CN101880251A - 4,4’-二巯基偶氮苯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
4,4’-二巯基偶氮苯及其制备方法,涉及一种偶氮类巯基化合物。4,4’-二巯基偶氮苯的分子式HS(C6H4)N=N(C6H4)SH。将苯胺溶于碳酸氢钠的水溶液中,加入I2反应后,减压抽干溶剂得4-碘苯胺,再溶于冰醋酸,加入NaBO3·4H2O和H3BO3反应后,用THF重结晶得4,4’-二碘偶氮苯,溶于THF中,分批加到镁屑中反应后,冷却得偶氮苯格氏试剂;将固体硫粉分批加入到偶氮苯格氏试剂中,加热反应后,得硫化产物,冷却后加入NH4Cl溶液,用盐酸酸化,再经二氯甲烷萃取,合并有机相,干燥过滤,减压蒸出溶剂得到的粗产物用乙醇提取,蒸干溶剂,得产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种偶氮类巯基化合物,尤其是涉及一种起始原料便宜易得,产率与纯度较高,工艺简单的4,4’-二巯基偶氮苯及其制备方法。
背景技术
偶氮类巯基化合物作为潜在的微电子材料,已经应用于电化学和表面化学研究领域;同时也作为一种特殊的自由基引发剂,可引发多种烯烃分子的聚合。目前,合成这类化合物,尤其是纯度较高的产品,仍有很多困难,主要有:(1)它的反应前体4,4’-二碘偶氮苯的氧化制备,产率不高,产物难分离;(2)巯基基团的直接制备难,往往需要酰基保护和脱保护,这样无疑提高该产品的制备成本,而且,脱保护常会形成盐类产品;(3)最终产物的提纯较难。偶氮类化合物具有顺、反两种几何异构体,这两种异构体在外界条件下(如光照、加热等)可相互转换,偶氮类两种结构异构体的相互转化如下式所示:
将芳胺氧化成偶氮化合物的方法主要通过重氮化,或二氧化锰、***与碘、高锰酸钾与硫酸铜等氧化体系(参考文献:K.Onto等,Tetrahedron,1998,54,8403-8410;N.A.Noureldin等,Synthesis,1999,6,939-942),或催化试剂(η5-C5H5)Mo(CO)3(C≡CPh)与过氧化氢(参考文献:A.V.Biradar等,Tetrahedron Lett.,2008,49,3616-3619)。然而这几种芳胺偶联成偶氮化物的方法产率都不高,并且氧化剂或反应条件较为剧烈,同时选择性较差。
偶氮类巯基化合物通常是原位合成,随后在温度控制下用于下一步反应;或者先合成醋酸巯基酯类化合物,再进一步金属作用下碱解。直接的合成都存在收率较低、试剂毒性大、单耗高、反应选择性差等缺点(参考文献:L.R.Sita等,Tetrahedron Letter,1995,36,4525-4528;M.A.Reed,J.M.Tour等,Tetrahedron,2003,59,8555-8570)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得,辅助试剂较少,成本较低,产率与纯度较高,工艺简单,操作可行的4,4’-二巯基偶氮苯及其制备方法。
本发明所述4,4’-二巯基偶氮苯的结构式为:
其物理性质为:浅黄色固体,熔点(M.p.)127.8℃,分子式HS(C6H4)N=N(C6H4)SH;分子量246.35;可溶于苯、甲苯等芳香类,卤代烃类以及四氢呋喃极性溶剂,微溶于***,不溶于戊烷和己烷;
其谱学性质为:1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.48(d,3JHH=8.8Hz,4H);6.62(d,3JHH=8.8Hz,4H);5.64(s,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3,298K,ppm):δ148.1,138.0,114.5,81.4;
IR(Nujol mull,KBr,cm-1):2370,1575,1562,1464,1377,1296,1278,1261,1096,1052,1003,834,714;
元素分析数据为:
Anal.Calcd for C12H10N2S2(Mr=246.35):calcd(理论分析值):C 58.51,H 4.09,N 11.37;found(实验值):C 57.98,H 3.91,N 10.84。
本发明所述4,4’-二巯基偶氮苯的合成路线为:
其中在(C)的制备中涉及到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4)和硫化产物(4-IMgSC6H4N=NC6H4SMgI-4)的原位生成与进一步反应。
