CN101880338A - 一种β-羟亚胺钛金属催化剂及其对乙烯聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯聚合用β-羟亚胺钛金属催化剂及其乙烯聚合方法。本发明通过亚胺化合物与二异丙基胺锂反应后，再与醛或酮反应生成β-羟亚胺配体，然后此配体再与钛金属化合物反应生成β-羟亚胺钛金属催化剂。通过调节亚胺化合物上取代基结构和醛或酮的类型，以及聚合条件，实现对乙烯催化聚合的可控。该催化剂是一种新型的非茂过渡金属催化剂，具有结构新颖，催化活性高，制备原料易得，制备方便等特点。
Description
技术领域
本发明属于金属有机催化剂及烯烃聚合领域，涉及一种乙烯聚合用β-羟亚胺钛金属催化剂，同时提供用这类催化剂完成的乙烯聚合方法。
背景技术
自1951年二茂铁的合成，有机金属化学得到了飞速的发展，尤其是1953年Ziegler-Natta催化剂的发现，使得金属有机化学和高分子化学迈进了一大步。金属配合物(螯合物)独特的结构和神奇的催化效果引起了这两个领域众多科学家的关注。各式各样的新型金属有机配合物(螯合物)被合成出来，并以此为催化剂广泛应用到烯烃的催化聚合反应中。
在催化剂的发展过程中，前过渡金属催化剂的研究，最先是由John D.Scollard和DavidH.McConville于1996年报道的以二齿氮(N)为配体的Ti催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1996，118：10008-10009)，以及Stefan Fokken，Thomas P.Spaniol与Jun Okuda于1997年报道的以二齿酚(O)为配体的Ti催化剂(Organometallics，1997，16：4240-4242)，和Robert Baumann与Richard R.Schrock于1998年报道的以三齿[NON]为配体的Ti催化剂(OrganometallicChemistry，1998，557：69-75)。这些催化剂具有很大的配位空间，对高碳α-烯烃具有很高的活性，但是对乙烯的活性却很低。而后Fujita T和Matsui S等人于1999年报道了水杨醛亚胺配体(N-O)的Ti、Zr催化剂，这类催化剂对乙烯有超高的活性，又被称为FI催化剂(ChemistryLetters，1999，12：1263-1264；Chemistry Letter，1999，10：1065-1066)。
发明人基于多年对含亚胺配体的过渡金属催化剂的研究，设计合成了一种β-羟亚胺钛金属催化剂。在该催化剂结构中，通过调节前体亚胺上取代基结构，及醛或酮的类型实现对不同金属中心位阻和电子效应的调整，可以实现对乙烯催化聚合在聚合物分子量，分子量分布等的调节与控制。
发明内容
本发明提供了一种β-羟亚胺钛金属催化剂及其乙烯聚合方法。该催化剂的制备方法如下：首先，亚胺化合物与二异丙基胺锂反应后，再与醛或酮反应生成β-羟亚胺配体。然后，此配体再与钛金属化合物反应生成β-羟亚胺钛金属催化剂。通过调节亚胺化合物上取代基结构和醛或酮的类型实现对金属中心位阻和电子效应的调整，从而实现对乙烯催化聚合的可控。该催化剂是一种新型的非茂过渡金属催化剂，具有结构新颖，催化活性高，制备原料易得，制备方便等特点。
本发明提供的这种β-羟亚胺过渡金属催化剂，其结构具有以下通式：
式(I)中R1，R2可以相同或不同，分别为氢、C1～C12烷基，优选氢、C1～C4的烷基；R3，R4可以相同或不同，分别为C1～C12烷基、C6～C12芳基、C6～C12稠环芳基、C1～C12卤代烷基，C1～C12烷基取代的芳基、C1～C12烷氧基取代的芳基、硝基取代的芳基、卤素取代的芳基，优选C1～C4烷基、苯基、芴基；C1～C4卤代烷基，C1～C4烷基取代的芳基、C1～C4烷氧基取代的芳基、硝基取代的芳基、卤素取代的芳基；X为卤素，优选氯、溴。
β-羟亚胺配体的制备，包括步骤如下：
在惰性气体保护下，将亚胺化合物溶于芳烃类或醚类有机溶剂中，加入二异丙基胺锂，亚胺化合物与二异丙胺锂的摩尔比为1∶1～5，优选亚胺化合物与二异丙基胺锂的摩尔比为1∶1～3，在低温-78～5℃下反应0.5～6小时，优选在-78～0℃下反应3～4小时，再将醛或酮的芳烃类或醚类的溶液加入反应液中，亚胺化合物与醛或酮的摩尔比为1～3∶1，优选1～2∶1，于温度-5～30℃反应10～48小时，优选5～20℃下反应20～30小时，反应后将反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱结晶，所得晶体用有机溶剂重结晶。所述的重结晶用有机溶剂由两类有机溶剂配伍而成，一类是正己烷、石油醚，另一类是乙酸乙酯、甲苯、苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷之一，配伍的两类有机溶剂体积比控制为1～20∶1，优选重结晶用有机溶剂由正己烷与四氢呋喃配伍而成，体积比5～10∶1。
