CN101891471A - 一种经氧化钇稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种经氧化钇稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，以锆离子(Zr)和钇离子(Y)的无机盐水溶液为原料制得母盐溶液，之后向此母盐溶液中加入合适量的复合有机添加剂并搅拌，然后把上述混合均匀的溶液置于事先设计好结构的反应釜中，先以微波为热源常压加热并保沸料液一段时间，然后再以传统加热方式在较低的温度(≤100℃，以水的常压沸腾为计量终点)下常压水热一段时间，待料液的pH值达到6.5-7.5的范围后，再把所得到的胶体水洗、压滤、烘干煅烧，最终即可得到经氧化钇稳定的氧化锆纳米粉体。本发明具有安全、粉体性能好和水热时间短、成本较低的优点，该方法工艺简单、产品质量重复稳定。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种经氧化钇稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法。
背景技术：
微波(Microwave，MW)是指波长从1mm-1m，频率在300MHz-300GHz范围之间的电磁波。微波辐射可以有选择的活化某些基团，促进化学反应。自从1888年牛津大学的Baghurst等在Nature杂志上首次报道了用微波法进行无机化合物和超导材料的合成后，用微波技术合成沸石分子筛、无机材料等也有陆续报道。微波作为一种能源，正以比人们预料的要快得多的速度步入化工、新材料及其他高科技领域。
氧化锆是一种具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的无机非金属材料，因此可用于耐火材料和结构陶瓷，如机械部件、量具、刀具、永不磨损的表壳构件、轴承、磨机介质、陶瓷发动机部件、拉丝模、高温结构陶瓷、光纤连接插件等；另外，氧化锆陶瓷在高温时具有优异的离子传导率，从而具有高敏感的电性能参数，所以氧化锆陶瓷还可用于功能陶瓷，如氧传感器、氧探测仪、固体氧化物燃料电池(SOFC)、汽车尾气净化催化剂、高温发热体等的主要组成部分。目前，氧化锆陶瓷的应用已越来越广泛，生产规模不断扩大。要制得高性能的氧化锆陶瓷，首先要制得性能优良的氧化锆粉体。性能优良的粉体要求粒度细且分布范围窄，具有良好的可烧结性，在较低的温度下即能达到较高的致密度等。
现有技术制备纳米氧化锆粉体的方法很多，常见的有共沉淀法、醇盐水解法、水热法、溶胶凝胶法、乳浊液法、微乳法等，这些方法各有特点，但也存在很多不足。如共沉淀法制得的粉体存在相当多的硬团聚；醇盐水解法原料来源困难，价格较高；水热法条件苛刻、成本较高，国内至今未形成工业化生产等。
到目前为止，微波水热合成制备的氧化物粉体主要有氧化铜、氧化钛以及氧化锌纳米粉体等，但用微波水热合成制备氧化锆纳米粉体的文献未见专利报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种易于工业化大生产，所制得的粉体性能优良的经氧化钇稳定的氧化锆(Yttria Stabilized Zirconia，YSZ)纳米粉体的制备方法，具有安全、粉体性能好和水热时间短、成本较低的特点。
本发明的目的是这样实现的，以锆离子(Zr)和钇离子(Y)的无机盐水溶液为原料制得母盐溶液，之后向此母盐溶液中加入合适量的复合有机添加剂并搅拌，然后把上述混合均匀的溶液置于事先设计好结构的反应釜中，先以微波为热源常压加热并保沸料液一段时间，然后再以传统加热方式在较低的温度(≤100℃，以水的常压沸腾为计量终点)下常压水热一段时间，待料液的PH值达到6.5-7.5的范围后，再把所得到的胶体水洗、压滤、烘干煅烧，最终即可得到经氧化钇稳定的氧化锆纳米粉体。
其具体制备步骤，优选如下：
(1)、在反应釜中，配制锆离子浓度为(1.5-2.5)mol/L的前驱体母盐氧氯化锆溶液，按照占锆离子总量3mol％的配比加入氧化钇，加热并搅拌使氧化钇溶解，然后把此料液稀释至反应浓度(0.3-0.8)mol/L；
(2)、之后加入相对于氧化锆质量的0-5％的复合有机添加剂，并搅拌均匀；
