CN101909729A - 在液态co2和co2膨胀溶剂中的臭氧分解反应 - Google Patents
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Abstract
一种用于增加液体中臭氧浓度的方法,包括:提供一种包含臭氧的气体;将该包含臭氧的气体引入一种液体,其中,该液体和臭氧组合物具有大约0.8到大约1.5倍臭氧临界温度的温度;等温增加该液体之上包含臭氧的气体的压强到大约0.3到大约5倍臭氧临界压强以增加液体中的臭氧浓度。温度用绝对单位制(开尔文或兰氏)表示。该方法可用于从一种气体中脱除臭氧或用于提纯臭氧。该具有高臭氧浓度的液体可被用于基底的臭氧分解。
Description
背景技术
传统的臭氧分解反应通过鼓泡使O3通过一种包含基底的水相或有机液体相以被化学改性,例如包含碳-碳双键(即C=C)的分子。然而,该惯用方法具有一些缺点。第一,由于O3是高度可反应的,因而采用的反应温度一般是低于室温的(通常约0℃),其中,O3在该液相中的溶解度较低,尽管其通常大于双氧的溶解度。例如,在0℃和1.013bar压强下,O3在水中的溶解度为0.105x10-2g/mL。其次,O3与许多常规有机溶剂起化学反应,这不仅减弱了O3用于氧化该基底的有效性,而且导致不希望的来自溶剂氧化作用的产物(例如,废物)形成和溶剂使用量增加。第三,O3在该液相中的溶解度不因压强而灵敏地可调,这通常限制了操纵反应速率和产品选择性的能力。
因而,获得一种采用增加O3在溶剂中的溶解度而进行臭氧分解的方法和反应条件将是有益的。另外,获得一种在相对于O3基本上为惰性的溶剂中而进行臭氧分解以限制不期望副产品的数和量的方法和反应条件也将是有益的。进一步的,在下述方法和反应条件下进行臭氧分解也将是有益的,其中,O3在该液相中的溶解度是用压强可调的,以便提供操纵反应速率和产品选择性的能力。
发明内容
在一个具体实施方式中,本发明包括一种用于增加液体中臭氧浓度的方法。该方法包括:提供一种含有臭氧的气体;将该含有臭氧的气体引入到一种液体中,其中,该液体和臭氧组合物具有大约0.8到大约1.5倍臭氧临界温度的温度;等温增加该液体上方的含有臭氧的气体的压强到大约0.3到大约5倍臭氧临界压强以增加臭氧在该液体中的浓度。同样,温度可为大约1到大约1.2倍臭氧临界温度,其中该温度用开尔文表示。另外,压强可被增加到大约0.5到大约2倍臭氧临界压强,其中该压强用巴(bars)表示。在该液体中的臭氧浓度最少被增加大约5倍,即在半个数量级之上,或增加到约一个数量级以上。当然,温度与压强的范围是可以转换成其它单位表示的。
在一个具体实施方式中,该液体可包括液态二氧化碳、液态轻质烃(例如,C4或更低)、甲醇、乙醇、醇类、己烷、液态SF6、液态氙、水、碳氟化合物溶剂、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、离子液体、强液态酸、H2SO4、HSO3F、HSO3CF3、有机酸、饱和烃或者其组合物的任意一种。同样,该液体可以是一种上述液体的二氧化碳膨胀液体。
在一个具体实施方式中,本发明可包括一种用于从气体中提取臭氧的方法。这种方法可包括:提供一种温度在大约0.8到大约1.5倍的臭氧临界温度的含有臭氧的气体;等温条件下增加该臭氧的压强到大约0.3倍至大约5倍臭氧临界压强;将该压缩的臭氧引入一种液体,其中,该液体和臭氧组合物具有在大约0.8到大约1.5倍臭氧临界温度的温度和大约0.3到大约5倍臭氧临界压强的压强。温度与压强可以是本文中描述的。同样,液体和二氧化碳膨胀液体可以是本文中描述的。
在一个具体实施方式中,本发明可包括一种在液体中的分子上进行臭氧分解的方法。这种方法可包括:提供一种含有液体和臭氧的组合物,其中,该液体和臭氧组合物具有在大约1到大约1.2倍臭氧临界温度的温度和大约0.5到大约2倍臭氧临界压强的压强,其中,该分子被溶解或分散在该液体中;使该分子和臭氧反应。该方法可进一步包括将该分子引入下列的一个:未引入臭氧的液体;未导入液体中的臭氧;或液体和臭氧的组合物。温度与压强可以是本文中描述的。同样,液体和二氧化碳膨胀液体可以是本文中描述的。
在一个具体实施方式中,臭氧分解可进一步包括:将臭氧引入该液体,其中该液体和臭氧组合物具有大约0.8到大约1.5倍臭氧临界温度的温度;等温增加该臭氧的压强到大约0.3到大约5倍臭氧临界压强以增加液体中的臭氧浓度。
在一个具体实施方式中,该经历臭氧分解的分子可以选自由以下物质组成的组:具有不饱和烃的分子、具有碳-碳双键的分子、不饱和烃酸、油酸甲酯、油、脂肪、豆油、不饱和脂肪酸、植物性脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、烯烃、甾体、苄、具有烯丙基的分子、萜烯、头孢菌素、头孢菌素衍生物、叔烯丙基醇等等。
在一个具体实施方式中,本发明可包括一种用于在分子上进行臭氧分解的液体组合物,该液体组合物为一种液体如液态二氧化碳或二氧化碳膨胀液体和臭氧的组合物,并具有大约1到大约1.2倍臭氧临界温度的温度和大约0.5到大约2倍臭氧临界压强的压强。该组合物还可包括经历臭氧分解的该分子。温度与压强可以是本文中描述的。同样,液体和二氧化碳膨胀液体可以是本文中描述的。
在一个具体实施方式中,该液体组合物具有下述特性:其吸收谱段λmax在大约253.7nm、大约577nm和603nm,其中,当压强低于大约0.5倍臭氧临界压强时,至少一个λmax具有大约0.005单位的光密度单位;当压强介于大约0.5倍到大约2倍臭氧临界压强时,该λmax具有大约0.01到大约0.1的光密度单位。
在一个具体实施方式中,本发明可包括一种用于从含有臭氧的空气或氧气中分离臭氧的方法。这种方法可包括:提供一种其温度在臭氧临界温度之上和压强在臭氧临界压强之下的包含臭氧的气体;改变该气体的温度到大约等于或小于臭氧临界温度的温度;增加该气体的压强到大约臭氧临界压强以从该气体中分离臭氧。温度与压强可以是本文中描述的。同样,液体和二氧化碳膨胀液体可以是本文中描述的。可选择的,该气体处于一种液体存在的情况下,臭氧从该气体中分离并进入该液体。
这些及其他具体实施方式和该传感器设备的特征将更充分地从下述说明和附加权利要求得以表现,或者通过在下文中阐明的传感器设备的应用得以获悉。
上述概述只是说明性的,并不意指任何方式的限制。除了该说明性的方面、具体实施方式和如上所述的特征,进一步的方面、具体实施方式和特征将参考附图及以下详细说明表现。
附图说明
为进一步阐明该臭氧分解反应器设备和进料及反应混合物的组成的上述及其他优点和特征,将参考附图给予该臭氧分解反应器设备一个直观的描述。这些描绘的附图仅是举例说明该臭氧分解反应器设备的具体实施方式,因而不能被考虑为限制它的范围。同样地,附图将不会被视为限制本发明任何客体的形状或尺寸和特征,例如当需要或确定时该臭氧分解反应器设备可具有不同的形状和尺寸。
附图1A-1C是臭氧分解反应的略图(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 4thEdition,John Wiley and Sons,New York 8124-125(1996))。
附图2A-2E是臭氧分解反应的略图。
附图3是用于进行臭氧分解或者从一种气体中提纯臭氧的一个装置的示意图。
附图4A-4B示出了该臭氧的紫外线/可见光谱,其具有强吸收Hartley吸收光带和弱吸收Chappuis吸收光带。
附图5为一光谱图示出了当臭氧被加(通过增压)到一固定体积的液态CO2时Chappuis吸收光带吸收的增加。
附图6是一示出了当臭氧/空气或者臭氧/氧气混合物被加(通过增压)到固定体积的液态的CO2时的臭氧浓度对Ptotal的关系图。
附图7是一示出了当臭氧被加入液态CO2时Chappuis吸收光带吸收的增加的图。
附图8是一示出了当臭氧被加入液态CO2时臭氧浓度对Ptotal的关系图。
附图9是一示出了CO2在甲醇/豆油二元组合物(摩尔比率6∶1)膨胀的温度效应的图。
附图10是一示出了加入臭氧时CXL甲醇的紫外线/可见光谱的图。
附图11是一示出了加入臭氧时CXL己烷的紫外线/可见光谱的图。
附图12是一示出了在1.013bar加入臭氧时的液态的甲醇的紫外线/可见光谱的图。
附图13是一示出了加入油酸甲酯时的臭氧化甲醇的紫外线/可见光谱的图。
附图14是一示出了加入臭氧时在甲醇中的油酸甲酯的紫外线/可见光谱的图。
附图15是一示出了在温度是2℃的等温条件下臭氧在水中的溶解度的大小与压强有关的图。
附图16是一示出了在温度是6℃的等温条件下臭氧在水中的溶解度的大小与压强有关的图。
附图17是一示出了在温度是20℃的等温条件下臭氧在水中的溶解度的大小与压强有关的图。
附图18是一个具有一个超声波探头在臭氧分解期间或者当从一气体中提纯臭氧时用于产生超声波搅拌的装置的示意图。
附图19是一示出了在有和没有超声波搅拌时臭氧在水中分解的速率的图(Kang,J-W.,Lee,K-H.,Koh,C-I.,Nam,S-N.,Korean Journal of Chemical Engineering 18336(2001))。