β-羟亚胺钛金属催化剂的制备，包括步骤如下：
在惰性气体保护下，将β-羟亚胺配体溶于芳烃类或醚类有机溶剂中，再加入金属化合物TiX4的芳烃类或醚类有机溶剂溶液，β-羟亚胺配体与金属化合物摩尔比为1～3∶1，优选2～3∶1在低温-78～5℃下反应10～48小时，优选-78～0℃下反应20～30小时。抽干溶剂，剩余物用正己烷洗涤，再抽干得到粉末状催化剂。所得粉末状催化剂进一步用有机溶剂重结晶可得到晶体状催化剂。所述的重结晶用有机溶剂由两类有机溶剂配伍而成，一类是正己烷、石油醚，另一类是甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷之一，配伍的两类有机溶剂体积比控制为1∶1～20。优选重结晶用有机溶剂由正己烷与四氢呋喃配伍而成，体积比1∶5～10。
以β-羟亚胺基钛金属为主催化剂可以催化乙烯的聚合，其特征在于以β-羟亚胺钛金属催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为75～1500∶1，使乙烯0～90℃下，乙烯压力1～60atm，反应0.5～6小时下聚合。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：
本发明提供的β-羟亚胺钛金属催化剂一种新型非茂过渡金属催化剂。通过调节亚胺化合物上取代基结构和醛或酮的类型可实现对中心金属位阻和电子效应的调整，从而实现对乙烯催化聚合的可控。这类催化剂具有结构新颖，催化活性高，制备原料易得，制备方便等特点。下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
C6H5N＝C(CH3)CH2CH(Ph)OH配体的合成
在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入22.32ml(0.0210mol)二异丙基胺锂和25.00ml四氢呋喃，在-78℃下滴加2.79g(0.0210mol)C6H5N＝C(CH3)CH3的25.00ml四氢呋喃溶液，温度自然回升，搅拌反应0.5小时。于-5℃下，再加入1.43ml(0.0140mol)苯甲醛的25.00ml四氢呋喃溶液，反应10小时。反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱析晶，析出的晶体用正己烷与乙酸乙酯以体积比为1∶1组配的有机溶剂重结晶，得到固体1.34g，产率40％。
[C6H5N＝C(CH3)CH2CH(Ph)O]2TiCl2的合成
在惰性气体保护下，于100ml的Schlenk瓶中将上一步获得的0.55g(2.32mmol)C6H5N＝C(CH3)CH2CH(Ph)OH配体溶于10ml甲苯中，在-78℃下加入1.54mlTiCl4甲苯溶液(0.76mmol/ml，1.16mmol)，温度自然回升，反应10小时。抽干溶剂，剩余物用正己烷洗涤，再抽干得到粉末状催化剂0.62g，产率90％。该粉末状催化剂用正己烷与甲苯以体积比为1∶1配伍而成的混合溶剂重结晶可得到晶体状催化剂。
实施例2
(2-CH3-C6H4)N＝C(C4H9)CH2CH(Ph)OH的合成
在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入22.32ml(0.0210mol)二异丙基胺锂和25.00ml甲苯，在-50℃下滴加2.65g(0.0140mol)(2-CH3-C6H4)N＝C(C4H9)CH3的25.00ml甲苯溶液，温度自然回升，搅拌反应1小时。于0℃下，再加入1.43ml(0.0140mol)苯甲醛的25.00ml甲苯溶液，反应20小时。反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱析晶，析出的晶体用正己烷与甲苯以体积比为5∶1组配的有机溶剂重结晶，得到固体1.74g，产率42％。
[(2-CH3-C6H4)N＝C(C4H9)CH2CH(Ph)O]2TiCl2的合成
