CN101891507B - 利用γ射线降解风化煤的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种利用γ射线降解风化煤的方法。目前开发水溶性煤基酸工作已经落后于生产的需要，亟待开发成熟的适用于工业生产的新技术来满足不断拓展的市场需求。该方法包括：通过γ射线辐射风化煤，使其中的大分子降解为溶于水的小分子，所述的γ射线为放射性同位素钴-60，总剂量为50-200kGy。本发明的方法用于降解风化煤。

Description

利用γ射线降解风化煤的方法

技术领域：

本发明属于农业技术领域，应用于腐植酸液体肥生产，尤其是一种γ射线降解风化煤技术。

背景技术：

近几年，我国化肥总用量增加了90.7％，而粮食总量仅增加了9.1％，氮素化肥的损失率高达65％，造成了严重的环境污染，不合理使用化肥的情况日益突出。据报道，我国有1/5的耕地受到重金属、有机污染物、农用化学品等污染，这些污染已导致农产品的品质和产量下降，每年至少造成数百亿元的直接经济损失，土壤污染已对我国的环境质量，食物安全和公众健康构成严重威胁。

腐植酸(HA)是动植物的遗骸经过长时间地球化学的一系列作用而累积起来的一类有机物质。腐植酸在低阶煤中含量丰富，已探明的泥炭储量124.96亿吨，褐煤1265亿吨，风化煤储量据估计也达千亿吨。储量大、分布广的低阶煤资源为研究开发利用煤炭腐植酸提供了十分有利的条件。不同产地的风化煤的腐植酸含量因地质成因、成煤环境等多方面因素，使得其中的腐植酸含量强千差万别，从10％-80％之间，而水溶性黄腐酸的含量只有百分之几，超过10％的占极少数。

腐植酸按其溶解性可分为：黄腐酸(FA)、棕腐酸、黑腐酸。以上三种分级在结构上是相似的，不同点在于分子量、元素组成比例及活性功能团含量不同。其中黄腐酸由于具有可直接溶于水，水溶液呈弱酸性，功能团较多又处于游离态，分子量较小易于被作物吸收的特点。因此较棕、黑腐酸的作用更强、活性更高。

黄腐酸的四大作用：1.抗旱：黄腐酸喷施小麦引起叶片气孔开张度减小，蒸腾量显著降低的抗蒸腾作用，结合黄腐酸对根系发育的影响，为黄腐酸的抗旱作用提供了依据；2.抗菌抗病：黄腐酸钠可以防治苹果树干腐烂病、黄瓜霜霉病等；3.络合微量元素：由于黄腐酸官能团多，因此络合能力强，而且黄腐酸溶于水且呈弱酸性，溶液态微量元素络合物有利于植物吸收；4.缓释增效农药：黄腐酸与杀虫剂、杀菌剂的农药配伍，不但表现在药效的提高和残药期的延长，而且能过降低农药的毒性。

液体肥是将各种原料(包括有机肥、化肥、生物肥料、微量元素、腐植酸等)溶解在水中制成的，其PH值在5.0-8.0之间，呈弱酸性或中性。由腐植酸分级结果可以知道，实际上能够溶解在液体肥中的成分只是黄腐酸，棕黑腐酸不能溶解在水溶液中。因此提高黄腐酸含量就具有了现实意义。

现有的风化煤的降解方法包括：

1.硝酸氧化法，煤用硝酸处理很早以前就被人们研究并且已经工业化。其主要目的是使煤中的非HA部分氧化为HA，将HA的总含量提高到70％以上。目前仍在应用的有干法生产和湿法生产，都能给出好的HA产率。但是，不论是干法或湿法生产，都有废水、废气污染环境的问题，而湿法生产更为严重。

2.碱-空气氧化法：在早期的氧化降解反应中，NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃等都曾被用作碱，所选的条件也在很窄的范围内变化，温度高于200℃。压力可达10MPa，所得产物以苯多羧酸为主。氧化后低阶煤HA含量高，但煤碱比仍很大，仍需做出进一步的努力来改进。

3.煤的空气干法氧化法：煤的空气干法氧化是一种较新的氧化方法。把煤样用热的干空气去直接氧化，一段时间后，用碱抽提煤中的HA，这样所得到的HA产率较高。但是用空气干法氧化低阶煤来制取HA几乎毫无价值。由于其原来就含有大量不稳定的原生HA，经氧化后必将有损失，新氧化生成的HA要补偿这部分损失，所以褐煤经氧化后净增加的HA含量比从次烟煤获得的要低。另外，此法还有一个不利条件，就是氧化时间太长。不利于工业生产。

4.煤的空气湿法氧化：

在煤的悬浊液中通入氧气氧化，不需要加入任何化学试剂(酸或碱)或催化剂。而且，还发现用空气可以完全代替氧气而没有任何不利影响，在1小时内大约8％的碳被转化为水溶性酸，同时生成少于20％的CO₂。南非的JacobasJ.这种技术从煤中制得了HA和FA等组分。方法为：将25um大小的煤样200克放入400毫升水中，搅拌成浆状，在4MPa下升温到180℃后恒温通入氧气8升/分钟，1小时后，反应结束。但此法需要高温、高压等苛刻条件。

