CN101884878A

CN101884878A - 一种全氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法

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Publication number: CN101884878A
Application number: CN 201010255949
Authority: CN
Inventors: 肖长发; 黄庆林; 胡晓宇; 安树林
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: CN101884878B

Abstract

本发明公开一种全氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法，该膜的成膜体系重量百分比配方组成为：全氟聚合物40~60；聚合物添加剂10~30；复合致孔剂10~30；有机低分子液体5~20，各组分之和为100%，全氟聚合物是四氟乙烯基与全氟第二单体共聚改性产物；聚合物添加剂为含氟烷烃聚合物或其混合物；复合致孔剂包括可溶性致孔剂和非溶性致孔剂；有机低分子液体为高沸点的聚合物添加剂的稀释剂。该制备方法先将聚合物添加剂、复合致孔剂和有机低分子液体强制混合；再将混合物与全氟聚合物颗粒混均；然后注入双螺杆机，在300-360℃温度下熔融共混纺丝，最后经常规后处理即得。

Description

一种全氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体为一种全氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法。

背景技术

主链由碳和氟组成的全氟聚合物材料，不仅具有聚四氟乙烯（PTFE）出色的耐腐蚀性、耐热性、不黏性、摩擦系数低、耐大气老化性等优异特性，而且可以通过常规熔融工艺进行加工，因此用其做为特种过滤纤维、管材内衬、光缆外皮等，已广泛应用于化工、机械、电器等众多领域。

全氟聚合物突出的化学稳定性、优良的高低温性能，日益受到膜研究者的关注，尤其是其良好的耐腐蚀性，使其作为过滤材料广泛应用于苛刻条件下的微粒子分离。同时全氟聚合物的强疏水性，使其成为制备防水透气、膜蒸馏（MD）、渗透蒸馏（OD）和膜接触器（MC）的理想膜材料。与聚四氟乙烯相同，全氟聚合物优异的化学稳定性也使得无适合的溶剂能将其溶解或将其稀释。由于全氟聚合物的加工温度较高限制了在制膜过程中的致孔剂的选择，因此其很难像聚砜，聚醚砜或聚偏氟乙烯那样采用相转化法、或者像聚丙烯、聚乙烯一样通过热致相分离法制备成为工业用中空纤维膜材料。因此，国内外关于全氟聚合物作为成膜聚合物的专利文献报导相对较少，美国专利[LarryY.Yen,Tewksbury;GeorgeLopatin,FluorocarbonMembranesandProcessforMakingFluorocarbonMembranes,U.S.Patent(1990)4902456]以全氟聚合物为聚合物基体，以三氟氯乙烯油（CTFE）为稀释剂，采用热致相法制备全氟聚合物中空纤维膜。美国duPont公司在全氟聚合物聚合过程中对单体进行氯化以提高其在卤烃溶剂中的溶解能力，或者在全氟聚合物的纺丝过程中引入气相的三氟氯乙烯单体进行纺丝制备中空纤维膜[RichardA.Morgan,Vienna,W.Va.WilliamH.Tuminello,Low-meltingtetrafluoroethyleneCopolymerandItsUses,U.S.Patent(1995)5397829]。但上述方法的***格太高，限制了全氟聚合物中空纤维膜的大规模工业化生产。因此，开发全氟聚合物中空纤维多孔膜的工业化制备方法具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种全氟聚合物中空纤维多孔膜及其制备方法。该膜及制备方法具有制备工艺相对简单，加工成本较低，膜孔径可控，生产效率较高，节省能源，适于工业化实施等优点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种全氟聚合物中空纤维多孔膜，该膜的成膜体系重量百分比组成为：