附图20示为一显示超声波搅拌影响的表格,其中列出了臭氧在水中和在液态二氧化碳中分解的速率常数。
具体实施方式
在下文的详细说明中,附图标记为附图的一部分。在附图中,相同的标记一般表示同一部件,除非上下文另外规定。在该详细说明、附图和权利要求中的说明性的具体实施方式并不用于限制。在不脱离本发明主题精神或保护范围的条件下,其它的具体实施方式可以被利用,也可以进行其它的改变。
I.前言
概括地讲,本发明包括用于增加液体中臭氧浓度和用于实施臭氧分解反应的新方法。臭氧具有临界温度(Tc)-12.15℃(261K)、临界压强(Pc)55.73bar、临界密度(ρc)540kg/m3。在臭氧分解过程中,基底(例如,含C=C的分子)溶解或者乳化在液态二氧化碳或者二氧化碳膨胀溶剂中。为了增加液体中的臭氧浓度,在一个臭氧发生器中利用空气或氧产生的包含臭氧(O3)的气流,在优选大约1-1.2倍O3临界温度(用K表示)的温度下被加入该液相(例如,液态碳或二氧化碳膨胀溶剂)。优选地,臭氧被压缩到大约0.5-2倍O3临界压强的压强。当压强从大约51bar增加到65bar时,O3在液态二氧化碳中的溶解度增加接近一个数量级。在这些条件下,已经表明,当与液态二氧化碳混合时,O3是稳定的,并且O3可以在基底上断开碳-碳双键,尤其是那些生物精炼厂中的基料,生产用于合成的各种化工原料的结构单元。该反应途经中间体进行,该中间体是亚稳定的,但在该主要的臭氧氧化之后的进一步的氧化或还原产生较低质量的分子,其通常适用于作为用于化学合成的结构单元。举例来说,已经表明,油酸甲酯、CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C(=O)OCH3在液态二氧化碳和二氧化碳膨胀液体中的臭氧分解产生羧酸、二羧酸和醛。
本发明的臭氧分解方法可用于在基底中断开碳-碳双键,尤其是那些生物精炼厂中的基料,产生用于合成的各种化工原料的结构单元。该反应途经中间体进行,该中间体是亚稳定的,但在该主要的臭氧氧化之后的进一步的氧化或还原产生较低质量的分子,其通常适用于作为用于化学合成的结构单元。在液态二氧化碳中,臭氧密度显著地增加接近于它的临界点,这允许为了特殊的目的而增加臭氧的溶解度和在液相中调整臭氧浓度的的能力。同时,臭氧优选的在二氧化碳和CXL中氧化很多烯烃基底。对于油酸甲酯的臭氧化,该溶剂***产生下列物质:在二氧化碳中,产生壬醛、壬酸、和壬二酸;在二氧化碳膨胀正己烷中,产生壬醇、壬酸、壬二酸;和在二氧化碳膨胀甲醇中,产生壬二酸和壬酸。
该新方法显著的特征如下:(i)O3在该优选溶剂中是稳定的;由于它在优选反应条件下的非反应性,(ii)在该优选反应温度下,O3在该溶剂中的溶解度可以增加一个数量级且压强改变极小,这种可调性提供了操纵反应速率和产品选择性的能力;(iii)减少的可燃性危险;(iv)溶剂低毒;(v)产品容易分离。
由于其高氧化电势(在酸中,Eo=2.075V;在碱中,Eo=1.246V),臭氧已被作为一个强大的和环境上良性的氧化剂研究,因为它最终分解为大气氧。例如,油酸甲酯、CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C(=O)OCH3的臭氧分解,继之以在水中的催化还原得到了醛的产量接近90%。该亚稳定的最初氧化产物的详细研究已经表明,90%的油酸甲酯被转换成1,2,4-三氧戊环(trioxolane),另外的10%产生过氧化物低聚物(附图1A)。后者应该伴随有同等摩尔量的醛。该1,2,4-三氧戊环(trioxolane)是由臭氧对该双键的1,3加成的初始产物,1,2,3-三氧戊环(trioxolane),重排形成的。那些重排可以理解为通过一个可逆的分解方法形成一个醛和一个两性离子的过氧化物发生的。附图1B示出了该反应流程,其扩大以显示该分解方法产生的中间体的复杂性。
尽管可能有大约七种中间体(不计算几何同分异构体),但仅有一对产品形成,醛和羧基酯醛。显著地,如果该臭氧分解反应继之以氧化过程的完成,产品为羧酸和二羧酸(附图1C)。
II.臭氧分解
在一个具体实施方式中,本发明用在液态溶剂(即,液体介质)中增加的O3溶解度提供了用于实施臭氧分解的改进的方法和反应条件。该用于实施臭氧分解的方法和反应条件可包括,通过一种基本上相对于O3呈惰性的液态溶剂的利用以限制不期望副产品的数和量。该臭氧分解方法可被实施,其中,O3在该液相中的溶解度为用压强可调的,以提供操纵反应速率和产品选择性的能力。这种方法和反应可通过使用液态二氧化碳(Pc,CO2=73.76bar;Tc,CO2=31.1℃或304.25K)或二氧化碳膨胀液体作为该溶剂介质而实现。
在一个具体实施方式中,该臭氧分解可用液态二氧化碳和不同的二氧化碳膨胀溶剂液体实施,例如,天然的不饱和酸(例如,油酸)或其甲酯。臭氧分解的反应速率很可能由于臭氧在液相中的低溶解度而限制。二氧化碳和二氧化碳膨胀液体(CXLs)作为反应介质的利用可以提高O3溶解度和提供一个惰性的用于臭氧分解的环境。此外,不燃的二氧化碳也可与低极性溶剂如正己烷相混。该继之以一个合适的水解、还原或氧化步骤的臭氧分解可产生羧酸、二羧酸、末端羧基醇或羧基醛。值得注意的是,用其它的具有两、三个碳-碳双键的脂肪酸也可预期同样的结果。
在一个具体实施方式中,臭氧分解可在液态CO2中实施。此处已显示出,O3在液态CO2中是稳定的,基本上不与CO2起化学反应。在臭氧临界压强附近微调压强可以连续地调整O3在液态CO2中的溶解度(例如,增加溶解度达到大约一个数量级)。例如,在-0.7℃(272.45K)(例如,1.044Tc,O3),在52.4bar(0.94Pc,O3),O3在液态CO2中的溶解度实验测定为大约0.006吸光度单位,在65.5bar(1.18Pc,O3),其为0.06吸光度单位。因此,该灵敏的O3在液态CO2中的溶解度调整能力与O3在邻近其临界点的极端可压缩性有关。
O3在-0.7℃(272.45K)时邻近其临界温度(即,在1-1.25Tc之间,O3)。从而,当压强被等温增加超过其临界压强(例如,超过大约55.6bar)时,臭氧可压缩性(和其密度)将激增。另一方面,作为O3气流背景气的空气和O2,在-0.7℃(272.45K)时,足够远离各自的临界温度,由此,在50.6-66.9bar压强范围内具有理想气体的性质,而没有在可压缩性上显示任何急剧的增加。同样地,即使O3在空气流或在O2流中出现稀释浓度,例如在几摩尔百分数的数量级,它的可压缩性,及其密度,在邻近其临界压强急剧增加,引起其有选择地溶于液态CO2。该现象类似当其压强增加超过其临界压强时,近临界的CO2在有机溶剂中增加溶解。其他的在CO2或CO2膨胀液体作为溶剂介质中增加臭氧浓度的优点如下所示:(i)由于在气相作为一种阻燃剂的浓CO2的存在而减少可燃性危险;(ii)CO2比大多数的有机溶剂毒性更低;(iii)从环境上考虑,CO2的使用是有利的,如果它来源于现有的而非螯合来源;和(iv)产品可通过减压容易地与CO2分离。
用于第一步骤的臭氧分解介质可以是任何处于接近于臭氧临界温度的各种温度的液态CO2。在液态CO2中臭氧的温度可在0.75到1.5倍的臭氧Tc之间,更优选在大约0.9到大约1.35倍的臭氧Tc,最优选在大约0.95到大约1.25倍的臭氧Tc。优选的在液态CO2中臭氧的温度可以为大约1倍、大约1.1倍、和大约1.15倍的臭氧Tc。作为Tc函数的该温度用绝对单位制(开尔文或兰氏)表示;然而,该温度和温度范围可以被转变为其它单位。
用于第一步骤的臭氧分解介质可以是任何处于接近于臭氧临界温度的温度和接近于临界压强的适当压强下的液态CO2。臭氧在液态CO2中的压强为0.75到1.5倍的臭氧Pc,优选约0.9到约1.35倍的臭氧Pc,最优选约0.95到约1.25倍的臭氧Pc。在液态CO2中臭氧的压强优选为约1倍、约1.1倍、和约1.15倍的臭氧Pc。换句话说,臭氧在液态CO2中的压强可以高于大约40.5bar,在大约45.6bar和76bar之间,更优选在约50.7bar到约65.9bar,最优选在约54.7bar到约60.8bar。臭氧在液态CO2中的压强优选为约52.7bar、约55.7bar和约59.8bar。作为Pc函数的压强可以用大气压(atm)或bar表示,也可合适的用其它压强单位转变。
用于第一步骤的臭氧分解介质可以是任何具有接近且优选在臭氧临界密度以上的各种液态CO2。臭氧的密度在0.75到1000臭氧ρc之间,更优选在约0.9到约100臭氧ρc之间,最优选在约0.95到约10臭氧ρc。
臭氧分解反应是放热的,溶剂可以缓和反应速率,亦或,热量生成速率。溶剂,与基底相比是惰性的或更惰性的,充当了一种吸热器以吸收反应热。然而,存在有多种情况,其中,当提供足够量以起溶剂作用并提供足够的基底用于臭氧分解反应时,基底还可以是溶剂。