在惰性气体保护下，于100ml的Schlenk瓶中将上一步获得的0.68g(2.32mmol)(2-CH3-C6H4)N＝C(C4H9)CH2CH(Ph)OH配体溶于10ml苯中，在-60℃下加入1.54mlTiCl4苯溶液(0.76mmol/ml，1.16mmol)，温度自然回升，反应20小时，抽干溶剂，剩余物用正己烷洗涤，再抽干得到粉末状催化剂0.70g，产率85％。该粉末状催化剂用石油醚与苯以体积比为1∶5配伍而成的混合溶剂重结晶可得到晶体状催化剂。
实施例3
(2-CH3-6-C2H5-C6H3)N＝C(Ph)CH2C(2-CH3O-Ph)OH的合成
在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入22.32ml(0.0210mol)二异丙基胺锂和25.00ml***，在-40℃下滴加2.49g(0.0105mol)(2-CH3-6-C2H5-C6H3)N＝C(Ph)CH3的25.00ml四氢呋喃溶液，温度自然回升，搅拌反应2小时。于5℃下，再加入0.64ml(0.0053mol)对甲氧基苯甲醛的25.00ml***溶液，反应24小时。反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱析晶，析出的晶体用正己烷与四氢呋喃以体积比为8∶1组配的有机溶剂重结晶，得到固体0.85g，产率43％。
[(2-CH3-6-C2H5-C6H3)N＝C(Ph)CH2C(2-CH3O-Ph)O]2TiBr2的合成
在惰性气体保护下，于100ml的Schlenk瓶中将上一步获得的0.87g(2.32mmol)(2-CH3-6-C2H5-C6H3)N＝C(Ph)CH2C(2-CH3O-Ph)OH配体溶于10ml四氢呋喃中，在-50℃下加入1.63mlTiBr4四氢呋喃溶液(0.95mmol/ml，1.55mmol)，温度自然回升，反应24小时，抽干溶剂，剩余物用正己烷洗涤，再抽干得到粉末状催化剂0.90g，产率81％。该粉末状催化剂用正己烷与三氯甲烷以体积比为1∶8配伍而成的混合溶剂重结晶可得到晶体状催化剂。
实施例4
(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(3-NO2-Ph)CH2C(Ph)2OH的合成
在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入30.44ml(0.0386mol)二异丙胺基锂和25.00ml***，在-30℃下滴加6.26g(0.0193mol)(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(3-NO2-Ph)CH3的25.00ml四氢呋喃溶液，温度自然回升，搅拌反应3小时。于10℃下，再加入2.35g(0.0129mol)二苯甲酮的25.00ml***溶液，反应24小时。反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱析晶，析出的晶体用石油醚与三氯甲烷以体积比为20∶1组配的有机溶剂重结晶，得到固体3.92g，产率60％。
[(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(3-NO2-Ph)CH2C(Ph)2O]2TiCl2的合成
在惰性气体保护下，于100ml的Schlenk瓶中将上一步获得的1.18g(2.32mmol)(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(3-NO2-Ph)CH2C(Ph)2OH配体溶于10ml四氢呋喃中，在-40℃下加入1.22mlTiCl4甲苯溶液(0.76mmol/ml，0.93mmol)，温度自然回升，反应30小时，抽干溶剂，剩余物用正己烷洗涤，再抽干得到粉末状催化剂0.83g，产率79％。该粉末状催化剂用正己烷与二氯甲烷以体积比为1∶10配伍而成的混合溶剂重结晶可得到晶体状催化剂。
实施例5
(2-tC4H9-C6H4)N＝C(CF3)CH2CH(3-NO2-Ph)OH的合成
在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入22.32ml(0.0210mol)二异丙基胺锂和25.00ml四氢呋喃，在-20℃下滴加2.04g(0.0084mol)(2-tC4H9-C6H4)N＝C(CF3)CH3的25.00ml苯溶液，温度自然回升，搅拌反应3小时。于10℃下，再加入0.63g(0.0042mol)间硝基苯甲醛的25.00ml苯溶液，反应30小时。反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱析晶，析出的晶体用石油醚与四氢呋喃以体积比为9∶1组配的有机溶剂重结晶，得到固体0.93g，产率56％。