全氟聚合物 40~60；

聚合物添加剂 10~30；

复合致孔剂 10~30；

有机低分子液体5~20，各组分之和为100%，

其中，所述全氟聚合物是四氟乙烯基与全氟第二单体共聚改性产物，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚，或聚全氟乙丙烯和四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚任意比例的共混物，所述全氟第二单体为六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述聚合物添加剂为含氟烷烃聚合物或含氟烷烃聚合物的混合物，包括聚偏氟乙烯或聚三氟氯乙烯；所述复合致孔剂包括可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，可溶性致孔剂是指水溶性物质，包括水溶性无机粒子、水溶性聚合物或水溶性无机粒子与水溶性聚合物任意比例的混合物；所述水溶性无机粒子包括平均粒径0.01-5μm的LiCl、CaCl₂、NaCl和KCl中的任意一种；所述水溶性聚合物是指分解温度高于其纺丝加工温度的水溶性聚合物，包括聚氧乙烯；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，包括平均粒径为0.01-5μm的SiO₂或CaCO₃中的一种，或者SiO₂和CaCO₃任意比例的混合物；所述有机低分子液体为高沸点的聚合物添加剂的稀释剂，包括邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种，或邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯任意比例的混合物。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种全氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法，该制备方法采用的工艺是：先将成膜体系组成所述的聚合物添加剂、复合致孔剂和有机低分子液体倒入混合釜中强制混合，形成粘稠状混合物；再将混合物与树脂颗粒混合均匀，然后把混均物注入双螺杆挤出机，在300~360℃温度下，经中空纤维组件进行熔融共混纺丝，制备中空纤维初生膜，最后经过常规溶液纺丝的水萃洗及后拉伸工序后，即得到本发明所述全氟聚合物中空纤维膜。

与现有技术相比，本发明是一种全新的全氟聚合物(聚四氟乙烯)中空纤维膜的制备技术，所设计的多相成膜体系组成，可有效降低全氟聚合物的熔融加工温度，如常规全氟聚合物的熔融挤出温度通常在380℃左右，而本发明的中空纤维膜熔融纺丝工艺温度仅要求300~360℃，节省大量能源，同时也降低了熔融纺丝液粘度，提高了其流动性，因此本发明具有工艺相对简单，纺丝流程短，制备效率高，膜孔径可控，适于工业化实施等特点。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步具体叙述本发明。

本发明设计的全氟聚合物中空纤维多孔膜（简称中空膜），其成膜体系质量百分比配方组成是：

全氟聚合物 40~60；

聚合物添加剂 10~20；

复合致孔剂 20~40；

有机低分子液体5~20，各组分之和为100%。

本发明所述配方组成中，全氟聚合物是基膜材料或基质相。所述全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体（六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯等）共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯（FEP），四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚（PFA）或其共混物等。其中第二单体的引入破坏了聚四氟乙烯的分子结构原有的规整性，降低了聚合物的结晶度，共聚物的熔点随着共聚物中第二单体含量的增加而降低。选用全氟聚合物的其他各项物理化学指标应达到纤维级水平。

本发明所述中空膜配方组成中，所述聚合物添加剂为与全氟聚合物溶解度参数较接近的含氟烷烃聚合物或其混合物，并要求其分解温度高于纺丝加工温度，熔融粘度与全氟聚合物相接近。具体而言，所述聚合物添加剂包括聚偏氟乙烯（PVDF），聚三氟氯乙烯（PCTFE）或其混合物等。就本发明而言，随着聚合物添加剂添加量的增加，成膜体系的可纺性呈下降趋势。由于全氟聚合物的低表面能，过量的聚合物添加剂使得全氟聚合物与聚合物添加剂之间发生“纤维”共挤，使得中空纤维在纤维轴向产生裂纹缺陷。因此聚合物添加剂的质量百分比组分应控制在10~20%。

本发明所述中空膜配方组成中，所述复合致孔剂要求分解温度高于纺丝温度。具体而言，所述复合致孔剂为可溶性致孔剂和非溶性致孔剂，可溶性致孔剂是指水溶性物质，包括水溶性无机粒子、水溶性聚合物以及水溶性物质任意比例的混合物。所述水溶性无机粒子包括平均粒径0.01~5μm的LiCl、CaCl₂、NaCl和KCl等中的一种；所述水溶性聚合物分解温度高于纺丝加工温度（300℃）的水溶性聚合物，包括聚氧乙烯（PEO）等；所述非溶性致孔剂是指非水溶性无机粒子，包括平均粒径为0.01~5μm的SiO₂和CaCO₃等中的一种或者任意比例的混合物。就本发明总体而言，随着复合致孔剂的增加，所得中空膜的孔隙率和水通量呈增大的趋势，但中空膜的力学强度相应下降，并且可溶性致孔剂对膜的力学强度的影响尤为显著。因此为保证所得中空膜在去除水溶性致孔剂后仍保持较好的力学性能，所述复合致孔剂中，非溶性致孔剂占复合致孔剂的质量百分比为30~50%相对较优，复合致孔剂占制膜体系的质量百分比为10~30%为优。