臭氧分解可以在液态溶剂如有机酸、醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃和甚至水中进行;然而,它们可能产生一系列的中间体过氧化物。水是可取的,但这种用于较高分子量酸和酯的反应可能需要双相液体***的应用。醇由于其好的溶解度关系和部分地因为该溶剂可以反映该酯的烷基而是有吸引力的。醇作为溶剂用于臭氧分解的缺点是,它们对氧化的敏感性,一个可能存在危险的因素。在本发明中,一种溶剂***如二氧化碳膨胀液体(CXL),用低分子量醇、甲醇和乙醇产生的,能被使用。
CXLs及其他CXLs液体溶剂在催化氧化中的有效性可以利用纯分子氧增加。它们的优点包括O2的高溶解度(例如,高达有机溶剂的100倍以上)和支配气相与反应介质处于相平衡的不燃介质的安全性益处。除了以增加的氧化剂溶解度为基础的方法强化,在CXLs中的分子运动与大多数介质比也是高的。进一步的,以极性醇为基础的CXLs显示了极性在增加反应速率与非极性介质如超临界的CO2或烃类的比较。
甲醇基CXLs可作为液体介质用于油酸甲酯和那些较高不饱和酸甲酯的氧化***。脂肪酸如棕榈酸在甲醇或超临界CO2中显示了有限的溶解度。即使在压强达到150bar的条件下,棕榈酸在超临界CO2中的溶解度为10-4摩尔分数的数量级。例如,豆油也可以作为液体介质用于臭氧分解。当CO2被释放时,乳液消失,甲醇/豆油界面再现。这个观察表示了作为乳剂分散在CO2膨胀甲醇中的脂肪酸基底进而实施臭氧分解的可能性。因此,二氧化碳膨胀甲醇显示出极端地非常适合于不饱和酸甲酯的臭氧氧化以产生较低分子量的双官能团分子,和作为生物精炼厂产品的重要性。然而,我们的产物显示出,O3可能侵蚀甲醇,特别是如果甲醇的浓度基本上比基底的高。
可被用于臭氧分解的用作CXL的溶剂的例子包括:轻烃(C4或更低)液体、甲醇、乙醇、低碳醇(例如,C4-C10)、高碳醇(例如,C10-C20)、正己烷、SF6、氙、水、水溶液、碳氟化合物溶剂、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、离子液体、强液体酸、H2SO4、HSO3F、HSO3CF3、有机酸类、饱和烃类、用于臭氧分解的液体基底及其组合等等。臭氧在任何上述溶剂中的溶解度可通过制备如此处描述的CXL而增加。
在有些情况下,在一种CXL中的溶剂优选是惰性的。可能的能被用于臭氧分解的作为CXL中惰性溶剂的例子包括:SF6、氙、水、水溶液、碳氟化合物溶剂、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、H2SO4、HSO3F和HSO3CF3。
试验表明,一些非惰性的溶剂可以被使用,如果O3有选择地在溶剂上侵蚀基底(当使用甲醇作为溶剂添加剂时情况就是这样)。即,在预定反应的基底更具反应性的情况下,液体基底能被用作溶剂用于臭氧分解。这允许臭氧与预定基底反应而非与溶剂反应(例如,可能的用在惰性或更惰性的溶剂中的基底)。例如,一些基底选择物,如包含豆油的植物油,其已知可与臭氧反应,当预定基底比较而言更具反应性时,能被用作溶剂。在这里溶剂是溶剂-基底***中更具惰性的组分。因此,该溶剂为完全或基本上对臭氧侵蚀为惰性的液体,或者是在一种更具反应性基底存在下更少优先被臭氧侵蚀。
可被用于臭氧分解的用作CXL的非惰性的溶剂的例子包括:甲醇、乙醇、低碳醇(例如,C4-C10)、高碳醇(例如,C10-C20)、正己烷、离子液体、液体酸、有机酸和饱和烃。
在一个具体实施方式中,本发明的臭氧分解方法能被用于油和脂肪如不饱和脂肪酸的氧化裂解。不饱和脂肪酸的双键提供用于实施各种转换的反应活性部位。相应地,烯烃的氧化断裂可由臭氧分解得到。如图2A所示,该高度选择性反应最初形成一个臭氧化物,其可继续产生醛或羧酸,分别采用还原或氧化的方法。该方法对于生产在聚亚甲基主链上包含奇数碳原子的羧酸特别具有吸引力。例如,工业上,壬二酸是由油酸通过臭氧分解产生的,且被用在增塑剂、润滑剂、液压油剂和化妆品的制造上。它也在粉刺治疗上被用作一个抗菌剂。潜在的用于臭氧分解反应的基底是广泛的,包括脂肪酸、它们的酯、及其他油和脂肪的来源。
在一个具体实施方式中,该臭氧分解方法能被用于制备香水和香料化学的配料和试剂。例如,萜烯的臭氧化可用于制备配料和试剂。氧化化合物形成大多数芳香化合物(odiferouschemistry)的大部分,怪不得烯烃的臭氧分解裂解广泛地用在香水和香料工业。来自萜烯的不同芳香分子的生产,与大多数合成路线以萜烯分子内一个烯丙基部分的臭氧分解裂解为起点存在着广泛的化学联系。例如,萜烯的臭氧分解,对薄荷烯((+)-p-menth-1-ene)可通过还原法形成(-)-3-异丙基-6-含氧庚醛(oxoheptanal)。该分子然后可经历各种反应以形成一些芳香分子(例如,新割干草、凉香、铃兰、类香柠檬、玫瑰/香橙花等),如图2B所示。
在一个具体实施方式中,该臭氧分解方法可被用于制备用于药剂的活化剂或用于构成药用产品的试剂。适当基底如天然产物或生理活性物质试剂的臭氧分解,可用于制备新的生理活性物质试剂或各种的生物学活性分子的衍生物。例如,氧甲氢龙是一个用于促进经历有外科手术、慢性感染或严重外伤的病人体重增加的促蛋白合成类固醇。它也减轻与骨质疏松有关的骨痛。其最初是由G.D.Searle公司发现的,从甲基雄甾烷醇酮通过一种包含使用高毒性OsO4和Pb(OAc)4的多级路线合成。一种用于制备几千克USP氧甲氢龙的替代路线已经通过Cedarburg药物公司得以研究成功,其利用一个臭氧分解反应以产生一种具有高收益率的关键中间体酸,而避免了高毒性的、持久性试剂的使用和该有害废物的积累带来的问题。如图2C所示,本发明的臭氧分解方法可用于以一种更安全、更经济的方法制备氧甲氢龙。
在另一个实施例中,本发明的臭氧分解方法可用于从适当的基底制备抗生素,如氯头孢菌素和头孢布烯。氯头孢菌素和头孢布烯是属于所谓头孢菌素抗生素药物一类的化合物。它们对各种各样的感染是有效的,其被Shionogi和日本Osaka有限公司发现。它们最初合成自青霉素亚砜,但先灵葆雅研究所的科学家企图降低成本的生产导致了来自头孢菌素C培养基(broths)的合成路线。在该路线中,一个关键步骤是臭氧分解步骤,其将3-外亚甲基头孢菌素(1)转变成3-羟基头孢烯(2)。如图2D所示,本发明的臭氧分解方法可用于以一种更安全、更经济的方法制备3-羟基头孢烯(2)。
在另一个实施例中,本发明的臭氧分解方法可用于制备2-羟基二氢茚-2-甲醛(2-Hydroxyindan-2-carboxaldehyde)。Pfizer早先发展了一种用于2-羟基二氢茚-2-甲醛和2-二氢茚酮衍生醛的几千克规模的合成方法,其用在一个还原胺化反应中。2-二氢茚酮经历一个采用乙烯基镁溴化物的格氏(grignard)加成以产生一种叔烯丙基醇。其经历了在甲醇中的臭氧分解,随后该溶剂诱捕该羰基氧化物中间体以形成甲氧基-氢过氧化物。该氢过氧化物被用亚硫酸氢钠还原以形成一种稳定的亚硫酸氢盐加合物,其优于该醛用在还原胺化中。如图2E所示,本发明的臭氧分解方法可用于以一种更安全、更经济的方法制备2-羟基二氢茚-2-甲醛。
在一个具体实施方式中,本发明的臭氧分解方法可用于非烯烃氧化反应。例如,非烯烃氧化反应可以是苄基基底等通过臭氧分解的氧化。相应地,有机物基底的臭氧分解化学性质不局限于该双键的选择性裂解。已经表明,使用一种过渡金属催化剂,臭氧可以有效地氧化取代的苄基化合物以形成它们相应的苯甲醛和笨甲酸。同样地,此处描述的溶剂和反应条件和使用锰(II)醋酸盐作为催化剂,甲苯衍生物的氧化可导致醛或羧酸产品的形成。产生的唯一尾气是氧气。本发明的臭氧分解方法可用于以一种更安全、更经济的方法制备苯甲醛和笨甲酸。
在一个具体实施方式中,本发明的臭氧分解方法可用于单态氧的生产。从臭氧生产的单态氧最近已经得到一些关注。传统的生产方法包括在一种感光剂如四苯卟琳存在的条件下用紫外线照射氧气。大量双氧、有机溶剂和光的存在,加上专门的气体/液体光致反应器的成本,阻止了其工业应用,并将其工业用途限制在小规模的香料和香水生产应用上。因此,生产1O2的无光方法已经被广泛地研究,采用钼酸盐通过过氧化氢催化转化是最具有吸引力的。臭氧还可以用于生产1O2,已经表明,1,1’-双(二苯基膦)二茂铁促进了臭氧的***以产生1O2。相应地,臭氧在具有1,1’-双(二苯基膦)二茂铁的CO2或CXL中可用于产生1O2。此外,通过该氧化形式的二茂铁催化剂的还原回收(例如,氢化),一种连续化的工艺可用于生产1O2。
在一个具体实施方式中,本发明的臭氧分解方法可用于甲烷的氧化。臭氧在CO2或CXL中增强的溶解度可用于甲烷通过臭氧分解的氧化。早先,甲烷的氧化据报道是在超强酸介质中将甲烷转化成质子化了的甲醛。在这种强大的酸性溶液中,已报道有,甲烷被氧化,同时伴有低聚,形成质子化了的丙酮或相关的烷基碳正离子。现在这种转化可以用臭氧在CO2或CXL中实施。
