CN101894678B - 海绵状量子点太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种将目前的量子点太阳能电池阳极结构中的敏化剂和传输层即量子点和氧化物纳米颗粒合二为一，利用量子点的量子限制效应、多激子效应和小带效应的优势，能够增大光的吸收、减少电子传输中的电子复合、并能迅速将空穴传到电解液中、从而提高电池的光电转化效率的新型量子点太阳能电池。并提供了不同孔隙率的CdS量子点堆垛成的海绵状结构的阳极的制备方法，该方法具有工艺简单，反应时间短、反应温度低的特点。

Description

海绵状量子点太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明是关于太阳能电池，尤其涉及量子点太阳能电池及其制备方法。 

背景技术

随着人们对能源需求的不断增加和化石型(煤、石油、天然气)能源储量的不断减少，寻找可持续、绿色无污染的替代新能源已经成为科学研究的重点问题。在众多的替代能源(如核能、风能、水能、潮汐能、太阳能等)中，太阳能发电无疑是最为人们所期待和有前景的能源。太阳每年照射到地球的能量为5.4×10²⁴J左右，相当于全世界每年全部可使用能源的几万倍。与化石燃料相比，太阳能取之不尽，用之不竭，没有污染；太阳能的使用不会破坏地球热平衡，对生态保护有利；与核能相比，太阳能更为安全，其应用不会对环境构成任何污染；与水能、风能相比，太阳能的成本较低，且不受地理条件限制。因此，太阳能的利用、尤其是直接把太阳辐射转变为电能的太阳能电池的研究开发，已受到世界各国的特别关注。 

目前为止，世界上太阳能电池的发展经过了三代发展。第一代太阳能电池以硅为基本材料，转换效率可以达到15％左右，占据了目前光伏电池市场的绝大比例；第二代太阳能电池，即薄膜太阳电池，实验室转换效率可以达到30％左右。但这两种电池都因其价格昂贵，远远难以满足市场需求。第三代太阳能电池，即染料敏化太阳能电池(DSSCs)，是目前很有希望的一种新型的太阳能电池。相对前两代电池而言，它的制备工艺简单、成本低廉，制作成本仅为硅太阳电池的1/5～1/10，寿命能达到20年以上。实验室转换效率可以达到11％左右。但是十几年过去了，其转换效率仍旧在11％左右徘徊，进一步提高转化效率已相当困难。无论是硅太阳能电池，薄膜太阳能电池，还是DSSCs的能量转化率都存在31％的极限，阻碍了光电转换效率的提升。最近研究人员发现利用量子点的量子限制效应、多激子效应等独特性能，可以突破太阳电池的能量转换极限，达到66％的转化效率，这引发了研究量子点太阳能电池(quantum dot solar cells，QDSCs)的热潮。 

量子点太阳能电池的优势源于：(1)量子限制效应：当半导体颗粒尺寸与其激子波尔半径相近时，***能带***为一系列离散量子能级。将量子点应用在太阳能电池上，可通过选择不同能带的材料及控制粒径的尺寸来调控其吸光波长，实现在更宽的波长范围内对太阳光的吸收利用，见Yu，W.W.；Peng，X.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2368。(2)多激子效应：当半导体材料的尺度降低为量子点时，由于载流子的受限以及伴随而来的电子-空穴库伦作用增强，导致俄歇效应及其反过程碰撞离化的机会大大增加。在量子点材料中，单个光子将通过碰撞离化产生多个激子。(3)小带效应：半导体材料在量子化后会产生能带***的现象，在各量子点之间会产生许多细小而连续的能级，称为小带。这种能级结构可以降低热电子的冷却速率，且为热电子提供许多良好的传导和收集路径，使热电子能在较高能级 处向外传出，因此可得到较高的光电压。量子点在可见光区域吸光，可以作为染料敏化太阳能电池的敏化剂，量子点在光吸收方面的优点是由于它的量子限制效应。用量子点可以利用热电子碰撞光子产生多个空穴电子对。而且量子点有高的消光系数，它可以减少暗电流从而可以提高太阳能电池的总的效率。 