本发明所述配方组成中，所述有机低分子液体要求沸点高于纺丝温度，为制膜体系中聚合物添加剂的稀释剂。有机低分子液体一方面可以作为增塑剂增塑聚合物添加剂及复合致孔剂，降低制膜体系的纺丝温度；另一方面其也充当全氟聚合物的润滑剂，防止全氟聚合物在纺丝过程中产生毛刺。具体而言，所述有机低分子液体包括邻苯二甲酸二辛酯（DOP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等中的一种或任意比例的混合物。实验发现，随着有机低分子液体含量的提高，纺丝温度可以相应降低，萃取后易形成微孔，有利于膜通量的提高。但过高的有机低分子液体含量会导致所得膜的拉伸强度和耐压性能降低。所以，本发明中有机低分子液体较优的添加量范围为制膜体系总质量的5~20%。

本发明同时设计了所述全氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法（简称制备方法），该制备方法的工艺是：先将成膜体系组成所述的聚合物添加剂、复合致孔剂和有机低分子液体倒入混合釜中强制混合，形成粘稠状混合物；再与全氟聚合物树脂颗粒混合均匀，然后把混均物注入双螺杆挤出机，在300~360℃温度下，经中空纤维组件进行熔融共混纺丝，制备中空纤维初生膜，最后经过常规溶液纺丝的水萃洗及后拉伸工序后，即得到本发明所述全氟聚合物中空纤维膜。

本发明制备方法所述的纺丝温度范围为300~360℃，具体工艺实施的温度选择与聚合物添加剂以及有机低分子液体的选择和添加量有关。本发明制备方法不仅可以有效降低纺丝温度，节约能源，使纺丝过程易于操作，并且扩大了致孔剂的选择范围，便于工业化实施。

本发明制备方法中，进一步特征是制膜体系可以先经双螺杆机造粒，然后再进行熔融共混纺丝。研究表明，先造粒过程可以有效的提高制膜体系中聚合物添加剂和复合致孔剂与全氟聚合物混合的均匀程度，从而提高所得中空膜孔的均匀性。

为提高水萃洗效率和拉伸的均匀性，本发明制备方法中的水萃洗和后拉伸处理工艺是：初生中空纤维膜先经喷丝头拉伸工序，经水浴冷却后，再进行后拉伸，最后进行定长水萃洗。其中，后拉伸工艺中的拉伸介质为水，即后拉伸工艺为水浴拉伸，拉伸温度范围为40~80℃，优先选60~70℃，拉伸比为2~4倍。所述水萃洗工艺的温度范围为50~90℃，优先选70~80℃。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但实施例仅是具体说明本发明，并不限制本发明申请权利要求的保护范围。

实施例1

以六氟丙烯含量为18%的聚全氟乙丙烯为聚合物基质相；以PVDF为聚合物添加剂；复合致孔剂为0.01μm的SiO₂粉体和PEO的混合物，其中前者为非溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的30%，后者为可溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70%；有机低分子液体选DBP。多相成膜体系中各组分配比如下：

全氟聚合物 40

聚合物添加剂（PVDF） 10

复合致孔剂 40

有机低分子液体（DBP） 10，

将所述PVDF、复合致孔剂以及有机低分子液体经混合釜强制混合均匀得到粘稠状混合物，再与粒状全氟聚合物树脂进行混合后，喂入双螺杆挤出机，经自制的中空纤维喷丝组件进行熔融共混纺丝制膜，双螺杆三区温度分别为290℃,300℃,310℃，喷丝头温度为320℃。后拉伸选择2倍、3倍、4倍，经70℃水充分浸泡萃洗后，即得三种所述中空膜。对应记为1#、2#和3#膜。

实施例2

将实施例1中，非溶性致孔剂SiO₂的配比调整为致孔剂总量的10%，可溶性致孔剂PEO的配比调整为90%，其他条件不变，得到三种所述中空膜。对应记为4#、5#和6#膜。

实施例3

以六氟丙烯含量为18%的聚全氟乙丙烯为聚合物基质相；以PCTFE为聚合物添加剂；复合致孔剂为0.01的SiO₂粉体、5μm的CaCO₃粉体和PEO的混合物，其中前两者为非溶性致孔剂，二者质量比为1/1,占复合致孔剂总量的30%，后者为可溶性致孔剂，占复合致孔剂总量的70%；有机低分子液体选DOP。成膜体系中各组分配比如下：