(3)、最后把此搅拌均匀的溶液先以微波为热源常压加热保沸，微波加热温度设置为100℃，保沸时间为3-30min；
(4)、然后再以传统加热方式常压加热保沸，其温度控制以水的常压沸腾为计量终点，水热保沸时间为30-40h，终止pH值控制在6.5-7.5；
(5)、直至锆离子和钇离子完全沉淀，最终所制得的胶体经水洗、压滤、烘干煅烧，即得经氧化钇稳定的氧化锆粉体；
(6)、滤饼的烘干和煅烧在连续进行的同一工序中完成；煅烧温度在450-800℃，时间为2-5h；最终所制得的氧化锆超细粉体的一次粒径大小为5-10nm，团聚粒径D50＜0.20μm；
(7)、将所述粉体于8MPa的压力下干压成型，然后分别经1200℃、1250℃、1300℃、1350℃保温3h常压烧成；经阿基米德法检测烧结体的密度：在1250℃-3h条件下常压烧成时的相对密度为97％，在1300℃-3h条件下常压烧结相对密度可达99.5％以上。
所用的复合有机添加剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸和TS系列絮凝剂。
以上是本发明者们经过研究，最终选定了以ZrOCl2(YCl3)作为前驱体母盐，并摸索出了合适的溶液浓度，研究出了合适的复合有机添加剂及他们的加入量，设计了结构合理的反应釜，摸索出了合理的加热曲线，最终得出了具有本发明目的的生产方法。
本发明具有安全、粉体性能好和水热时间短、成本较低的优点，该方法工艺简单、产品质量重复稳定。具体在于：
1、避免了高温高压的苛刻生产条件，生产工艺简单、安全、成本较低，且对设备要求不高，易于实现工业化大生产。
2、水热时间较常规水热时间缩短了60％以上，节约了生产成本，减少了废气的排放，是一种环境友好型的生产方法。
3、用该方法制备的YSZ粉体具有粒径小、粒度分布集中以及分散性好、团聚少、烧结活性高的特点。
具体实施方式：
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式。
实施例1：
(1)、在反应釜中，配制锆离子浓度为2mol/L的前驱体母盐氧氯化锆溶液，按照占锆离子总量3mol％的配比加入氧化钇，加热并搅拌使氧化钇溶解，然后把此料液稀释至反应浓度0.5mol/L；
(2)、之后加入相对于氧化锆质量的3％的复合有机添加剂，并搅拌均匀；
(3)、最后把此搅拌均匀的溶液先以微波为热源常压加热保沸，微波加热温度设置为100℃，保沸时间设置为5min；
(4)、然后再以传统加热方式常压加热保沸，其温度控制以水的常压沸腾为计量终点，水热保沸时间为32h，终止pH值控制在6.5-7.5；
(5)、直至锆离子和钇离子完全沉淀，最终所制得的胶体经水洗、压滤、烘干煅烧，即得经氧化钇稳定的氧化锆粉体；
(6)、滤饼的烘干和煅烧在连续进行的同一工序中完成；煅烧温度为700℃，时间为5h；所制得的氧化锆超细粉体的一次粒径大小为5-10nm，团聚粒径D50＜0.20μm；
(7)、将所述粉体于8MPa的压力下干压成型，然后分别经1200℃、1250℃、1300℃、1350℃保温3h常压烧成；经阿基米德法检测烧结体的密度：在1250℃-3h条件下常压烧成时的相对密度为97％，在1300℃-3h条件下常压烧结相对密度可达99.5％以上。
所用的复合有机添加剂包括聚乙烯醇和TS系列絮凝剂。
实施例2：
(1)、在反应釜中，配制锆离子浓度为1.5mol/L的前驱体母盐氧氯化锆溶液，按照占锆离子总量3mol％的配比加入氧化钇，加热并搅拌使氧化钇溶解，然后把此料液稀释至反应浓度0.3mol/L；
(2)、之后加入相对于氧化锆质量的2％的复合有机添加剂，并搅拌均匀；
(3)、最后把此搅拌均匀的溶液先以微波为热源常压加热保沸，微波加热温度设置为100℃，保沸时间设置为10min；
(4)、然后再以传统加热方式常压加热保沸，其温度控制以水的常压沸腾为计量终点，水热保沸时间为35h，终止pH值控制在6.5-7.5；
(5)、直至锆离子和钇离子完全沉淀，最终所制得的胶体经水洗、压滤、烘干煅烧，即得经氧化钇稳定的氧化锆粉体；
(6)、滤饼的烘干和煅烧在连续进行的同一工序中完成；煅烧温度为600℃，时间为4h；所制得的氧化锆超细粉体的一次粒径大小为5-10nm，团聚粒径D50＜0.20μm；
