化剂活性稳定、催化剂寿命长，本催化剂连续生成720h活性基本保持不变。
本发明使用的球型、粉体γ-Al2O3和HZSM系列的分子筛均为南开大学催化剂厂购得。

Claims (4)

1.一种催化合成N-甲基吡咯烷的方法，其特征为步骤包括：采用固定床反应器，四氢呋喃与甲胺水溶液经汽化后进入反应器，其中甲胺水溶液浓度为质量百分比40％，反应为常压、温度320℃～360℃；四氢呋喃与甲胺摩尔比为1∶1～3；四氢呋喃与甲胺水溶液混合气体通过催化剂床层的体积空速为3500h-1到7500h-1，在催化剂作用下，氨化得到N-甲基吡咯烷；
其中所述的催化剂由载体和催化活性组分组成，其中载体为γ-Al2O3或HZSM系列分子筛，催化活性组分为金属M的单质或其氧化物，催化活性成分含量为催化剂总质量的0.5％～20％；催化剂颗粒大小为4目～20目；
所述的金属M为Fe、Ni、Co、Cu、Cr或Mn中的一种或多种。
2.如权利要求1所述催化合成N-甲基吡咯烷的方法，其特征为所述载体为HZSM系列各类分子筛。
3.如权利要求1所述催化合成N-甲基吡咯烷的方法，其特征为所述催化活性组分为Fe、Fe/Ni或Co/Ni的单质或氧化物。
4.如权利要求1所述催化合成N-甲基吡咯烷的方法，其特征为当催化剂活性组分为单质时，在反应前将制备的催化剂氧化物以气体空速400h-1通H2还原3～4h。 
CN2010102438864A 2010-08-03 2010-08-03 用于催化合成n-甲基吡咯烷的催化剂及其应用 Expired - Fee Related CN101912779B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102438864A CN101912779B (zh) 2010-08-03 2010-08-03 用于催化合成n-甲基吡咯烷的催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010102438864A CN101912779B (zh) 2010-08-03 2010-08-03 用于催化合成n-甲基吡咯烷的催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101912779A CN101912779A (zh) 2010-12-15
CN101912779B true CN101912779B (zh) 2012-07-04

Family

ID=43320504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010102438864A Expired - Fee Related CN101912779B (zh) 2010-08-03 2010-08-03 用于催化合成n-甲基吡咯烷的催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101912779B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103043772A (zh) * 2012-12-19 2013-04-17 浙江大学 一种选择性催化转化水中单环芳烃为小分子酸的方法
CN106496160A (zh) * 2016-10-20 2017-03-15 安庆市长虹化工有限公司 一种n‑甲基四氢吡咯的合成工艺
CN109111388B (zh) * 2018-10-19 2020-07-14 江苏清泉化学股份有限公司 一种呋喃胺化制备吡咯的生产方法
CN110038576B (zh) * 2019-05-05 2021-09-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用
CN115232049B (zh) * 2022-07-08 2023-06-20 滨州裕能化工有限公司 一种由环氧乙烷和2-吡咯烷酮一步合成n-羟乙基吡咯烷酮的方法
CN115722255A (zh) * 2022-10-13 2023-03-03 浙江衢化氟化学有限公司 一种用于生产1,1,1,2,3-五氯丙烷的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN115710237A (zh) * 2022-11-08 2023-02-24 河南中汇电子新材料有限公司 Nmp连续催化加氢合成n-甲基吡咯烷的制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892959A (en) * 1988-04-22 1990-01-09 Texaco Chemical Co. Method for the production of N-methylpyrrolidine
CN1810787A (zh) * 2005-01-25 2006-08-02 四平市精细化学品有限公司 N－甲基吡咯烷的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892959A (en) * 1988-04-22 1990-01-09 Texaco Chemical Co. Method for the production of N-methylpyrrolidine
CN1810787A (zh) * 2005-01-25 2006-08-02 四平市精细化学品有限公司 N－甲基吡咯烷的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王学中等.负载型ZSM-5催化剂上NO-SCR反应的研究.《中国稀土学会第四届学术年会论文集》.2000,557-562. *
王雪峰等.Ni基双金属催化剂加氢脱氧性能的研究.《燃料化学学报》.2005,第33卷(第05期),612-616. *
陈永生等.N-甲基吡咯烷的制备研究.《化工中间体》.2008,(第08期),19-21. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101912779A (zh) 2010-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101912779B (zh) 用于催化合成n-甲基吡咯烷的催化剂及其应用
CN100457263C (zh) 一种用于合成低级羧酸酯的催化剂
CN101062898B (zh) 一种间苯二甲腈催化加氢的方法
CN1015778B (zh) 制备用于将脂肪酸直接氢化为相应链长脂肪醇的氧化硅-亚铬酸铜尖晶石耐酸催化剂的方法
CN100567240C (zh) 一种合成邻羟基苯***的方法
CN102091634A (zh) 一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的催化剂的制备方法
CN101491762B (zh) 一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法
CN103044367B (zh) 一种γ-丁内酯的生产方法
CN107866245B (zh) 正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法
CN103170338B (zh) 一种用于1,2‑丙二醇的催化剂及其制备方法
CN101062899B (zh) 一种间苯二甲腈脱水加氢的方法
CN101906084A (zh) 一种哌嗪及哌嗪衍生物的制备方法
CN109796303A (zh) 一种异戊二醇的制备方法
JP2011507830A (ja) Ｎ−メチルピロリドンの製造方法
CN1634896A (zh) 固定床连续合成哌嗪系列化合物的方法
CN101239957B (zh) 一种n-甲基哌嗪的合成方法
CN104941647A (zh) 合成n-甲基吗啉的方法及所用的负载型催化剂
US8519187B2 (en) Process for producing organic carboxylic acid amides
CN101428226A (zh) 用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂
CN103130625A (zh) 一种乙醇制乙醛联产乙缩醛的方法
CN109369366A (zh) 一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法
CN102649746A (zh) 草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法
CN107866248B (zh) 用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法
CN105268448B (zh) 以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂及制备方法和应用
CN100398529C (zh) 制备马来酸酐的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120704

Termination date: 20210803