但是，现有的量子点太阳能电池现有的QDSCs的结构都是继承了传统的DSSCs的思路，用量子点取代有机染料，接收太阳光，产生光电子，经过光阳极的传输，到达FTO电荷收集端。这种结构存在以下问题：(1)光生电子的传输损失大。光生载流子产生后注入氧化物颗粒，大约要经过10³-10⁶个纳米粒子才能到达收集电极，光生电子经常在纳米粒子的表面缺陷处发生复合。(2)空穴传输困难。相对于染料敏化剂，空穴从量子点导入电解液相对较慢。从根源上看这是由于电子和空穴在导带和价带上电子态密度的差异所致，见Hodes，G.J.Phys.Chem.C 2008，112，17778。以n型半导体为例，量子点价带上空穴的态密度远小于导带上电子的态密度，相对于电子注入过程，空穴导入电解液在动力学上是不利的，在空穴被导走之前，氧化态的量子点很难再次吸收光子产生电子-空穴对。另外，如果空穴不能顺利导走，氧化态的量子点在电解液中是不稳定的，会发生光腐蚀，逐渐溶解于电解液中。因此，空穴的传输制约了QDSCs的电荷分离，因而制约了其光电转化效率的提升。(3)光吸收效率低。在DSSCs中，染料分子在氧化物薄膜外形成单分子层，过多的染料分子不但不能增加对太阳光的吸收，而且还会造成光生载流子的淬灭。同DSSCs类似，QDSCs的最佳搭载量也是在传输层外吸附单层量子点。因为量子点材料多为窄带隙半导体，在光照下产生的电子-空穴对容易发生带间复合，光生电子在量子点间传输中也容易发生复合。但是，在传输层外只能搭载单层量子点限制了量子点对太阳光的有效吸收和利用。 

所以合理的设计太阳能电池的结构，有效的利用量子点所具有的优势是太阳能电池发展的光明的方向。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种将目前的量子点太阳能电池阳极结构中的敏化剂(量子点)和传输层(氧化物纳米颗粒)合二为一，利用量子点的量子限制效应、多激子效应和小带效应的优势，能够增大光的吸收、减少电子传输中的电子复合、并能迅速将空穴传到电解液中、从而提高电池的光电转化效率，并具有工艺简单，反应时间短、温度低的海绵状量子点太阳能电池及其制备方法。 

本发明通过下述技术方案予以实现。 

海绵状量子点太阳能电池，包括硫化镉CdS量子点阳极、电解液和铂阴极，所述硫化镉CdS量子点阳极具有敏化剂和传输层，所述硫化镉CdS量子点阳极结构为敏化剂和传输层即量子点和氧化物纳米颗粒的合二为一，为量子点组成的海绵状多孔三维结构。 

海绵状量子点太阳能电池的制备方法，具有如下步骤： 

(1)将FTO玻璃(掺杂氟的SnO₂导电玻璃)通过悬涂法制备一层TiO₂种子层，然后将其于500℃退火1小时； 

(2)配制0.025～0.05mol/L醋酸镉和0.075～0.15mol/L硫脲的等体积的水溶液，按总反应溶液中氨水浓度为1.6～2.2mol/L的量将氨水加入醋酸镉的水溶液中，利用超声波进行超声处理，随后将配制好的硫脲的水溶液加入，并加入十二烷基苯磺酸钠修饰剂混合均匀作为反应溶液； 

(3)将步骤(1)退火后的FTO玻璃置于盛有步骤(2)反应溶液的反应釜中，利用水热法在120℃温度下反应2～11小时制备海绵状CdS量子点薄膜层； 

(4)取出制备好的光阳极并对得到的海绵状CdS薄膜进行退火处理； 

(5)将得到的海绵状阳极材料浸入N3染料浸泡1～2小时，用将杜邦产的沙林Surlyn热封薄膜制作成一定形状的框状结构并夹在工作电极和Pt电极之间，加热后将电池封装在一起； 

