CN101910258A

CN101910258A - 用于合成塑料材料的方法、塑料材料和塑料产品

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Publication number: CN101910258A
Application number: CN200980102462.1A
Authority: CN
Inventors: 诺贝特·瓦特
Original assignee: Takata Petri AG
Current assignee: Takata Petri AG
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2029-07-07
Also published as: DE502009000381D1; EP2188325A1; US20100305265A1; DE102008033290A1; ATE498647T1; JP2011513545A; WO2010003950A1; EP2188325B1; US8329808B2; CN101910258B; JP4950343B2

Abstract

本发明涉及一种用于合成塑料材料的方法。根据本发明，执行以下步骤：a)制备至少一种乙烯聚合物；b)向该乙烯聚合物添加至少一种交联剂；c)通过该交联剂至少部分地交联所述乙烯聚合物；d)向在步骤c)中获得的产品添加至少一种丙烯聚合物；以及e)使该丙烯聚合物与在步骤c)中获得的产品至少部分地交联。本发明还涉及一种能通过该方法生产的塑料材料以及由此生产的塑料产品。

Description

用于合成塑料材料的方法、塑料材料和塑料产品

技术领域

本发明涉及一种根据权利要求1前序部分的用于合成塑料材料的方法、根据权利要求9前序部分的可通过该方法生产的塑料材料，以及根据权利要求15前序部分的由该塑料材料制成的塑料产品。

背景技术

从DE 10 2006 033 897A1中已知一种热塑性弹性体，它由丙烯及至少一种其它烯烃的丙烯共聚物、乙烯及至少一种其它烯烃的乙烯共聚物、三元乙丙橡胶，以及用于改变热塑性弹性体的表面成形性的填充材料组成。因此，所有成分均与交联剂混合且彼此结合地交联，以产生该热塑性弹性体。

从WO2006/070179A1中也已知一种热塑性弹性体，它由丙烯烯烃聚合物、乙烯聚合物、交联剂、自由基引发剂和可选的高密度聚乙烯制成。因此，所有成分也彼此混合并彼此交联。

塑料的物理性能强烈依赖于温度。因此，较低温度下的(即低于-30℃，特别是低于-32.5℃、低于-35℃的温度下，尤其是-37.5℃或更低温度下)的这些性能无法与室温或更高温度下的性能相比。此外，从默认在例如140℃或230℃的高温下测得的塑料的物理性能中不能严格得出其在低温下的性能。

例如，如果使用塑料作为机动车辆的安全气囊的盖体或壳体的材料，则塑料在低温下的性能例如对塑料的可用性具有举足轻重的影响。因此，必须保证以这种方式使用的塑料在低温下也表现出可重现的断裂性能，同时避免形成松散塑料颗粒。

在使用塑料来制作安全气囊的盖体的情况下，当塑料沿着预定断裂点断裂时、例如由于发生事故而使安全气囊展开(安全气囊启动)时该塑料所表现出的行为被理解为断裂性能。这种断裂性能还可适用于其它塑料产品和引起所述断裂的其它事件。

已经表明，由各种常规材料例如基于烯烃的热塑性弹性体(TPO)或者基于烯烃、交联橡胶和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的热塑性弹性体(TPO/SEBS/TPV)制成的安全气囊盖体或安全气囊壳体在-32.5℃时仍表现出理想的断裂性能，但在-35℃或-37.5℃时不再具有理想的断裂性能。不理想的断裂性能例如可以是：安全气囊盖体或壳体不再沿着预定的断裂点断裂，而是不可控地破裂，甚至部分材料在断裂或破裂(例如由于安全气囊启动)期间从安全气囊盖体分离。

但即使在现有技术中已知的材料能保证低温下的理想断裂的情况下，也存在如下问题：其生产不能以重复方式来实现，且比较费力。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种允许以简单方式重复生产塑料材料的方法，该塑料材料适合用于安全气囊盖体且在低温下也表现出有益的断裂性能。本发明还基于如下目的：提供相应的塑料材料。

该目的通过具有权利要求1的特征的用于合成塑料材料的方法来实现。

该方法的特征在于以下步骤(按照所示顺序)：a)提供至少一种乙烯聚合物；b)向该乙烯聚合物中添加至少一种交联剂；c)通过该交联剂对所述乙烯聚合物至少部分地交联；d)向在步骤c)中获得的产品中添加至少一种丙烯聚合物；以及，e)使所述丙烯聚合物与在步骤c)中获得的产品至少部分地交联。