本发明的臭氧分解方法可用于多种基底。大多数通用的基底可以是植物性脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪和油。植物性脂肪酸的例子选自由下列物质组成的组:丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸、和正三十二酸,以及具有奇数碳原子的,如丙酸、正戊酸、庚酸、壬酸、十一酸、十三酸、十五酸、十七酸、十九酸、二十一酸、二十三酸、二十五酸、二十七酸、异丁酸、异己酸、异辛酸、异癸酸、异月硅酸、11-甲基月硅酸、异豆蔻酸、13-甲基十四酸、异十六酸、15-甲基十六酸、异硬脂酸、17-甲基硬脂酸、异花生酸、19-甲基二十酸、α--乙基己酸、α-己基癸酸、α-庚基十一酸、2-癸基十四酸、2-十一基十四酸、2-癸基十五酸、2-十一基十五酸、异硬脂酸(Fine oxocol 1800acid)(日产化学工业有限公司产品)、6-甲基辛酸、8-甲基癸酸、10-甲基十二酸、12-甲基十四酸、14-甲基十六酸、16甲基硬脂酸、18-甲基二十酸、20-甲基二十二酸、22-甲基二十四酸、24-甲基二十六酸、26-甲基硬脂酸、包括4-壬烯双酸、癸烯酸、4-十二烯酸、5-十二碳烯酸、月桂烯酸、4十四碳烯酸、5-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、棕榈油酸、6-十八碳烯酸、油酸、9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、9-二十烯酸、顺-11-二十烯酸、二十二烯酸、13-芥酸、15-二十四碳烯酸、17-二十六碳烯酸、6,9,12,15-十六碳四烯酸、亚油酸、亚麻酸(18:3 n3)、γ亚麻酸(18:3 n6)、顺-9-反-11反-13-十八碳三烯酸、鳕烯酸(20:1)、顺-9-反-11反-13-十八碳三烯酸、石榴酸、6,9,12,15-十八碳四烯酸、十八碳四烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、芥酸、5,8,11,14,17-二十碳五烯酸(EPA)、7,10,13,16,19-二十二碳五烯酸、4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸(DHA)、α-羟基月桂酸、α-羟基豆蔻酸、α-羟基棕榈酸、α-羟基硬脂酸、ω-羟基月桂酸、α-羟基花生酸、9-羟基-12-十八碳烯酸、蓖麻醇酸、α-羟基二十二酸、9-羟基-反-10,12-十八碳二烯酸、喀么莱尼酸(kamolenic acid)、3,11-二羟基十四酸、9,10-二羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、草酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、D,L-苹果酸、及其衍生物或任意组合。
脂肪酸酯的例子选自由下列物质组成的组:月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、甲基反油酸酯、亚油酸甲酯、甲基亚麻酸酯、硬脂酸甲酯、甲基芥酸酯、蓖麻醇酸甲酯、甲基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、甲基桐酸酯、甲基花生四烯酸酯、甲基鲱十八酸酯、月桂酸乙酯、豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯、油酸乙酯、乙基反油酸酯、乙基亚油酸酯、乙基亚麻酸酯、硬脂酸乙酯、芥酸乙酯、蓖麻酸乙酯、乙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、乙基桐酸酯、花生四烯酸乙酯、乙基鲱十八酸酯、丙基月桂酸酯、丙基肉豆蔻酸酯、丙基棕榈酸酯、丙基油酸酯、丙基反油酸酯、丙基亚油酸酯、丙基亚麻酸酯、丙基硬脂酸酯、丙基芥酸酯、丙基蓖麻醇酸酯、丙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、丙基桐酸酯、丙基花生四烯酸酯、丙基鲱十八酸酯、异丙基月桂酸盐、十四烷酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、油酸异丙酯、异丙基反油酸酯、异丙基亚油酸酯、异丙基亚麻酸酯、异丙基硬脂酸酯、异丙基芥酸酯、异丙基蓖麻醇酸酯、异丙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、异丙基桐酸酯、异丙基花生四烯酸酯、异丙基鲱十八酸酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸丁酯、油酸丁酯、丁基反油酸酯、丁基亚油酸酯、丁基亚麻酸酯、硬脂酸丁酯、丁基芥酸酯、蓖麻酸丁酯、丁基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、丁基桐酸酯、丁基花生四烯酸酯、丁基鲱十八酸酯、仲丁基月桂酸酯、仲丁基豆蔻酸酯、仲丁基棕榈酸酯、仲油酸丁酯、仲丁基反油酸酯、仲丁基亚油酸酯、仲丁基亚麻酸酯、仲丁基硬脂酸酯、仲丁基芥酸酯、仲丁基蓖麻油酸酯、仲丁基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、仲丁基桐酸酯、仲丁基花生四烯酸酯、仲丁基鲱十八酸酯、异丁基月桂酸酯、异丁基豆蔻酸酯、棕榈酸异辛酯、油酸异丁酯、异丁基反油酸酯、异丁基亚油酸酯、异丁基亚麻酸酯、硬脂酸异丁酯、异丁基芥酸酯、蓖酸异丁酯、异丁基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、异丁基桐酸酯、异丙基花生四烯酸酯、异丁基鲱十八酸酯、月桂酸戊酯、戊基豆蔻酸酯、戊基棕榈酸酯、油酸戊酯、戊基反油酸酯、戊基亚油酸酯、戊基亚麻酸酯、硬脂酸戊酯、戊基芥酸酯、戊基蓖麻油酸酯、戊基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、戊基桐酸酯、戊基花生四烯酸酯、戊基鲱十八酸酯、己基月桂酸脂、己基豆蔻酸酯、己基棕榈酸酯、己基油酸酯、己基反油酸酯、己基亚油酸酯、己基亚麻酸酯、己基硬脂酸酯、己基芥酸酯、己基蓖麻油酸盐、己基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、己基桐酸酯、己基花生四烯酸酯、己基鲱十八酸酯、庚基月桂酸酯、庚基豆蔻酸酯、庚基棕榈酸酯、庚基油酸酯、庚基反油酸酯、庚基亚油酸酯、庚基亚麻酸酯、庚基硬脂酸酯、庚基芥酸酯、庚基蓖麻油酸酯、庚基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、庚基桐酸酯、庚基花生四烯酸酯、庚基鲱十八酸酯、辛基月桂酸酯、辛基肉豆蔻酸酯、辛基棕榈酸酯、辛基油酸酯、辛基反油酸酯、辛基亚油酸酯、辛基亚麻酸酯、辛基硬脂酸酯、辛基芥酸酯、辛基蓖麻油酸酯、辛基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、辛基桐酸酯、辛基花生四烯酸酯、辛基鲱十八酸酯、2-乙基己基月桂酸酯、2-乙基己基豆蔻酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、2-乙基己基油酸酯、2-乙基己基反油酸、2-乙基己基亚油酸酯、2-乙基己基亚麻酸盐、2-乙基己基硬脂酸酯、2-乙基己基芥酸酯、2-乙基己基蓖麻油酸酯、2-乙基己基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、2-乙基己基桐酸酯、2-乙基己基花生四烯酸酯、2-乙基己基鲱十八酸酯、月桂酸叔丁酯、肉豆蔻酸叔丁酯、棕榈酸叔丁酯、油酸叔丁酯、叔丁基反油酸酯、叔丁基亚油酸酯、叔丁基亚麻酸酯、硬脂酸叔丁酯、叔丁基芥酸酯、蓖麻酸叔丁酯、叔丁基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、叔丁基桐酸酯、叔丁基花生四烯酸酯、叔丁基鲱十八酸酯、异辛基月桂酸酯、异辛基豆蔻酸酯、棕榈酸异辛酯、异辛基油酸酯、异辛基反油酸酯、异辛基亚油酸酯、异辛基亚麻酸酯、异辛基硬脂酸酯、异辛基芥酸酯、异辛基蓖麻油酸盐、异辛基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、异辛基桐酸酯、异辛基花生四烯酸酯、异辛基鲱十八酸酯、壬基月桂酸酯、壬基豆蔻酸酯、壬基棕榈酸酯、壬基油酸酯、壬基反油酸酯、壬基亚油酸酯、壬基亚麻酸酯、壬基硬脂酸酯、壬基芥酸酯、壬基蓖麻醇酸酯、壬基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、壬基桐酸酯、壬基花生四烯酸酯、壬基鲱十八酸酯、癸基月桂酸酯、癸基豆蔻酸酯、癸基棕榈酸酯、癸基油酸酯、癸基反油酸酯、癸基亚油酸酯、癸基亚麻酸酯、癸基硬脂酸酯、癸基芥酸酯、癸基蓖麻醇酸酯、癸基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、癸基桐酸酯、癸基花生四烯酸酯、癸基鲱十八酸酯、十一基月桂酸酯、十一基豆蔻酸酯、十一基棕榈酸酯、十一基油酸酯、十一基反油酸酯、十一基亚油酸酯、十一基亚麻酸酯、十一基硬脂酸酯、十一基芥酸酯、十一基蓖麻醇酸酯、十一基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