(7)、将所述粉体于8MPa的压力下干压成型，然后分别经1200℃、1250℃、1300℃、1350℃保温3h常压烧成；经阿基米德法检测烧结体的密度：在1250℃-3h条件下常压烧成时的相对密度为97％，在1300℃-3h条件下常压烧结相对密度可达99.5％以上。
所用的复合有机添加剂包括聚乙二醇和TS系列絮凝剂。
实施例3：
(1)、在反应釜中，配制锆离子浓度为2.5mol/L的前驱体母盐氧氯化锆溶液，按照占锆离子总量3mol％的配比加入氧化钇，加热并搅拌使氧化钇溶解，然后把此料液稀释至反应浓度0.8mol/L；
(2)、之后加入相对于氧化锆质量的5％的复合有机添加剂，并搅拌均匀；
(3)、最后把此搅拌均匀的溶液先以微波为热源常压加热保沸，其加热温度设置为100℃，保沸时间设置为25min；
(4)、然后再以传统加热方式常压加热保沸，其温度控制以水的常压沸腾为计量终点，水热保沸时间为38h，终止pH值控制在6.5-7.5；
(5)、直至锆离子和钇离子完全沉淀，最终所制得的胶体经水洗、压滤、烘干煅烧，即得经氧化钇稳定的氧化锆粉体；
(6)、滤饼的烘干和煅烧在连续进行的同一工序中完成；煅烧温度为500℃，时间为3h；所制得的氧化锆超细粉体的一次粒径大小为5-10nm，团聚粒径D50＜0.20μm；
(7)、将所述粉体于8MPa的压力下干压成型，然后分别经1200℃、1250℃、1300℃、1350℃保温3h常压烧成；经阿基米德法检测烧结体的密度：在1250℃-3h条件下常压烧成时的相对密度为97％，在1300℃-3h条件下常压烧结相对密度可达99.5％以上。
所用的复合有机添加剂包括聚丙烯酸和TS系列絮凝剂。
Claims (3)
1.一种经氧化钇稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于，以锆离子和钇离子的无机盐水溶液为原料制得母盐溶液，之后向此母盐溶液中加入合适量的复合有机添加剂并搅拌均匀，然后把上述已混合均匀的溶液置于事先设计好结构的反应釜中，先以微波为热源常压加热并保沸料液一段时间，然后再以传统加热方式在≤100℃的温度，且以水的常压沸腾为计量终点的情况下常压水热一段时间，待料液的PH值达到6.5-7.5的范围后，再把所得到的胶体水洗、压滤、烘干煅烧，得到经氧化钇稳定的氧化锆纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种经氧化钇稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于，
其优选方法具体步骤如下：
(1)、在反应釜中，配制锆离子浓度为(1.5-2.5)mol/L的前驱体母盐氧氯化锆溶液，按照占锆离子总量3mol％的配比加入氧化钇，加热并搅拌使氧化钇溶解，然后把此料液稀释至反应浓度(0.3-0.8)mol/L；
(2)、之后加入相对于氧化锆质量的0-5％的复合有机添加剂，并搅拌均匀；
(3)、最后把此搅拌均匀的溶液先以微波为热源常压加热保沸，微波加热温度设置为100℃，保沸时间为3-30min；
(4)、然后再以传统加热方式常压加热保沸，其温度控制以水的常压沸腾为计量终点，水热保沸时间为30-40h，终止pH值控制在6.5-7.5；
(5)、直至锆离子和钇离子完全沉淀，最终所制得的胶体经水洗、压滤、烘干煅烧，即得经氧化钇稳定的氧化锆粉体；
(6)、滤饼的烘干和煅烧在连续进行的同一工序中完成；煅烧温度在450-800℃，时间为2-5h；最终所制得的氧化锆超细粉体的一次粒径大小为5-10nm，团聚粒径D50＜0.20μm；
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3.根据权利要求1所述的一种经氧化钇稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述的复合有机添加剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸和TS系列絮凝剂。
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