即，在这个方法中，起初进行乙烯聚合物的交联，然后将已预交联过的乙烯聚合物与丙烯聚合物交联。因此，关于由该塑料制成的安全气囊盖体的断裂性能，实现了合成塑料的特别优越的性能。换句话说，归功于两步式交联反应，即：最初进行乙烯聚合物的基本交联(第一交联步骤)，然后通过与丙烯聚合物交联来调整或调节交联的程度(第二交联步骤)。

术语“合成”为塑料技术领域中的技术人员所熟知，其描述了对塑料的改进过程：即，通过添加聚合体来有目的地优化塑料的性能特征。在本发明的上下文中，聚合体是例如添加剂、改性剂(外加改性剂)和其它塑料。在最简单的情况下，目前利用丙烯聚合物来改进乙烯聚合物。

在所述方法中，可以使用例如30-50％、特别是35-45％，尤其是37-40％的乙烯聚合物。在此处和下文中，这些百分比值应始终理解为质量百分比，除非在上下文中另外出现(例如，把百分比用作断裂伸长率或断裂应变的测量单位时)，或除非明确指出其它情况。所使用的化合物的百分比值还与在每种情况下用于合成的不同物质的总量有关。

此外，在该方法中，可使用例如49-69％、特别是54-64％，尤其是56-59％的丙烯聚合物。

在该方法的一个变型中，三元乙丙橡胶(EPDM)、和/或乙烯及其它烯烃的共聚物被用作乙烯聚合物。如果该其它烯烃为丙烯，则丙烯聚合物必须具有与乙烯聚合物不同的化学结构。即，乙烯聚合物与丙烯聚合物必须不是相同的物质。辛烯特别适合作为该其它烯烃。在其它的烯烃之中，例如1，4-己二烯、降冰片烯、二环戊二烯或其混合物可优选考虑作为EPDM的二烯烃成分。也可以考虑其它的二烯烃成分，因为其对于EPDM作为其成分的塑料的基本性能仅造成很小的影响。

在一个替代实施例中，丙烯和其它烯烃的共聚物被用作丙烯聚合物。如果乙烯和丙烯的共聚物被用作乙烯聚合物，则该其它烯烃一般也可以是乙烯。然而，在这种情况下，分别在乙烯聚合物和丙烯聚合物的情况下将丙烯成分和乙烯成分设置为彼此不同的比例。因此，在这种情况下，乙烯聚合物就含有大量的乙烯个体和少量的丙稀个体，而这一比例在丙烯聚合物的情况下反之亦然。

适合的丙烯聚合物例如是这样的聚丙烯：其具有大约15g/10min的熔体流动指数(根据ISO 1133在230℃下且质量为2.16kg时测量)、24MPa的断裂拉伸强度(根据ISO 527-2测量)、6％的屈服伸长率(根据ISO 527-2测量)、1050MPa的拉伸模量(根据ISO 527-2测量)、950MPa的弹性模量(根据ISO 178测量)、在23℃时超过50且在-20℃时为8的冲击强度(在每种情况下均根据ISO 180测量)、为78的R级洛氏硬度(根据ISO 2039-2测量)、165℃的熔点(根据ISO 3146测量)，0.905g/cm³的密度和0.525g/cm³的容积密度(在每种情况下均根据ISO 1183测量)。其它具有类似性能的聚丙烯也是合适的。

在另一变型中，所述交联剂包括过氧化物，作为交联剂。过氧化物催化交联反应对于本领域技术人员来说是公知的，因而这里将不再详细描述。通过使用过氧化物作为交联剂，进一步的效果是：丙烯聚合物在交联之前被过氧化物至少部分地分解(降解)。因此，所用的丙烯聚合物的分子量在交联之前被减小，从而产生具有特别优越性能的合成塑料材料。

在该方法的一个变型中，可以使用例如0.1-0.3％、尤其是0.1-0.2％的交联剂。因此，该交联剂在一个变型中包含100％的过氧化物交联剂，所述过氧化物交联剂含有大约8-12％、尤其是大约9-10％的活性氧化物。

在一个替代实施例中，过氧化物埋置于聚丙烯基树脂中。因此，可以实现如下效果：使得待交联成分掺合得特别好。

在又一变型中，所述交联剂除了现有的交联剂之外还含有促进剂，该促进剂加速从交联剂释放出反应性物质，从而用于更快的聚合或交联。因而，交联剂与促进剂的质量比例如可以在1∶1和4∶1之间，即，促进剂例如可具有占全部混合物0.05％的质量比例，而交联剂占0.2％。可替代地，促进剂也可具有0.05％、0.1％或0.15％的比例，而交联剂具有0.05％、0.1％、0.15％、0.2％或0.25％的比例(特别是在上述比率内)。