[(2-tC4H9-C6H4)N＝C(CF3)CH2CH(3-NO2-Ph)O]2TiCl2的合成
在惰性气体保护下，于100ml的Schlenk瓶中将上一步获得的0.91g(2.32mmol)(2-tC4H9-C6H4)N＝C(CF3)CH2CH(3-NO2-Ph)OH配体溶于10ml甲苯中，在-30℃下加入1.01mlTiCl4***溶液(0.76mmol/ml，0.77mmol)，温度自然回升，反应36小时，抽干溶剂，剩余物用正己烷洗涤，再抽干得到粉末状催化剂0.49g，产率70％。该粉末状催化剂用石油醚与甲苯以体积比为1∶12配伍而成的混合溶剂重结晶可得到晶体状催化剂。
实施例6
(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-Cl-Ph)CH2C(C12H8)OH的合成
在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入39.00ml(0.0355mol)二异丙胺基锂和25.00ml四氢呋喃，在0℃下滴加3.70g(0.0118mol)(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-Cl-Ph)CH3的20.00ml四氢呋喃溶液，温度自然回升，搅拌反应4小时。于15℃下，再加入1.42g(0.0079mol)芴酮的25.00ml甲苯溶液，反应20小时。反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱析晶，析出的晶体用石油醚与乙酸乙酯以体积比为5∶1组配的有机溶剂重结晶，得到固体1.83g，产率47％。
[(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-Cl-Ph)CH2C(C12H8)O]2TiBr2的合成
在惰性气体保护下，于100ml的Schlenk瓶中将上一步获得的1.15g(2.32mmol)(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-Cl-Ph)CH2C(C12H8)OH配体溶于10ml苯中，在0℃下加入0.98mlTiBr4四氢呋喃溶液(0.95mmol/ml，0.93mmol)，温度自然回升，反应48小时，抽干溶剂，剩余物用正己烷洗涤，再抽干得到粉末状催化剂0.81g，产率73％。该粉末状催化剂用正己烷与甲苯以体积比为1∶15配伍而成的混合溶剂重结晶可得到晶体状催化剂。
实施例7
(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-CH3-Ph)CH2C(C12H8)OH的合成
在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入39.00ml(0.0355mol)二异丙胺基锂和25.00ml***，在5℃下滴加2.61g(0.0089mol)(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-CH3-Ph)CH3的20.00ml苯溶液，温度自然回升，搅拌反应4小时。于20℃下，再加入1.60g(0.0089mol)芴酮的25.00ml甲苯溶液，反应36小时。反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱析晶，析出的晶体用正己烷与二氯甲烷以体积比为10∶1组配的有机溶剂重结晶，得到固体2.19g，产率52％。
[(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-CH3-Ph)CH2C(C12H8)O]2TiCl2的合成
在惰性气体保护下，于100ml的Schlenk瓶中将上一步获得的1.10g(2.32mmol)(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-CH3-Ph)CH2C(C12H8)OH配体溶于10ml四氢呋喃中，在5℃下加入3.08mlTiCl4苯溶液(0.76mmol/ml，2.32mmol)，温度自然回升，反应24小时，抽干溶剂，剩余物用正己烷洗涤，再抽干得到粉末状催化剂2.10g，产率85％。该粉末状催化剂用正己烷与甲苯以体积比为1∶20配伍而成的混合溶剂重结晶可得到晶体状催化剂。