、十一基桐酸酯、十一基花生四烯酸酯、十一基鲱十八酸酯、十二基月桂酸酯、十二基豆蔻酸酯、十二基棕榈酸酯、十二基油酸酯、十二基反油酸酯、十二基亚油酸酯、十二基亚麻酸盐、十二基硬脂酸酯、十二基芥酸酯、十二基蓖麻醇酸酯、十二基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、十二基桐酸酯、十二基花生四烯酸酯、十二基鲱十八酸酯、甲基巴西勒酸酯、乙基巴西勒酸酯、丙基巴西勒酸酯、异丙基巴西勒酸酯、丁基巴西勒酸酯、仲丁基巴西勒酸酯、异丁基巴西勒酸酯、叔丁基巴西勒酸酯、戊基巴西勒酸酯、己基巴西勒酸酯、庚基巴西勒酸酯、辛基巴西勒酸酯、2-乙基己基巴西勒酸酯、异辛基巴西勒酸酯、壬基巴西勒酸酯、癸基巴西勒酸酯、十一基巴西勒酸酯、十二基巴西勒酸酯、羟乙基月桂酸酯、羟乙基豆蔻酸酯、羟乙基棕榈酸酯、羟乙基油酸酯、羟乙基反油酸酯、羟乙基亚油酸酯、羟乙基亚麻酸酯、羟乙基硬脂酸酯、羟乙基芥酸酯、羟乙基蓖麻油酸酯、羟乙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、羟乙基桐酸酯、羟乙基花生四烯酸酯、羟乙基鲱十八酸酯、羟乙基巴西勒酸酯、聚乙氧基月桂酸、聚乙氧基豆蔻酸、聚乙氧基棕榈酸、聚乙氧基油酸、聚乙氧基反油酸、聚乙氧基亚油酸、聚乙氧基亚麻酸、聚乙氧基硬脂酸、聚乙氧基芥酸、聚乙氧基蓖麻油酸、聚乙氧基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸、聚乙氧基桐酸、聚乙氧基花生四烯酸、聚乙氧基鲱十八酸、聚乙氧基巴西勒酸、羟丙基月桂酸酯、羟丙基豆蔻酸酯、羟丙基棕榈酸酯、羟丙基油酸酯、羟丙基反油酸酯、羟丙基亚油酸酯、羟丙基亚麻酸酯、羟丙基硬脂酸酯、羟丙基芥酸酯、羟丙基蓖麻油酸酯、羟丙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、羟丙基桐酸酯、羟丙基花生四烯酸酯、羟丙基鲱十八酸酯、羟丙基巴西勒酸酯、聚丙氧基月桂酸、聚丙氧基豆蔻酸、聚丙氧基棕榈酸、聚丙氧基油酸、聚丙氧基反油酸、聚丙氧基亚油酸、聚丙氧基亚麻酸、聚丙氧基硬脂酸、聚丙氧基芥酸、聚丙氧基蓖麻油酸、聚丙氧基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸、聚丙氧基桐酸、聚丙氧基花生四烯酸、聚丙氧基鲱十八酸、聚丙氧基巴西勒酸、环戊基月桂酸酯、环戊基豆蔻酸酯、环戊基棕榈酸酯、环戊基油酸酯、环戊基反油酸酯、环戊基亚油酸酯、环戊基亚麻酸酯、环戊基硬脂酸酯、环戊基芥酸酯、环戊基蓖麻油酸酯、环戊基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、环戊基桐酸酯、环戊基花生四烯酸酯、环戊基鲱十八酸酯、环戊基巴西勒酸酯、环己基月桂酸酯、环己基豆蔻酸酯、环己基棕榈酸酯、环己基油酸酯、环己基反油酸酯、环己基亚油酸酯、环己基亚麻酸酯、环己基硬脂酸酯、环己基芥酸酯、环己基蓖麻油酸酯、环己基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、环己基桐酸酯、环己基花生四烯酸酯、环己基鲱十八酸酯、环己基巴西勒酸酯、甲氧基乙基月桂酸酯、甲氧基乙基豆蔻酸酯、甲氧基乙基棕榈酸酯、甲氧基乙基油酸酯,甲氧基乙基反油酸酯、甲氧基乙基亚油酸酯、甲氧基乙基亚麻酸酯、甲氧基乙基硬脂酸酯、甲氧基乙基芥酸酯、甲氧基乙基蓖麻油酸酯、甲氧基乙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、甲氧基乙基桐酸酯、甲氧基乙基花生四烯酸酯、甲氧基乙基鲱十八酸酯、甲氧基乙基巴西勒酸酯、异丙氧基乙基月桂酸酯、异丙氧基乙基豆蔻酸酯、异丙氧基乙基棕榈酸酯、异丙氧基乙基油酸酯、异丙氧基乙基反油酸酯、异丙氧基乙基亚油酸酯、异丙氧基乙基亚麻酸酯、异丙氧基乙基硬脂酸酯、异丙氧基乙基芥酸酯、异丙氧基乙基蓖麻油酸酯、异丙氧基乙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、异丙氧基乙基桐酸酯、异丙氧基乙基花生四烯酸酯、异丙氧基乙基鲱十八酸酯、异丙氧基乙基巴西勒酸酯、丁氧基乙基月桂酸酯、丁氧基乙基豆蔻酸酯、丁氧基乙基棕榈酸酯、丁氧基乙基油酸酯、丁氧基乙基反油酸酯、丁氧基乙基亚油酸酯、丁氧基乙基亚麻酸酯、丁氧基乙基硬脂酸酯、丁氧基乙基芥酸酯、丁氧基乙基桐酸酯、丁氧基乙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、丁氧基乙基蓖麻油酸酯、丁氧基乙基花生四烯酸酯、丁氧基乙基鲱十八酸酯、丁氧基乙基巴西勒酸酯、甲氧基丙基月桂酸酯、甲氧基丙基豆蔻酸酯、甲氧基丙基棕榈酸酯、甲氧基丙基油酸酯、甲氧基丙基反油酸酯、甲氧基丙基亚油酸酯、甲氧基丙基亚麻酸酯、甲氧基丙基硬脂酸酯、甲氧基丙基芥酸酯、甲氧基丙基蓖麻油酸酯、甲氧基丙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、甲氧基丙基桐酸酯、甲氧基丙基花生四烯酸酯、甲氧基丙基鲱十八酸酯、甲氧基丙基巴西勒酸酯、乙氧基丙基月桂酸酯、乙氧基丙基豆蔻酸酯、乙氧基丙基棕榈酸酯、乙氧基丙基油酸酯、乙氧基丙基反油酸酯、乙氧基丙基亚油酸酯、乙氧基丙基亚麻酸酯、乙氧基丙基硬脂酸酯、乙氧基丙基芥酸酯、乙氧基丙基蓖麻油酸酯、乙氧基丙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、乙氧基丙基桐酸酯、乙氧基丙基花生四烯酸酯、乙氧基丙基鲱十八酸酯、乙氧基丙基巴西勒酸酯、丁氧基丙基月桂酸酯、丁氧基丙基豆蔻酸酯、丁氧基丙基棕榈酸酯、丁氧基丙基油酸酯、丁氧基丙基反油酸酯、丁氧基丙基亚油酸酯、丁氧基丙基亚麻酸酯、丁氧基丙基硬脂酸酯、丁氧基丙基芥酸酯、丁氧基丙基蓖麻油酸酯、丁氧基丙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、丁氧基丙基桐酸酯、丁氧基丙基花生四烯酸酯、丁氧基丙基鲱十八酸酯、丁氧基丙基巴西勒酸酯、异丙氧基丙基月桂酸酯、异丙氧基丙基豆蔻酸酯、异丙氧基丙基棕榈酸酯、异丙氧基丙基油酸酯、异丙氧基丙基反油酸酯、异丙氧基丙基亚油酸酯、异丙氧基丙基亚麻酸酯、异丙氧基丙基硬脂酸酯、异丙氧基丙基芥酸酯、异丙氧基丙基蓖麻油酸酯、异丙氧基丙基十八碳-9,11,13三烯-4-酮酸酯、异丙氧基丙基桐酸酯、异丙氧基丙基花生四烯酸酯、异丙氧基丙基鲱十八酸酯、异丙氧基丙基巴西勒酸酯,等等。
油脂的例子选自下列物质组成的组:动物脂肪、牛脂、婆罗洲脂、乳脂、亚麻荠油、烛鱼油、玉米油、蓖麻油、可可脂、可可脂取代物、椰子油、鱼肝油、芫荽油、玉米油、棉子油、亚麻油、榛子油、***籽油、鲱鱼油、雾冰草脂、麻风树油、烛果油、羊毛脂、猪油、亚麻油、芒果核油、海油、白芒花籽油、鲱油、乳脂、雾冰藜脂、芥子油、羊脂、牛脚油、橄榄油、橙色连鳍鲑油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈仁油酸甘油酯、棕榈仁硬脂酸甘油酯、棕榈油酸甘油酯、棕榈硬脂酸甘油酯、花生油、普瓦拉黄油(phulwara butter)、堆集兽油、菜籽油、米糠油、红花油、婆罗双树脂、沙丁鱼油、油茶油、谢伊脂、牛油树脂、豆油、向日葵籽油、松油、牛脂、椿油、桐油、植物油、鲸油、甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、油酸甘油酯、中链脂肪酸甘油三酯、及其衍生物、共轭衍生物、遗传改性衍生物和混合物。合适脂肪酸的其它来源包括用过的烹调油、废水处理厂的浮油、动物脂肪如牛脂和猪肉猪油、原油、″黄色油脂″、即已经用过的或那些配制或烹饪食物用于人消费的饭店或其它食物机构在制备食物时产生的游离脂肪酸含量少于15%的动物或植物油和脂、和白色油脂、即主要取自猪肉和/或其它动物脂肪的炼好的油脂。
在一个具体实施方式中,用于臭氧分解的基底在液态CO2中是可溶的或基本上可溶的或悬浮的。一些例子可包括丙烯、1-丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、顺-1-2-二苯乙烯、反芪、和相同类型的化合物。
然而,一些期望通过臭氧分解被反应的基底在二氧化碳或二氧化碳膨胀液体中可能是不溶的。这种不相溶液体相在工业过程中是常见的。在此情况下,界面表面积可被增加以克服传质限制,从而提高反应速率。界面表面积可通过用机械搅拌器或超声波混合设备的强力搅拌而增加,两个都在溶剂相中制造一种基底的乳状液或分散体。其它的强力搅拌方法也可以用于增加该界面的表面积。因此,本发明可被用于基底在溶剂中不完全可溶的的反应。这特别适用于包括多种此处描述的生物油的很多组分的来自生物资源的重要基底。
III.催化