在一个实施例中，促进剂包括三聚氰酸三烯丙酯。例如，可以使用含有70％的三聚氰酸三烯丙酯的促进剂。

在该方法的一个变型中，在步骤b)和/或步骤d)中向待合成的塑料材料中添加至少一种添加剂，所述添加剂选自包括抗静电剂、抗氧化剂、聚乙烯母料和填充材料的组。一般来说，还可以使用其它的添加剂，如可以使用阻燃剂等。然而，对于实现由所合成的塑料制成的安全气囊盖体的优越性能来说，关于在低温下的特别有利的断裂性能，这些填充材料是不必要的。

合适的抗静电剂的例子是单硬脂酸甘油酯、乙氧化胺和烷烃磺酸盐。

合适的抗氧化剂的例子是本领域技术人员基本公知的酚类抗氧化剂，尤其是从属于商标名Irganox下的受阻酚衍生物。

对于由该塑料制成的安全气囊盖体的表面状况和在低温下的断裂性能而言，向待合成的塑料材料中添加抗氧化剂或抗氧化介质并非根本上起重要作用。然而，通过添加抗氧化剂，能够显著减慢该塑料的老化过程，使得由该塑料制成的安全气囊盖体在经过数年的时间之后还仍然保持同样的性能。

合适的聚乙烯母料的例子是含有黑色染料的母料，用于有利地使待合成的塑料材料及由其产生的产品充分染色。

填充材料的例子是碳酸盐、滑石、炭黑、玻璃纤维、硅灰石或这些物质的混合物。合适的玻璃纤维例如是长度为2厘米的长玻璃纤维。特别地，碳酸钙可以用作碳酸盐，但原则上讲，其它碱土金属的碳酸盐、碱金属或金属也适合作为填充材料。

填充材料以如下这种方式改变塑料的表面成形性：由所述塑料制成的产品的表面具有预期的性能，例如平滑度高，或凹痕的隐蔽性好。

然而，向待合成的塑料中添加填料也不是必需的。由于所要求保护的方法，由相应生产的塑料组成的产品的表面在没有填充材料的情况下已经具有优越的性能。这大大简化了相应塑料的生产。

在又一变型中，以如下这样种方式实施所述方法，即：在步骤d)中或在步骤d)与步骤e)之间再次向待合成的塑料材料中添加交联剂。因此，可以使用已经在步骤b)中使用的同一交联剂(有或无促进剂)。替代地，可以添加另一种交联剂(有或无促进剂)。再次添加的交联剂的量可以小于、等于或大于已经在步骤b)中添加的量。然而，通常不必添加新的交联剂。更合适的是，可以测量好已经在步骤b)中添加的交联剂的量，使得它足以用于乙烯聚合物的交联以及随后的丙烯聚合物的交联。

在一个变型中，该方法在挤出装置中执行。这使得能够以特别简单的方式来调节有利于维持和/或执行和/或触发交联的不同温度。另外，待交联的不同物质可以在挤出装置中以特别简单的方式混合。

也通过能生产的、尤其是利用根据前述说明的方法而生产的塑料材料实现了本发明的目标，其中在该生产中使用了大约37-40％的至少一种乙烯聚合物、大约56-59％的至少一种丙烯聚合物、大约0.1-0.3％的交联剂，以及大约0.7-6.9％的至少一种添加剂。很显然，对于本领域技术人员来说，上述物质的使用量是：在每种情况下用于生产塑料材料的物质总和均为100％。在一个变型中，不使用除上述物质之外的其它物质来生产所述塑料。在又一变型中，不使用EPDM作为乙烯聚合物，而是仅使用乙烯和其它烯烃的共聚物。因此，关于优选的替代实施例，也参考了上文对所述方法的描述，所述方法以同样方式适用于塑料材料。