(6)电解液通过Pt电极预留的小孔，在真空作用下进行灌注后，同样利用沙林Surlyn热封薄膜将之密封，制得海绵状量子点太阳能电池。 

本发明的有益效果是提供了一种制备工艺简单，反应时间短、温度低、设计巧妙、新型的海绵状量子点太阳能电池；开创性地将光敏材料和传输材料合二为一，增加了光的吸收同时也改善了电子的传输性能。 

新型结构的海绵状量子点太阳能电池虽未经优化但取得了1.61％的光电转换效率，从而为以后的应用奠定了基础。同时，这种设计思路也为量子点太阳能电池的研究与发展提供了新的方向。 

附图说明

图1是为海绵状CdS量子点阳极的俯视扫描电子显微镜照片； 

图2是为海绵状CdS量子点阳极的侧视扫描电子显微镜照片； 

图3是1.6mol/L氨水浓度制备的海绵状CdS量子点阳极的扫描电镜照片； 

图4是1.8mol/L氨水浓度制备的海绵状CdS量子点阳极的扫描电镜照片； 

图5是2.0mol/L氨水浓度制备的海绵状CdS量子点阳极的扫描电镜照片； 

图6是2.2mol/L氨水浓度制备的海绵状CdS量子点阳极的扫描电镜照片。 

具体实施方式

本发明所用原料采用市售的化学纯原料。 

在本发明的制备方法中，硫脲是过量的，硫脲不仅提供硫源，而且会包覆在CdS外面阻止其进一步长大。十二烷基苯磺酸钠是一种常用的阴离子型表面活性剂，能有效与金属阳离子形成配合物，从而限制粒子的长大。而形成的CdS量子点会通过氢键的作用形成树枝多孔状结构。硫脲在碱性的条件下会分解成NH₃，CO₂和S^2-，随着硫脲的分解，CO₂等气体会从内部出来，这样这种量子点堆积的多孔结构的阳极材料形成了，参见图1和图2，为海绵状CdS量子点阳极的扫描电子显微镜照片，图1为俯视扫描电镜照片，图2为侧面扫描电镜照片。氨水会促进硫脲分解，所以随着氨水量的增加，CdS粒子就会长大，而且孔也越多。 

由于通过水热法生长的CdS的海绵状结构有大量的微孔，从而可以有助于液体电解液的浸入，有助于空穴的导走。 

这种将敏化剂和传输层即量子点和氧化物纳米颗粒合二为一电池设计不仅增大了光的吸收，而且也减少了电子在传输中的损失。 

N3染料的最高电子占有轨道(HOMO)位于CdS价带和电解液还原态能级间。当CdS量子点光照产生载流子后，空穴通过N3染料的HOMO传递到电解液中。同时，N3染料也是良好的光敏剂，在光照下也能产生电子-空穴对，激发态电子通过染料分子的最低未占据分子轨道(LUMO)传递到CdS量子点中，提高光电子密度。吸附于CdS量子点表面的N3染料起到敏化和空穴传输的双重作用。 

具体实施例如下： 

实施例1 

将FTO玻璃通过悬涂法制备一层TiO₂种子层，然后将其在500℃退火1小时备用。配制0.05mol/L醋酸镉和0.15mol/L硫脲的等体积的水溶液，按总反应溶液中氨水浓度为1.6mol/L的量加入醋酸镉的水溶液中并利用超声波进行处理使其混匀，随后将配制好的硫脲水溶液加入，并同时加入十二烷基苯磺酸钠修饰剂混合均匀作为反应溶液。将有TiO₂种子层的FTO玻璃置于盛有反应溶液的反应釜中，在120℃反应温度下反应2～11小时制备海绵状CdS量子点薄膜层，取出制备好的光阳极并对得到的海绵状CdS薄膜进行退火处理。由图3可以看到得到了海绵状结构，孔隙较多。将得到的海绵状阳极材料浸入N3染料浸泡约1小时，用将杜邦产的Surlyn热封薄膜制作成一定形状的框状结构并夹在工作电极和Pt电极之间，加热后将电池封装在一起。电解液通过Pt电极预留的小孔，在真空作用下进行灌注后，同样利用杜邦产的Surlyn热封薄膜将之密封，从而制备出一个新型的太阳能电池， 