实施例8
(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-CH3O-Ph)CH2C(C12H8)OH的合成
在惰性气体保护下，于250ml三口烧瓶中加入39.00ml(0.0355mol)二异丙胺基锂和25.00ml四氢呋喃，在-10℃下滴加2.20g(0.0071mol)(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-CH3O-Ph)CH3的20.00ml甲苯溶液，温度自然回升，搅拌反应6小时。于30℃下，再加入0.50g(0.0028mol)芴酮的25.00ml***溶液，反应48小时。反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱析晶，析出的晶体用石油醚与四氢呋喃以体积比为8∶1组配的有机溶剂重结晶，得到固体0.75g，产率55％。
[(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-CH3O-Ph)CH2C(C12H8)O]2TiBr2的合成
在惰性气体保护下，于100ml的Schlenk瓶中将上一步获得的1.14g(2.32mmol)(2，6-(iC3H7)2C6H3)N＝C(2-CH3O-Ph)CH2C(C12H8)OH配体溶于10ml苯中，在-30℃下加入1.22mlTiBr4四氢呋喃溶液(0.95mmol/ml，1.16mmol)，温度自然回升，反应20小时，抽干溶剂，剩余物用正己烷洗涤，再抽干得到粉末状催化剂1.13g，产率82％。该粉末状催化剂用石油醚与甲苯以体积比为1∶10配伍而成的混合溶剂重结晶可得到晶体状催化剂。
实施例9
以实施例1获得的β-羟亚胺基钛金属为主催化剂，以甲基铝氧烷MAO为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为75∶1，聚合反应条件为0℃下，乙烯压力60atm，反应0.5小时，聚合活性为1.3×105gPE/molTi·hr，所得聚乙烯熔点为139.7℃。
实施例10
以实施例2获得的β-羟亚胺基钛金属为主催化剂，以改性甲基铝氧烷MMAO为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为500∶1，聚合反应条件为40℃下，乙烯压力30atm，反应6小时，聚合活性为3.5×105gPE/molTi·hr，所得聚乙烯熔点为138.7℃。
实施例11
以实施例3获得的β-羟亚胺基钛金属为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为300∶1，聚合反应条件为60℃下，乙烯压力10atm，反应4小时，聚合活性为2.3×105gPE/molTi·hr，所得聚乙烯熔点为145.7℃。
实施例12
以实施例4获得的β-羟亚胺基钛金属为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为750∶1，聚合反应条件为50℃下，乙烯压力latm，反应2小时，聚合活性为1.0×105gPE/molTi·hr，所得聚乙烯熔点为139.0℃。
实施例13
以实施例5获得的β-羟亚胺基钛金属为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为150∶1，聚合反应条件为90℃下，乙烯压力50atm，反应1小时，聚合活性为9.3×104gPE/molTi·hr，所得聚乙烯熔点为142.8℃。
实施例14
以实施例6获得的β-羟亚胺基钛金属为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为1000∶l，聚合反应条件为20℃下，乙烯压力20atm，反应3小时，聚合活性为1.3×105gPE/molTi·hr，所得聚乙烯熔点为140.7℃。
实施例15
以实施例7获得的β-羟亚胺基钛金属为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为1500∶1，聚合反应条件为80℃下，乙烯压力25atm，反应0.5小时，聚合活性为2.7×105gPE/molTi·hr，所得聚乙烯熔点为141.7℃。
实施例16