5.其它氧化方法：

在煤氧化技术上所使用的多数氧化剂，如KMnO₄、O₃-O₂、H₂O₂、Cl₂等，主要被用来研究煤的结构和煤的氧化机理，在生产HA方面没有优势可言，对实际生产意义不大。但也有一些方法如O₃-O₂、H₂O₂法等，在近年有所发展，逐渐偏向于提高煤中的HA含量方面，具有一定的实用价值。

从目前的实际应用发展需要来看，煤中的水溶酸组分(pH＜7)越来越受到人们的青睐，被广泛应用于抗旱剂、叶面肥、植物生长刺激剂等方面，具有广阔的市场前景。此种水溶有机酸由煤降解产生，不同于HA和苯多羧酸，而是介于二者之间，在酸性条件下可溶，与直接从煤中抽提的黄腐酸(FA)相似。此种物质在生产时需对煤进行深度氧化，使其大分子物质变为小分子物质，所使用的条件比生产HA的条件要剧烈，同时要对反应进行的程度进行控制，防止过度降解，减少小分子酸的生成，使其分子量限制在一定范围内。目前在这方面还没有比较成熟的工艺去达到这个要求。

目前开发水溶性煤基酸工作已经落后于生产的需要，亟待开发成熟的适用于工业生产的新技术来满足不断拓展的市场需求。同时，相应的基础研究也应跟上，这样才能有效、合理地利用低阶煤氧化产品，为国民经济的发展做出其应有的贡献。

发明内容：

本发明目的在于提供一种利用γ射线降解风化煤的方法，能够提高风化煤中水溶部分的含量，提高风化煤的利用率，在实际生产中获得更好的使用效果。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

利用γ射线降解风化煤的方法，该方法为：通过γ射线辐射风化煤，使其中的大分子降解为溶于水的小分子，所述的γ射线为放射性同位素钴-60，总剂量为50-200kGy。

有益效果：

1.本发明利用放射性同位素钴-60衰变产生的γ射线作用于风化煤，通过γ射线使风化煤中的大分子结构裂解为小分子结构，从而提高风化煤中的水溶部分含量。全过程无污染，周期短，效率高，开创了辐射降解风化煤的新途径。

2.本发明是“辐射降解风化煤及其在液体肥中的应用”项目的核心技术之一。经辐射降解后，风化煤中水溶性黄腐酸含量增加、活性强、交换容量大，作为生物液体肥的主要成分，从而减少了原料的用量，提高资源的利用率。生物液体肥使用后，提高了抗旱、抗逆；微量元素结合；肥料增效等作用。经过辐射降解的风化煤，可以作为其它复混肥料的载体，都能够达到良好的使用效果，经济与社会效益巨大。辐射降解过程没有污染，具有良好的生态效益。

3.辐射降解风化煤增加黄腐酸含量可以提高风化煤的使用效率，提高资源利用率。能够使腐植酸液体肥中真正含有黄腐酸，并能真正发挥黄腐酸的作用。辐射降解方法是一种高效环保的加工方法，与传统的化学降解手段相比较，辐射加工能源利用率更高，加工过程中不产生废水、废气、废物，是一种绿色加工方法。

4.通过不同辐照剂量下风化煤的黄腐酸含量％，可以看出采用钴-60辐照场，总剂量为50-200kGy时辐照效果最佳。

具体实施方式：

实施例1：

利用γ射线降解风化煤的方法，该方法为：通过γ射线辐射风化煤，使其中的大分子降解为可以溶于水的小分子，所述的γ射线由放射性同位素钴-60实现，总剂量为50kGy。

实施例2：

利用γ射线降解风化煤的方法，该方法为：通过γ射线辐射风化煤，使其中的大分子降解为可以溶于水的小分子，所述的γ射线由放射性同位素钴-60实现，总剂量为100kGy。

实施例3：

利用γ射线降解风化煤的方法，该方法为：通过γ射线辐射风化煤，使其中的大分子降解为可以溶于水的小分子，所述的γ射线由放射性同位素钴-60实现，总剂量为150kGy。

实施例4

利用γ射线降解风化煤的方法，该方法为：通过γ射线辐射风化煤，使其中的大分子降解为可以溶于水的小分子，所述的γ射线由放射性同位素钴-60实现，总剂量为200kGy。

实施例5：

将风化煤封装在聚乙烯塑料袋中，袋内有少量空气。放置在钴-60辐照场中，放置位置的剂量率150-200Gy/min，总剂量为50-200kGy。如选取鸡西风化煤，为照射前腐植酸含量51.38％，黄腐酸含量1.16％；在辐照剂量分别为100kGy和150kGy后，风化煤中黄腐酸含量增加到6.78％和7.76％。

Claims (1)

1.一种利用γ射线降解风化煤的方法，其特征是：通过γ射线辐射风化煤，提高风化煤中的黄腐酸含量，所述的γ射线为放射性同位素钴-60，总剂量为50-200 kGy;

将风化煤封装在聚乙烯塑料袋中，袋内有少量空气；放置在钴-60辐照场中，放置位置的剂量率150-200Gy/min，总剂量为50-200kGy。