如图1A和1B所示,与该基底反应以获得一种期望的产品可发生在两个步骤。第一步是在CO2或CO2膨胀液体(即CXL)中的臭氧分解,如本文所述。全过程的第二步可以是依赖具体发展情况的催化或化学计量。例如,据报导,三氧戊环(trioxolane)的水解将产生相应的二羟基酸,而在温和还原剂存在的情况下水解将产生醛。平衡反应式的检测显示,使三氧戊环处于简单的氧化状态中将产生一摩尔的酮/醛和一摩尔的羧酸。实际上,在该三氧戊环裂解期间,当氧化裂解将产生两摩尔的羧酸时,温和的还原将产生的两部分均转换成醛。强烈的还原将产生两摩尔的醇。因此,新催化方法可被用于臭氧分解或不饱和酸和它们的酯基于臭氧转化成有用的、较低分子量产品的第二步。
在一个具体实施方式中,该臭氧分解方法的第一和/或第二步骤可用一种催化***实施。在通常的反应特别是碳-碳双键的裂解中,已知的催化***在促进臭氧完全氧化能力的利用上不是有效的。采用一种过渡金属催化剂在初始氧化过程的催化可以缓和臭氧的氧化动力。催化剂通常以两种方式缓和臭氧:通过消除到达臭氧分子的机械通道,和,由于臭氧转化成羟基的表观转化率加更少的反应产品,氧化剂的选择性消失且预期产品的产生减少。在缺少催化剂的情况下,臭氧将碳-碳双键基团转变成亚稳定的中间体,1,2,4-三氧戊环,其适用于效率高的可导致一种容易选择的预期产物系列的第二步骤(溶剂分解、氧化、还原)。然而,在第二步骤中的催化愿望,1,2,4-臭氧化物转化成预期产物,可通过催化而改善,不管它是氧化还是还原。相应地。催化剂可被用于在CO2和CXLs中基底的臭氧分解,如本文所述。催化的例子可包括:以使用过渡金属离子作为催化剂为目标,铁(III)氧化物、铁、钴、镍、铜、锰、铬、锰(例如,Mn(III)而非Mn(VII))、锇、钌和铼、锰卟啉、锰中央聚金属氧酸盐、钛、TiO2、及其组合、氧化物等等。
IV.臭氧纯化
另外,本发明提供用于制备臭氧或增加臭氧纯度的方法和反应条件。臭氧可能存在于一种气体如空气或氧中或可从其中分离。在现有技术中,臭氧的生成为大家所熟知。臭氧经常伴有产生其的气体。现在,臭氧可被有选择地从该原始气体中纯化。
在一个具体实施方式中,在CO2或CXL存在的条件下,臭氧可在一个接近于臭氧Tc的温度下通过增加***的压强而从氧气或空气中分离。也就是说,在CO2或CXL中增加臭氧浓度的相同条件可被用于从气体中提纯臭氧。同样的,在臭氧存在而无基底的条件下,在一个接近于Tc的温度,CO2或CXL成分可通过增加压强而被调节。基底的缺乏允许O3从一种O2+O3或一种O3+空气气流中通过在该CO2或CXL的中浓缩而被分离,没有臭氧的反应和裂解。该分离过程可通过在O3临界温度(例如,-12℃或261.15K)以下冷却该O2/空气+O3混合物而实施以通过简单增加该***压强(例如,接近于O3临界压强的几十巴)将O3凝结出来。该方法相比制冷技术分离O3是比较便宜和容易的。
在CO2或CXL中的臭氧浓度增加之后,所有不在液体里的气体可被去除。液体中的臭氧气体能因此从该液体中分离以获得纯化臭氧。
试验
1.
臭氧浓度测量和臭氧分解试验通过使用一个10cm3钛高压观察单元实施。该反应器***10的一个略图在附图3中示出。反应器***10包括一个高压反应单元12,其具有圆柱形或其它外形。该单元12在两端备有观察窗14如天蓝色窗口,该两端用聚醚醚酮(PEEK)O型密封圈和螺帽(未示出)密封。一个分光光度计(未示出)(例如,海洋光学光学纤维紫外线/可见光分光光度计)用于通过该天蓝色窗口14测量紫外线/可见光谱。单元12的壳体备有一个用于臭氧输入的口16,一个用于CO2和/或CXL输入的口18,一个用于热电偶22输入的口20,一个用于压力传感器26输入的口24,和一个用于安全性防爆膜30的口28。臭氧输入16可备有一个钛玻璃原料(未示出)以确保臭氧与该单元12内含物的好的混合。样品可从液相或气相中通过任意一个口取出。混合通过使用一个磁性搅拌器棒(未示出)实施,温度调节通过使用一个与该单元12接触的循环流体热夹套(未示出)进行。温度用热电偶22检测,并用一个计算机控制的数据采集***32(Dasylab,measX GmbH&Co.KG)控制和记录。压强用压力传感器26检测并用计算机控制的数据采集***32控制和记录。
臭氧通过一个臭氧发生器34(例如,Praxair-Trailgaz UnizoneTMLo电晕放电臭氧发生器)从压缩空气或者氧气源中产生。该包含气流36的臭氧然后被通向一个泵38(例如,Teledyne ISCO 500D注射器泵),其中,该包含臭氧的气流填充该原料储罐40。该储罐40内含物被压缩到一个适于引入到反应单元12的压强。过剩的臭氧通过将排气流经过一个氧化镁催化剂填充的管子42而后鼓泡通过一种氢氧化钠水溶液44而被破坏。底部左端的输入口18用来从一个二氧化碳源46引入二氧化碳和/或从一个氮源48引入氮进入反应单元12,以及在一个反应周期结尾去除产品。产品通过将该产品流鼓泡通过一个冷冻溶剂50而被收集。顶部口28具有一个防爆膜30也可用于产品收集。
2.
为了引导在CO2膨胀溶剂中的试验,下列混合物在浓CO2中的混溶性和体积膨胀可在标准的运行温度(10-25℃或282.15-298.15K)在一个观察单元中决定。该观察单元的说明和该用于测量体积膨胀的试验方法在别处(Ghezai Musie,Ming Wei,BalaSubramaniam,and Daryle H.Busch,“Catalytic Oxidations in Carbon Dioxide-basedReaction Media,including novel CO2-expanded phases,”Coord.Chem.Revs.,219-221,789-820(2001);Ming Wei,Ghezai T.Musie,Daryle H.Busch and BalaSubramaniam,“CO2-expanded Solvents:Unique and Versatile Media for PerformingHomogeneous Catalytic Oxidations,”J.Am.Chem.Soc.,124,2513-17(2002))给出。
3.
试验被实施以确定液相O3浓度。在一个用于在液态CO2中确定臭氧浓度的典型试验中,大量CO2通过一个口被引入该单元(温度维持在一个要求的温度)直到达到CO2形成液相的压强并记录下单元的压强。该单元中的液位达到高于窗口使得紫外线/可见光谱通过该液相时路径完整。从该臭氧发生器输出的气体(O2/O3混合物)使用ISCO注射器泵压缩到一个高于该单元压强的压强。包含臭氧的混合物然后被允许通过一个入口进入该单元和被允许在液相CO2的紫外线/可见光谱被测量以前平衡。更多的臭氧被重复地加入,在每一次加入后进行一次紫外线/可见光谱测量,接着平衡,直到达到极限预期压强。
臭氧在紫外线/可见光谱区具有两个吸收光段,一个λmax=253.7nm的强段和一个两最大量在577nm和603nm的弱段(分别参见附图4A和4B)。在这些波长被臭氧吸收的光的强度与臭氧的浓度成正比,因此,吸收值能被用于测量臭氧浓度。选择可见光区的Chappuis段,是因为其光的强度在适合被研究的臭氧浓度的吸收值。
在580nm处的吸光度被测量用于液态二氧化碳(T=5.0±0.2℃ or 277.15±0.2K,P=63.4±1.4bar)中的臭氧溶液。一个已知体积(0.52mL)的该溶液然后在一个不锈钢管(附图3)中被采样。该采样被允许以慢慢地膨胀到室温和室压(R.T.P),逸出的气体被鼓泡通过一个碘化钾水溶液。该管然后用压缩空气冲洗,其也是被鼓泡通过一个KI溶液。该KI溶液用4×10-4mol dm-3 Na2S2O3滴定以确定碘浓度。单元压强轻微的下降通过泵入更多O3/O2气体混合物被补偿,该过程被重复三遍。ε的值显示在表1中。
表1
运行 | 在0.52ml样品中O3浓度(mol dm-3) | 在580nm处Abs. | ε(dm3mol-1cm-1) |
1 | 2.11×10-3 | 0.159 | 29.6 |
2 | 1.69×10-3 | 0.137 | 25.4 |
3 | 3.02×10-3 | 0.201 | 26.2 |
4 | 2.98×10-3 | 0.184 | 24.3 |
4.
当该臭氧发生器的气体输出被用注射器泵压缩入反应单元时,臭氧浓度随整体压强(假定在该ISCO泵条件下为理想气体)线性增加。由于臭氧在该输出流中的摩尔分数是恒定的,应相应地随整体压强而增加。上述的特征在图5和图6中被证实,其中O2和空气作为臭氧生产源气体。
5.
当在-0.7℃(或272.45K)测量溶于液态二氧化碳的臭氧浓度时,观察不到这种线性性质(附图7和8)。大量液态二氧化碳被引入该单元,导致单元中气体/液态接触面足够地高,分光光度计的光路贯穿该试验均处于该液相中。从该臭氧发生器输出的气体然后被用该注射器泵压缩,该臭氧混合物被通过一个钛玻璃原料泵入液态二氧化碳以确保好的混合。在一段用于达到平衡的时间后,该液态二氧化碳中的臭氧浓度然后被分光光度计测量。由于接近臭氧的临界压强(808psi,55.7bar),溶于该液态二氧化碳的臭氧的数量显著增加。在53.1bar,液相中的臭氧浓度大约为0.005单位。然而,在62.1bar,液相中的臭氧浓速为0.05单位,超过数量级的剧烈提高。类似的情形可在一定的温度变化范围内观察。
6.