以实施例8获得的β-羟亚胺基钛金属为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为600∶1，聚合反应条件为30℃下，乙烯压力30atm，反应1小时，聚合活性为3.6×105gPE/molTi·hr，所得聚乙烯熔点为143.8℃。
Claims (11)
1.β-羟亚胺钛金属催化剂，其特征在于结构具有以下通式：
式(I)中R1，R2可以相同或不同，分别为氢、C1～C12烷基；R3，R4可以相同或不同，分别为C1～C12烷基、C6～C12芳基、C6～C12稠环芳基、C1～C12卤代烷基，C1～C12烷基取代的芳基、C1～C12烷氧基取代的芳基、硝基取代的芳基、卤素取代的芳基；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的β-羟亚胺钛金属催化剂，其特征在于式(I)中R1，R2优选氢、C1～C4的烷基；R3，R4优选C1～C4烷基、苯基、芴基；C1～C4卤代烷基，C1～C4烷基取代的芳基、C1～C4烷氧基取代的芳基、硝基取代的芳基、卤素取代的芳基；X优选氯、溴。
3.β-羟亚胺配体的制备，其特征在于包括步骤如下：
在惰性气体保护下，将亚胺化合物溶于芳烃类或醚类有机溶剂中，加入二异丙基胺锂，亚胺化合物与二异丙基胺锂的摩尔比为1∶1～5，在低温-78～5℃下反应0.5～6小时，再将醛或酮的芳烃类或醚类的溶液加入反应液中，亚胺化合物与醛或酮的摩尔比为1～3∶1，于温度-5～30℃反应10～48小时，反应后将反应液倒入冰水中，用分液漏斗进行分液，有机相抽除部分溶剂，放入冰箱结晶，所得晶体用有机溶剂重结晶。所述的重结晶用有机溶剂由两类有机溶剂配伍而成，一类是正己烷或石油醚，另一类是乙酸乙酯、甲苯、苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷之一，配伍的两类有机溶剂体积比控制为1～20∶1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于亚胺化合物与二异丙胺锂的摩尔比为1∶1～3，在-78～0℃下反应3～4小时；亚胺化合物与醛或酮的摩尔比为1～2∶1，于5～20℃下反应20～30小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于重结晶用有机溶剂由正己烷与四氢呋喃配伍而成，体积比控制为5～10∶1。
6.β-羟亚胺钛金属催化剂的制备，其特征在于包括步骤如下：
在惰性气体保护下，将β-羟亚胺配体溶于芳烃类或醚类有机溶剂中，再加入金属化合物TiX4的芳烃类或醚类有机溶剂溶液，β-羟亚胺配体与金属化合物摩尔比为1～3∶1，在低温-78～5℃下反应10～48小时。抽干溶剂，剩余物用正己烷洗涤，再抽干得到粉末状催化剂。所得粉末状催化剂进一步用有机溶剂重结晶。所述的重结晶用有机溶剂由两类有机溶剂配伍而成，一类是正己烷、石油醚，另一类是甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷之一，配伍的两类有机溶剂体积比控制为1∶1～20。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于β-羟亚胺配体与金属化合物摩尔比为2～3∶1，在-78～0℃下反应20～30小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于重结晶用有机溶剂由正己烷与甲苯配伍而成，体积比1∶5～10。
9.根据权利要求3和6中所述的制备方法，其特征在于反应用芳烃类或醚类有机溶剂是甲苯、苯、四氢呋喃、***的一种。
10.以β-羟亚胺基钛金属为催化剂的乙烯聚合反应方法，其特征在于以β-羟亚胺钛金属催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为75～1500∶1，使乙烯0～90℃下，乙烯压力1-60atm，反应0.5～6小时下聚合。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合反应，其特征在于助催化剂为甲基铝氧烷，铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为150～600∶1，聚合温度为30～60℃，乙烯压力10-30atm，反应0.5～3小时。
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