在一个变型中，所述塑料材料具有根据ISO 527测量的大约400-550Mpa的弹性模量，这有利于由该塑料材料制成的安全气囊在高温或低温下的断裂性能。

在又一变型中，所述塑料材料具有根据ISO 527-1测量的12.5-14.0Mpa的断裂拉伸强度。

在一替代实施例中，所述塑料材料具有根据ISO 527-2测量的400-750％的断裂拉伸应变或断裂伸长率。

在又一实施例中，所述塑料材料具有根据ASTM D 2240测量的40-50的邵尔D硬度。

在一替代方案中，所述塑料材料具有在质量为5kg且温度为230℃时根据ISO 1133测量的10-35g/10min的熔体流动指数。

上述参数影响到以如下这种方式由塑料材料制成的产品的性能、特别是安全气囊盖体的性能，所述方式即：该产品在低温以及高温下均具有优异的断裂性能，因此该塑料材料适用于安全气囊盖体的生产。

所述目的进一步通过如下塑料产品来实现，该塑料产品包括根据上文详细描述的塑料材料，特别是由这种塑料材料组成。该塑料产品例如可以是用于汽车行业的产品。因此，该塑料产品可以设计为使得其具有预定断裂点，如果位于该塑料产品下方的元件需要被释放，则该塑料产品能沿着所述预定断裂点断裂。例如，该塑料产品可以是安全气囊外壳或安全气囊盖体。

附图说明

将借助于附图并借助于实例来更详细地说明本发明的其它细节。在附图中：

图1示出了用于合成塑料材料的方法的示意性实施例的流程图。

具体实施方式

在图1中描绘了用于合成塑料材料的方法的示意性实施例的流程图，所述方法由作为挤出装置的挤压机来执行。对于该方法的开始步骤1，作为乙烯聚合物的弹性体2与添加剂3、交联剂4和促进剂5一起填充到混炼机中并在该混炼机内混合。所产生的混合物被加热，使得在温度影响下产生弹性体2的交联。因而，交联剂4和促进剂5一起形成其活性由于温度升高而增加的交联剂。

混炼机中的混合6以及随后的弹性体交联7形成了所述方法的第一交联步骤A。

随后，作为丙烯聚合物的聚丙烯8、添加剂9和用于调节待合成塑料材料的性能的改性剂10被放入含有已交联弹性体2的混合物中。在混炼机中的重新混合11之后，在温度影响下进行聚丙烯8的交联12。在该交联过程12期间，聚丙烯自身进行交联并且也与已经在第一交联步骤A中预交联过的弹性体2进行交联。聚丙烯的重新混合11和交联12形成所述方法的第二交联步骤B。

在完成聚丙烯8的交联12之后，进行所合成的塑料材料的粒化13，接下来是所述方法的结束14。

可通过这种方法来生产在每种情况下均具有优越性能的不同塑料材料。在下文的关于其构成及其物理性能的表格中，作为示例性实施例更详细地描述了这种塑料材料中的一部分。因此，表1中的百分比值与在每种情况下用于生产不同塑料材料的制备组分有关。由于例如不含或仅含有很少交联剂(该交联剂在交联反应期间被化学降解)，所以在容易生产的塑料中存在稍微不同的组分。

下文所有实例中的塑料材料均在直径为92毫米且长度/直径比(L/D)为36的Berstorff同向旋转双螺杆挤出机中进行。由此，此挤出机的各个可加热区域(区域1到区域9)均匀分布在该挤出机的整个长度上。

表1：用于生产实例1至6中塑料材料的物质混合物的组成。用质量百分比说明，PP表示聚丙烯，PE表示聚乙烯。

PP共聚物1是这样的聚丙烯：其具有大约1.3g/10min的熔体流动指数(根据ISO 1133在230℃下且质量为2.16kg时测量)、29MPa的断裂拉伸强度(根据ISO 527-2测量)、6％的屈服伸长率(根据ISO 527-2测量)、1500MPa的拉伸模量(根据ISO 527-2测量)、1400MPa的弹性模量(根据ISO 178测量)、在23℃时超过50且在-20℃时为9的冲击强度(在每种情况下根据ISO 180测量)、为82的R级洛氏硬度(根据ISO 2039-2测量)、165℃的熔点(根据ISO 3146测量)，0.905g/cm³的密度和0.525g/cm³的容积密度(在每种情况下均根据ISO 1183测量)。

PP共聚物2是这样的聚丙烯：其具有大约15g/10min的熔体流动指数(根据ISO 1133在230℃下且质量为2.16kg时测量)、24MPa的断裂拉伸强度(根据ISO 527-2测量)、6％的屈服伸长率(根据ISO 527-2测量)，1050MPa的拉伸模量(根据ISO 527-2测量)、950MPa的弹性模量(根据ISO 178测量)、在23℃时超过50且在-20℃时为8的冲击强度(在每种情况下均根据ISO 180测量)、为78的R级洛氏硬度(根据ISO 2039-2测量)、165℃的熔点(根据ISO 3146测量)，0.905g/cm³的密度和0.525g/cm³的容积密度(在每种情况下均根据ISO 1183测量)。