全氟聚合物 60

聚合物添加剂（PCTFE） 10

复合致孔剂 20

有机低分子液体（DOP） 10，

将PCTFE、复合致孔剂以及有机低分子液体经混合釜强制混合均匀得到粘稠状混合物，再与粒状全氟聚合物树脂进行混合后，喂入双螺杆挤出机，经自制的中空纤维喷丝组件进行熔融共混纺丝制膜，双螺杆三区温度分别为300℃,310℃,320℃，喷丝头温度为330℃。后拉伸选择2倍、3倍、4倍，经70℃水充分浸泡萃洗后，即得三种本发明所述中空膜，对应记为7#、8#和9#膜。

实施例4

将实施例2中，可溶性致孔剂PEO分别换成2μm的LiCl、CaCl₂、NaCl和KCl粒子，拉伸倍数选3倍，其他条件不变，制得4种配方的中空膜。对应记为10#，11#，12#和13#膜。

实施例5

将实施例1中，聚合物添加剂PVDF的质量百分比提高到20%，复合致孔剂调整到30%，成膜体系中各组分配比如下：

全氟聚合物 40

聚合物添加剂（PVDF） 20

复合致孔剂 30

有机低分子液体（DBP） 10，

其他条件不变，制得所述三种中空膜，对应记为14#、15#和16#膜。

实施例6

将实施例3中，有机低分子液体DOP质量百分比调整为15%，聚合物基体全氟聚合物质量百分比调整为50%，成膜体系中各组分配比如下：

全氟聚合物 50

聚合物添加剂（PCTFE） 10

复合致孔剂 20

有机低分子液体（DOP） 20，

其他条件不变，制得所述三种中空膜，对应记为17#、18#和19#膜。

本发明对实施例1-6所得全氟聚合物中空膜进行了水通量和断裂强度的测试。测试结果列于表1中。由于全氟聚合物的强疏水性，水通量均是在中空膜充分浸泡酒精后立即进行测试的。水通量测试采用公式（1）计算。

J=V/(A×t) （1）

（1）式中，J为纯水通量，单位L/(m²·h)；V为滤液体积，单位L；A为分离膜有效面积，单位m²；t为获得V体积滤液所需的时间，单位h。

表1 实施例所得中空膜的水通量及断裂强度试验数据表

样品编号	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	8#
									水通量（L/m²·h）	134.6	213.5	451.8	183.02	269.73	514.50	57. 2	90.4
断裂强度（Mpa）	35.8	26.4	18.3	22.3	16.4	13.1	45.1	33.6
									样品编号	9#	10#	11#	12#	13#	14#	15#	16#
水通量（L/m²·h）	105.5	246.5	252.9	265. 2	253.1	94.03	178.46	330.3
									断裂强度（Mpa）	24.9	17.8	16.2	18.3	15.4	27.4	22.4	20.1
样品编号	17#	18#	19#
									水通量（L/m²·h）	85.1	124.3	242.9
断裂强度（Mpa）	23.9	18.8	14.2

Claims

1.一种全氟聚合物中空纤维多孔膜，该膜的成膜体系重量百分比配方组成为：

全氟聚合物 40~60；

聚合物添加剂 10~30；

复合致孔剂 10~30；

有机低分子液体 5~20，各组分之和为100%，

2.一种权利要求1所述全氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法，该制备方法采用的工艺是：先将成膜体系配方组成所述的聚合物添加剂、复合致孔剂和有机低分子液体倒入混合釜中强制混合，形成粘稠状混合物；再将混合物与全氟聚合物树脂颗粒混合均匀；然后把混均物注入双螺杆挤出机，在300-360℃温度下，经中空纤维组件进行熔融共混纺丝，制备中空纤维初生膜，最后经过常规溶液纺丝的水萃洗及后拉伸工序后，即得到本发明所述全氟聚合物中空纤维膜。

3.根据权利要求2所述全氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述的成膜体系先经双螺杆机造粒，然后再进行熔融共混纺丝。

4.根据权利要求2或3所述全氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述水萃洗和后拉伸工艺是：初生中空纤维膜先经喷丝头拉伸工序，经水浴冷却后，再进行后拉伸，最后进行定长水萃洗；其中，水萃洗工艺的温度范围是50~90℃；后拉伸工艺中的拉伸介质为水，拉伸温度范围为40~80℃，拉伸比为2~4倍。

5.根据权利要求4所述全氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于所述水萃洗工艺的温度范围是70~80℃；拉伸温度范围是60~70℃。