本发明的技术方案是将苯胺在其对位进行碘代,高选择性地得到4-碘苯胺(2);然后选用温和的氧化剂将其氧化偶联,得到芳基偶氮化合物(3);将(3)用金属镁格氏试剂化,之后硫化、盐酸酸化得到4,4’-二巯基偶氮苯(4)。
本发明所述4,4’-二巯基偶氮苯的制备方法,其具体步骤如下:
1)制备4-碘苯胺(2)
将苯胺(1)溶于碳酸氢钠的水溶液中,制成溶液A,加入I2反应后,减压抽干溶剂,得到的粗产物经升华,得白色针状晶体4-碘苯胺(2);
2)制备4,4’-二碘偶氮苯(3)
将4-碘苯胺(2)溶于冰醋酸,制成溶液B,加入NaBO3·4H2O和H3BO3,加热反应后,冷却至室温,过滤,洗至中性,再用THF重结晶,得橙红色片状晶体4,4’-二碘偶氮苯(3);
3)制备偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4)
将4,4’-二碘偶氮苯(3)溶于THF中,制成溶液C,分批加到镁屑中,加热反应后,冷却得偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4);
4)制备4,4’-二巯基偶氮苯(4)
将固体硫粉分批加入到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4)中,加热反应后,得硫化产物(4-IMgSC6H4N=NC6H4SMgI-4),冷却后,加入NH4Cl溶液,搅拌,用盐酸酸化,再经二氯甲烷萃取,合并有机相,干燥,过滤,减压蒸出溶剂,得到的粗产物用乙醇提取,再次蒸干溶剂,得固体产物4,4’-二巯基偶氮苯(4)。
在步骤1)中,所述溶液A的浓度可为0.4~0.5mol/L,所述加入I2的量可相当于苯胺(1)的0.8~0.9倍摩尔当量;所述加入I2反应最好是先在溶液A中加入冰块使溶液A冷却至10~20℃,再分批加入I2;所述升华的温度可为40~45℃。
在步骤2)中,所述溶液B的浓度可为0.35~0.40mol/L,所述加入NaBO3·4H2O的量可相当于4-碘苯胺(2)的1.2~1.5摩尔当量数,加入H3BO3的量可相当于4-碘苯胺(2)的0.8~0.9摩尔当量数;所述加热反应的温度可为在50~60℃,加热反应的时间可为6~6.5h;所述洗至中性可用水洗至中性。
在步骤3)中,所述溶液C的浓度可为0.020~0.025mol/L,所述镁屑的量可相当于4,4’-二碘偶氮苯(3)的4.0~4.5摩尔当量数;所述分批加到镁屑中最好是先将1/5的溶液C加到镁屑中,反应引发后将其剩余的溶液C加到镁屑中;所述加热反应的温度可为60~65℃。
在步骤4)中,所述将固体硫粉分批加入到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4)中,最好是将固体硫粉在10~12min内分批加入到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4)中;所述加热反应的温度可为60~65℃,加热反应的时间可为12~25h;所述冷却可冷却至0℃,所述NH4Cl溶液最好为饱和NH4Cl溶液,所述干燥可用无水MgSO4干燥。
由于本发明采用便宜易得的苯胺为起始原料,通过碘化、氧化偶联、硫化、酸解等步骤,其反应条件温和,各步骤所得产物的产率较高,所得到的各个中间和最终产物在有机合成反应中有广泛的应用。经试验,总产率可达29%~40%。
附图说明
图1为化合物4,4’-二碘偶氮苯(3)的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图。在图1中,横坐标为化学位移(ppm);7.87(双重峰,偶合常数8.8Hz,4个H),7.65(双重峰,偶合常数8.8Hz,4个H),7.26(氘代试剂峰))。
图2为化合物4,4’-二碘偶氮苯(3)的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图。在图2中,横坐标为化学位移(ppm);151.7(单峰,2个C),138.4(单峰,4个C),124.5(单峰,4个C),98.1(单峰,2个C),78.2(多重峰,氘代溶剂峰)。
图3为化合物4,4’-二碘偶氮苯(3)的红外(IR)谱图。在图3中,横坐标为波数(cm-1),纵坐标为相对强度;具体数值见谱学数据。
图4为化合物4,4’-二巯基偶氮苯(4)的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图。在图4中,横坐标为化学位移(ppm);7.48(双重峰,偶合常数8.8Hz,4个H),7.26(氘代试剂峰),6.62(双重峰,偶合常数8.8Hz,4个H),5.64(单峰,2个H))。