乙烯和辛烯的共聚物具有：大约10g/10min的熔体流动指数(根据ASTM D 1238在190℃下且质量为2.16kg时测量)、3MPa的断裂拉伸强度(根据ASTM D 638测量)、1220％的断裂抗张伸展率(根据ASTMD 638测量)、4.5MPa的弹性模量(1％正割模量，根据ASTM D 638测量)、为11的邵尔D硬度(根据ASTM D 2240测量)，以及0.857g/cm³的密度(根据ASTM D 792测量)。

脱模剂1是由50％的载体材料和50％的活性剂组成的硅氧烷基脱模剂。脱模剂2是非硅氧烷基脱模剂。两种脱模剂均用于使所合成的塑料材料能在进一步的处理中与挤出机的其它表面良好脱离。它们不会对塑料材料的其它性能有实质性影响。

在每种情况下以少于1％的量添加的聚丙烯均聚物作为较好用量的添加剂的载体材料，该添加剂以不足2％的量添加到混合物中。由于使用量小，所以它们不会对塑料材料的性能有实质性影响。

表2描绘了在塑料合成期间的工艺参数。

表2：挤出机的工艺参数。

表3中描述了所述塑料材料的物理性能和由这些塑料材料生产出的产品的表面测试、上漆测试及断裂测试的结果。因为实例1至6的塑料材料具有极好的表面性能和上漆性能且在+85℃和-35℃时均表现出非常好的断裂性能，所以它们都适用于生产安全气囊外壳。这特别通过对塑料成分进行两步式交联来实现。

表3：所合成的塑料材料的性能。

Claims

1.用于合成塑料材料的方法，其特征在于以下步骤：

a)提供至少一种乙烯聚合物(2)；

b)向所述乙烯聚合物(2)添加至少一种交联剂(4、5)；

c)通过所述交联剂(4、5)所述乙烯聚合物(2)至少部分地交联(7)；

d)向在步骤c)中获得的产品添加至少一种丙烯聚合物(8)；以及

e)使所述丙烯聚合物(8)与在步骤c)中获得的产品至少部分地交联(12)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从如下组中选择的聚合物被用作乙烯聚合物(2)，所述组包括：三元乙丙橡胶；和乙烯和其它烯烃的共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，丙烯和其它烯烃的共聚物被用作丙烯聚合物(8)。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述交联剂(4、5)包括过氧化物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过氧化物被埋置于聚丙烯基树脂中。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述交联剂(4、5)包括促进剂(5)，所述促进剂(5)用于加速从所述交联剂(4、5)释放出用于聚合的反应性物质。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)和/或步骤d)中向待合成的塑料材料添加至少一种添加剂(3、9)，该添加剂(3、9)选自包括抗静电剂、抗氧化剂、聚乙烯母料和填充材料的组。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中或在步骤d)与步骤e)之间再次向待合成的塑料材料添加交联剂。

9.塑料材料，该塑料材料能通过根据前述权利要求中的任一项所述的方法、使用如下材料来生产：

37-40％比例的至少一种乙烯聚合物(2)；

56-59％比例的至少一种丙烯聚合物(8)；

0.1-0.3％比例的交联剂(4、5)；以及

0.7-6.9％比例的至少一种添加剂(3、9)。

10.根据权利要求9所述的塑料材料，其特征在于，所述塑料材料具有根据ISO 527测量的400-550MPa的弹性模量。

11.根据权利要求9或10所述的塑料材料，其特征在于，所述塑料材料具有根据ISO 527-1测量的12.5-14.0MPa的断裂拉伸应力。

12.根据权利要求9至11中的任一项所述的塑料材料，其特征在于，所述塑料材料具有根据ISO 527-2测量的400-750％的断裂拉伸应变。

13.根据权利要求9至12中的任一项所述的塑料材料，其特征在于，所述塑料材料具有根据ASTM D 2240测量的40-50的邵尔D硬度。

14.根据权利要求9至13中的任一项所述的塑料材料，其特征在于，所述塑料材料具有在质量为5kg且温度为230℃时根据ISO 1133测量的10-35g/10min的熔体流动指数。

15.塑料产品，其特征在于，所述塑料产品由根据权利要求9至14中的任一项所述的塑料材料制成。