CXLs的使用相对于传统的净溶剂的使用具有很多优点。通过用二氧化碳替换传统有机溶剂的一个重要部分,该CXL混合物提高了传质和反应速率,减少了浪费,并使得反应器天性更安全。另外很多种基底在CXLs中具有比在纯液态或超临界状态的二氧化碳中更高的溶解度。CXL通过用增压的二氧化碳膨胀传统溶剂以产生一个单相混合物,其中,该液体体积的一个可测量的部分可归因于该压缩二氧化碳。照相数据(未示出)表明,甲醇的膨胀形成了一种CXL。弯月面表明整个体积在这个条件(52.7bar的二氧化碳)下大约有120%的增加。
7.
甲醇/豆油二元组合物在CO2上膨胀的温度效应被研究。在296.15K、323.15K和338.15K条件下,用二氧化碳膨胀一种6∶1的甲醇豆油二元组合物。如图9所示,在296K的温度,当压强增加时,V/Vo具有一个更多的重大变化。CO2与该甲醇/豆油二元组合物的混溶性提供了用于在该CXL***中寻找提高臭氧溶解度和安全选择性生物资源氧化的机会,如上所述。
8.
利用该CXLs的优点用于臭氧分解反应是有吸引力的目标。然而,研究证明,二氧化碳膨胀溶剂的选择是重要的,因为臭氧的反应性导致其将在需要形成CXL的升压下迅速地氧化很多有机溶剂。当臭氧被加给CO2膨胀甲醇,在紫外线/可见光谱上观察不到显有臭氧特征的光段(附图10)。当臭氧被加给正己烷CXL(附图11)时可以得到同样的观察。已经广泛地报道有,然而,臭氧分解反应可在有机溶剂中进行,特别的是甲醇。我们在1.013bar和-4℃(268.15K)在净甲醇中测量臭氧浓度的企图显示在该溶剂中没有可测量的溶解的臭氧的浓度(附图12;T=276.15K,P=1.013bar,1500mL臭氧溶液50%,1.0A;O2源@200cfm,臭氧鼓泡通过溶剂)。此外,基底油酸甲酯加入到臭氧已经通过其鼓泡的甲醇样品,显示了没有反应的证据(附图13)。然而,在该臭氧加入到油酸甲酯的甲醇溶液之后的紫外线/可见光谱(附图14;T=276.15K,P=1.013bar,0.5mL油酸甲酯在9mL甲醇中)在紫外线区域用一个强吸收段(λmax=284nm)表明了产品的形成。这些观察表明,臭氧容易氧化甲醇,但,在动力学上,用油酸甲酯的反应是优选的。这可提供一个指示,基底即溶剂可以是臭氧氧化的目标(例如,油酸甲酯作为基底和溶剂)。
9.
臭氧分解试验在不同的基底上实施。在一个典型的基底臭氧分解试验中,基底被引入维持在环境压强和预定反应温度的反应单元,接下来,CO2被加入以产生一个液相。利用ISCO泵,包含臭氧的气体然后被泵入该反应单元以达到一个高于CO2/基底混合物压强的预定压强。接下来,在反应期间,臭氧浓度用分光光度计测量。在该间歇反应的结尾,样品通过对流出物减压到一个冷阱(维持在-78℃或195.15K)而从该CO2液相中取出,在该冷阱中,样品被收集,随后用GC/MS分析。
10.
当O2和O3气体混合物的压强增加时,用紫外线/可见光分光光度测定法测量溶于水中的臭氧的浓度。在580nm处为臭氧所吸收的光强度与臭氧的浓度成正比,因此,吸收值可被用于作为臭氧浓度的测量。在一个典型的测量中,水被引入该观察单元以使气液接触面正好高于该海洋光学光学纤维的分光光度计的光路。该单元然后被密封,温度允许达到平衡。温度用一个冷水浴循环热传送液体通过与该观察单元热接触的铝夹套而控制。臭氧发生器的输出气体然后被用ISCO注射器泵压缩和泵入该观察单元。当压强增加时,进行分光光度测定。在每一次压强增加后,在进行一个分光光度测定之前,单元内含物被用一个磁性搅拌器棒彻底搅拌至少两分钟。
在一系列压强和温度下的光谱记录(附图15,16,和17)昭示,溶于水中的臭氧的浓度作为压强的函数线性增加。当存在在液态二氧化碳中,压强增加越过臭氧临界压强(808psi,55.7bar)时,水中的臭氧浓度没有急剧的增强。
11.
在一个典型的试验中,已知量的烯烃基底被置于高压反应单元,二氧化碳被增加到44.8bar的压强。该溶液被冷却到反应温度,然后,臭氧和氧的气体混合物被用一个ISCO注射器泵加入该反应单元,直到加入至少一个双重超额的臭氧为止。混合物反应若干小时,伴有搅拌。产品收集通过慢慢地将该包含甲醇、正己烷或二氯甲烷的混合物的液态CO2部份通风通过一个冷阱(0℃或273.15K)进行。该单元然后被用CO2再次增压,并第二次通过冷阱。该单元然后用该收集溶剂洗涤两次。通过GC/MS采用相关的内标准进行产品分析。对于每个研究的基底的主要产品显示在表2中。
表2
基底 | 混合 | 转化率 | 产品 |
油酸甲酯(不溶于液态CO2) | 机械 | 24% | 壬醛壬二酸,一甲基酯壬酸 |
油酸甲酯 | 超声波 | 100% | 壬醛9-氧代-壬酸甲酯壬二酸,一甲基酯壬酸 |
反氏二苯乙烯(可溶于液态 | 机械 | 95% | 苯甲醛苯甲酸 |
CO2) | 苯甲酸乙酯苯酚2-己酮 | ||
顺氏二苯乙烯(可溶于液态CO2) | 机械 | 85% | 苯甲醛苯甲酸苯酚 |
环己烯 | 机械 | 99% | 聚合物己酸1,1’氧双(正己烷) |
丙烯 | 机械 | 聚合物乙酸环戊醇 | |
阿魏酸 | 超声波 | >80% | 4-羟基-3-甲氧基-苯甲醛苯酚 |
如图18所示,构造一个高压反应体系60。该高压反应体系60包括许多附图3中示出的特征。该高压反应体系60还包括一个纳入有超声波探头64的高压钛反应单元62(附图18)。超声波探头64延伸入该反应单元62并与一个固定板66相连接。该固定板进一步与一个超声波换能器68相连接,该超声波换能器68从信号发生器70接收高频输入并用于该超声波探头64。
反应体系60用来在液态CO2中产生不溶基底的乳状液,以增强基底和O2之间反应的相界面传质。当包含臭氧的溶液受到超声波混合时,臭氧的稳定性也被研究。
在水中,超声波搅拌显示出以至少两个数量级增加臭氧分解的速度,如附图19(Kang,J-W.,Lee,K-H.,Koh,C-I.,Nam,S-N.,Korean Journal of Chemical Engineering 18 336(2001))所示。我们的研究表明,使用浓相二氧化碳没有这种效果(附图20),大概是因为臭氧在水中分解机理的典型自由基传播步骤的缺席。
本发明可以用其它的未脱离其精神或本质特征的具体形式表现。所描述的具体实施方式在各个方面只作为说明性的与非限制性的考虑。因此,本发明的范围是通过附加的权利要求而非通过上述说明表示。所有在权利要求方法和范围等价范围内的变化均被包括在其范围内。本文的所有具体引用均纳入本文中的一部分。
本发明公开的内容不受该申请中描述的特定具体实施方式的限制,其意在作为不同方面的说明。可以有很多未脱离其精神和范围的修改和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。在本发明范围内的功能等效的方法和装置,除了那些此处枚举的,对于本领域技术人员而言从前述说明中是显而易见的。这种修改和变化也落在附加权利要求的范围内。本发明仅仅由附加权利要求的术语限制,以及整个范围等于权利要求的主题的限制。可以理解的是,本发明不局限于特定的方法、试剂、化合物组分或生物学体系,当然,其可以不同。也可以理解的是,此处使用的术语只是用于描述特定具体实施方式的目的,而非用于限制。
对于此处任何复数和/或单数术语的应用,本领域技术人员可从复数翻译成单数和/或从单数翻译成复数以适应于上下文和/或申请。不同的单数/复数置换可以因清楚的缘故而被明显地阐明。
本领域技术人员可以理解的,通常,此处特别是附加权利要求(例如,附加的权利要求组)中使用的术语一般是作为“开放式”术语(例如,术语“包括(including)”应被解释为包括但不限于,术语“具有(having)”应被解释为具有至少一个,术语“包括(includes)”应被解释为包括但不限于,等等)。本领域技术人员进一步可以理解的,如果一个具体的数在引用权利要求的叙述时被描述,这样一个意向将被明确地叙述在该权利要求中,没有这种叙述,就没有这样的意向。例如,为了有助于理解,下列附加的权利要求可以包含引导短语“至少一个”和“一个或多个”以引导权利要求的描述,然而,这种短语的使用不应被视为用于暗指该权利要求的叙述通过不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”限制任何包含这种引导短语的特定权利要求包含只有一个这种叙述的具体实施方式,即使相同的权利要求都包括该引导性的短语“一个或多个”或“至少一个”,和不定冠词如“一个(a)”或“一个(an)”(例如,“一个(a)”或“一个(an)”应被解释为指“至少一个”或“一个或多个”),这也适用于使用指定冠词引导权利要求的叙述。另外,即使一个用于引导权利要求叙述的具体的数被明确的叙述,本领域技术人员也应承认这种叙述应被解释为用于指至少该叙述的数(例如,单纯的叙述“两个”而无其它的修饰语,意思指至少两个,或两个或更多)。此外,在下述情况下,其中,使用一个类似于“A、B和C的至少一个”等的约定,通常,这样的一个结构在一定意义上的所指会为本领域技术人员所理解(例如,具有A、B和C的至少一个的***将包括但不局限于具有A、B、C、A和B、A和C、B和C、或A和B和C的***等)。此外,在下述情况下,其中,使用一个类似于“A、B和C的至少一个”等的约定,通常,这样的一个结构在一定意义上的所指会为本领域技术人员所理解(例如,具有A、B和C的至少一个的***将包括但不局限于具有A、B、C、A和B、A和C、B和C、或A和B和C的***等)。本领域技术人员进一步可以理解的,事实上任何分隔的字和/或短语表示两个或更多可供选择的术语,不管是在说明书、权利要求或附图中,应被理解以预期包含一个该术语、任何一个该术语或两个术语的可能性。例如,短语“A或B”应被理解为包含“A”或“B”或“A和B”的可能性。