实施例2 

在同上的反应釜中，配制0.05mol/L醋酸镉和0.15mol/L硫脲的等体积的水溶液，按总反应溶液中氨水浓度为1.8mol/L的量加入醋酸镉的水溶液中利用超声波进行超声处理，随后将硫脲的水溶液加入，并加入十二烷基苯磺酸钠修饰剂混合均匀作为反应溶液。将FTO玻璃置于盛有反应溶液的反应釜中，在120℃反应温度下反应2～11小时制备海绵状CdS量子点薄膜层，由图4可以看到，得到了多孔的海绵状结构，并且孔的数量和孔隙在增加，孔隙率较大。退火后按上面方法组装成电池。 

实施例3 

在同上的反应釜中，配制0.05mol/L醋酸镉和0.15mol/L硫脲的等体积的水溶液，按总反应溶液中氨水浓度为2.0mol/L的量加入醋酸镉的水溶液中利用超声波进行超声处理，随后将配制好的硫脲的水溶液加入，并加入十二烷基苯磺酸钠修饰剂混合均匀作为反应溶液。将FTO置于盛有反应溶液的反应釜中，在120℃反应温度下反应2～11小时制备海绵状CdS量子点薄膜层，由图5可以看到，得到了多孔的海绵状结构，并且孔的数量和孔隙继续在增加。退火后按上面方法组装成电池。 

实施例4 

在同上的反应釜中，配制0.05mol/L醋酸镉和0.15mol/L硫脲的等体积的水溶液，按总反应溶液中氨水浓度为2.2mol/L的量加入醋酸镉的水溶液中利用超声波进行超声处理，随后将配制好的硫脲的水溶液加入，并加入十二烷基苯磺酸钠修饰剂混合均匀作为反应溶液。将FTO置于盛有反应溶液的反应釜中，在120℃反应温度下反应2～11小时制备海绵状CdS量子点薄膜层，由图6可以看到，得到了多孔的海绵状结构，并且孔的数量和孔隙达到最大，孔隙率最大。退火后按上面方法组装成电池。 

Claims (2)

1.一种海绵状量子点太阳能电池，包括硫化镉CdS量子点阳极、电解液和铂阴极，所述硫化镉CdS量子点阳极具有敏化剂和传输层，其特征在于，所述硫化镉CdS量子点阳极结构为敏化剂和传输层即量子点和氧化物纳米颗粒的合二为一，为量子点组成的海绵状多孔三维结构。

2.权利要求1的海绵状量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：

(1)将FTO玻璃(掺杂氟的SnO₂导电玻璃)通过悬涂法制备一层二氧化钛TiO₂种子层，然后将其于500℃退火1小时；

(2)配制0.025～0.05mol/L醋酸镉和0.075～0.15mol/L硫脲的等体积的水溶液，按总反应溶液中氨水浓度为1.6～2.2mol/L的量将氨水加入醋酸镉的水溶液中，利用超声波进行超声处理，随后将配制好的硫脲的水溶液加入，并加入十二烷基苯磺酸钠修饰剂混合均匀作为反应溶液；

(3)将步骤(1)退火后的FTO玻璃置于盛有步骤(2)反应溶液的反应釜中，利用水热法在120℃温度下反应2～11小时制备海绵状CdS量子点薄膜层；

(4)取出制备好的光阳极并对得到的海绵状CdS薄膜进行退火处理；

(5)将得到的海绵状阳极材料浸入N3染料浸泡1～2小时，将沙林Surlyn热封薄膜制作成一定形状的框状结构并夹在工作电极和Pt电极之间，加热后将电池封装在一起；

(6)电解液通过Pt电极预留的小孔，在真空作用下进行灌注后，同样利用沙林Surlyn热封薄膜将之密封，制得海绵状量子点太阳能电池。

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