另外,说明书中的特征或方面以Markush基团的形式被描述,本领域技术人员将会承认,该说明书也可以任何该Markush基团的独立成分或亚分子群的形式描述。
本领域技术人员可以理解的,用于任何和所有目的,如在提供一个书面描述的方面,此处公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其组合。任何列出的范围可被容易地承认为充分地描述,并使得相同的范围被分成至少相等的平分、三等分、四等分、五等分、十等分等等。作为一个非限制的实施例,此处探讨的每个范围可被容易地分解为一个下部三等分、中间三等分和上部三等分等等。本领域技术人员也可以理解的,所有的措辞如“达到”、“至少”、“大于”、“小于”等等包括该叙述的数,且指的是可被随后分解为如上所述子范围的范围。最后,本领域技术人员也可以理解的,一个范围包含每个独立的成分。因此,例如,一个具有1-3个单元的基团指的是具有1、2、或3个单元的基团。类似地,一个具有1-5个单元的基团指的是具有1、2、3、4或5个单元的基团,等等。
不同的方面和具体实施方式已在此处公开,其它的方面和具体实施方式对于本领域技术人员而言也是显而易见的。此处公开的不同的方面和具体实施方式用于说明的目的而非意指限制,真实的范围和精神通过下列权利要求表示。
Claims (37)
1.一种用于增加液体中臭氧浓度的方法,该方法包括:
提供一种包含臭氧的气体;
将该包含臭氧的气体引入一种液体,其中,该液体和臭氧组合物具有大约0.8到大约1.5倍臭氧临界温度的温度;
等温增加该液体中臭氧的压强到大约0.3到大约5倍臭氧临界压强以增加液体中的臭氧浓度。
2.如权利要求1的方法,其中,温度为大约1到大约1.2倍臭氧临界温度,其中,温度用绝对单位制(开尔文或兰氏)表示。
3.如权利要求1的方法,其中,压强增加到大约0.5到大约2倍臭氧临界压强。
4.如权利要求1的方法,其中,液体中的臭氧浓度被增加至少大约5倍。
5.如权利要求1的方法,进一步包括对该液体和臭氧提供超声波搅拌。
6.如权利要求1的方法,其中,液体中的臭氧浓度被增加到大约一个数量级。
7.如权利要求1的方法,其中,该液体包括液态二氧化碳、轻烃(C4或更低)、甲醇、乙醇、醇类、己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶剂、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、离子液体、强液体酸、H2SO4、HSO3F、HSO3CF3、有机酸、饱和烃或者其组合物。
8.如权利要求1的方法,其中,该液体是一种包括轻烃(C4或更低)、甲醇、乙醇、醇类、己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶剂、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、离子液体、强液体酸、H2SO4、HSO3F、HSO3CF3、有机酸、饱和烃或者其组合物的二氧化碳膨胀液体。
9.一种用于从气体中提取臭氧的方法,该方法包括:
在大约0.8到大约1.5倍臭氧临界温度的温度下提供一种含有臭氧的气体;
等温增加该臭氧的压强到大约0.3到大约5倍臭氧临界压强;
将该压缩的臭氧引入一种液体,其中,该液体和臭氧组合物具有大约0.8到大约1.5倍臭氧临界温度的温度,且该液体和臭氧组合物的压强为大约0.3到大约5倍臭氧临界压强。
10.如权利要求9的方法,其中,温度为大约1到大约1.2倍臭氧临界温度,其中,温度用绝对单位制(开尔文或兰氏)表示。
11.如权利要求9的方法,其中,压强增加到大约0.5到大约2倍臭氧临界压强。
12.如权利要求9的方法,其中,液体中的臭氧浓度被增加至少大约5倍。
13.如权利要求9的方法,进一步包括对该液体和臭氧提供超声波搅拌。
14.如权利要求9的方法,其中,液体中的臭氧浓度被增加到大约一个数量级。
15.如权利要求9的方法,其中,该液体包括液态二氧化碳、轻烃(C4或更低)、甲醇、乙醇、醇类、己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶剂、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、离子液体、强液体酸、H2SO4、HSO3F、HSO3CF3、有机酸、饱和烃或者其组合物。
16.如权利要求9的方法,其中,该液体是一种包括轻烃(C4或更低)、甲醇、乙醇、醇类、己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶剂、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、离子液体、强液体酸、H2SO4、HSO3F、HSO3CF3、有机酸、饱和烃或者其组合物的二氧化碳膨胀液体。
17.一种在液体中的分子上进行臭氧分解的方法,该方法包括:
提供一种含有液体和臭氧的组合物,其中,该液体和臭氧组合物具有大约1到大约1.2倍臭氧临界温度的温度和大约0.5到大约2倍臭氧临界压强的压强,其中,该分子溶解或分散在该液体中;
使该分子和臭氧反应。
18.如权利要求17的方法,进一步包括:
将臭氧引入该液体,其中,该液体和臭氧组合物具有大约0.8到大约1.5倍臭氧临界温度的温度;
等温增加该液体中的臭氧的压强到大约0.3到大约5倍臭氧临界压强以增加该液体中的臭氧浓度。
19.如权利要求18的方法,进一步包括将该分子引入下列之一:
未引入臭氧的液体;
未导入液体中的臭氧;
或引入该液体和臭氧的组合物。
20.如权利要求19的方法,其中,该液体包括液态二氧化碳、轻烃(C4或更低)、甲醇、乙醇、醇类、己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶剂、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、离子液体、强液体酸、H2SO4、HSO3F、HSO3CF3、有机酸、饱和烃或者其组合物。
21.如权利要求19的方法,其中,该液体是一种包括轻烃(C4或更低)、甲醇、乙醇、醇类、己烷、SF6、氙、水、碳氟化合物溶剂、高度氧化分子、高度氟化分子、CF3CO2H、离子液体、强液体酸、H2SO4、HSO3F、HSO3CF3、有机酸、饱和烃或者其组合物的二氧化碳膨胀液体。
22.如权利要求19的方法,其中,该分子选自由具有不饱和烃的分子、具有碳-碳双键的分子、不饱和烃酸、油酸甲酯、油、脂肪、豆油、不饱和脂肪酸、植物性脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、烯烃、甾体、苄、具有烯丙基的分子、萜烯、头孢菌素、头孢菌素衍生物、叔烯丙基醇组成的组。
23.如权利要求17的方法,其中,温度为大约1到大约1.2倍臭氧临界温度,其中,温度用绝对单位制(开尔文或兰氏)表示;压强增加到大约0.5到大约2倍臭氧临界压强。
24.如权利要求17的方法,进一步包括对该液体和臭氧提供超声波搅拌。
25.一种用于在分子上进行臭氧分解的液体组合物,该组合物包括:一种液态二氧化碳和臭氧的组合物,其具有大约1到大约1.2倍臭氧临界温度的温度和大约0.5到大约2倍臭氧临界压强的压强。
26.如权利要求25的液体组合物,其中,该液态二氧化碳和臭氧组合物具有λmax在大约253.7nm、大约577nm和603nm的吸收谱段,其中,当压强低于大约0.5倍臭氧临界压强时,至少一个该λmax具有一个大约0.005单位的光密度单位;当压强为大约0.5到大约2倍臭氧临界压强时,该λmax具有一个大约0.01到大约0.1的光密度单位。
27.如权利要求25的液体组合物,其中,温度为大约1到大约1.2倍臭氧临界温度,其中,温度用绝对单位制(开尔文或兰氏)表示。
28.如权利要求25的液体组合物,其中,压强增加到大约0.5到大约2倍臭氧临界压强。
29.一种用于在分子上进行臭氧分解的液体组合物,该组合物包括:
一种二氧化碳膨胀有机溶剂和臭氧,其具有大约1到大约1.2倍臭氧临界温度的温度和大约0.5到大约2倍臭氧临界压强的压强,其中温度用开尔文表示。
30.如权利要求29的液体组合物,其中,该二氧化碳膨胀有机溶剂和臭氧组合物具有λmax在大约253.7nm、大约577nm和603nm的吸收谱段,其中,当压强低于大约0.5倍臭氧临界压强时,至少一个该λmax具有一个大约0.005单位的光密度单位;当压强为大约0.5到大约2倍臭氧临界压强时,该λmax具有一个大约0.01到大约0.1的光密度单位。
31.如权利要求29的液体组合物,其中,温度为大约1到大约1.2倍臭氧临界温度,其中,温度用绝对单位制(开尔文或兰氏)表示。
32.如权利要求29的液体组合物,其中,压强增加到大约0.5到大约2倍臭氧临界压强。
33.一种用于从含有臭氧的空气或含有臭氧的氧气中分离臭氧的方法,该方法包括:
提供一种含有臭氧的气体,其具有臭氧临界温度以上的温度和臭氧临界压强以下的压强;
改变该气体的温度到大约等于或小于臭氧临界温度的温度;
增加该气体的压强到大约臭氧临界压强以从气体中分离臭氧。
34.如权利要求33的方法,其中,该气体处于一种液体存在的情况下,臭氧从该气体中分离并进入该液体。
35.如权利要求33的方法,其中,温度为大约1到大约1.2倍臭氧临界温度,其中,温度用绝对单位制(开尔文或兰氏)表示;压强增加到大约0.5到大约2倍臭氧临界压强。
36.如权利要求33的方法,进一步包括对该液体和臭氧提供超声波搅拌。
37.如权利要求34的方法,其中,该液体是二氧化碳或一种二氧化碳膨胀有机溶剂。
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