图5为化合物4,4’-二巯基偶氮苯(4)的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图。在图5中,横坐标为化学位移(ppm);148.1(单峰,2个C),138.0(单峰,4个C),114.5(单峰,4个C),98.1(单峰,2个C),81.4(多重峰,氘代溶剂峰))。
图6为化合物4,4’-二巯基偶氮苯(4)的红外(IR)谱图。在图6中,横坐标为波数(cm-1),纵坐标为相对强度;具体数值见谱学数据。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)制备4-碘苯胺(2)
在1L圆底烧瓶中加入NaHCO3(15.16g,180mmol)和水(250mL),完全溶解后加入苯胺(11.18g,10.94mL,120mmol),加入块冰使溶液冷却至12~15℃,剧烈搅拌下在15min内分批加入I2(25.38g,100mmol),反应30min后抽滤,得暗灰色固体粗产物,可用饱和NaHSO3脱色,在空气中晾干后40℃升华得到4-碘苯胺(2)。
产率:16.4g,75%。
物理性质:白色针状晶体;熔点(M.p.)为66℃;分子式I-C6H4-NH2;分子量219.02;可溶于任何有机溶剂。
谱学数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.39(d,3JH,H=8.8Hz,2H),6.46(d,3JH,H=8.8Hz,2H),3.477(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,298K,ppm):δ147.1,138.2,115.9,80.1.
IR(KBr,cm-1):3451,1655,1573,1558,1469,1179,1032,879,758,721.
元素分析数据:
Anal.Calcd for C6H6IN(Mr=219.02):calcd(理论分析值):C 32.90,H 2.76,N 6.40;found(实验值):C 32.57,H 2.19,N 5.93.
(2)制备4,4’-二碘偶氮苯(3)
在250mL圆底烧瓶中加入6.57g(30mmol)对碘苯胺和80mL冰醋酸,固体完全溶解后,再加入6.154g(40mmol)NaBO3·4H2O和1.54g(25mmol)H3BO3,搅拌加热于50~60℃反应6h。溶液由无色逐渐变棕色,并有大量红棕色固体析出。反应完毕冷却至室温,过滤,用大量水洗去析出的无机盐并洗至中性,再用少量无水乙醇洗,空气中晾干后用THF重结晶,得到目标产物4,4’-二碘偶氮苯(3)。
产率:8.45g,65%。
物理性质:橙红色片状晶体;熔点(M.p.):241℃;分子式I(C6H4)N=N(C6H4)I;分子量434.01;可溶于苯、甲苯等芳香类,卤代烃类以及四氢呋喃极性溶剂,微溶于***,不溶于戊烷和己烷.
谱学数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.87(d,3JHH=8.8Hz,4H),7.65(d,3JHH=8.8Hz,4H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,298K,ppm):δ151.7,138.4,124.5,98.1.
IR(Nujol mull,KBr,cm-1):1585,1463,1377,1303,1234,1171,1113,969,807,722.
元素分析数据:
Anal.Calcd for C12H8I2N2(Mr=434.01):calcd(理论分析值):C 33.21,H 1.86,N 6.45;found(实验值):C 32.95,H 1.83,N 6.86.
化合物4,4’-二碘偶氮苯(3)的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图见图1,化合物4,4’-二碘偶氮苯(3)的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图见图2,化合物4,4’-二碘偶氮苯(3)的红外(IR)谱图见图3。
(3)制备4,4’-二巯基偶氮苯(4)
在氮气氛下,将0.868g(2mmol)4,4’-二碘偶氮苯(3)溶于100mL THF中,此混合物置于125mL恒压滴液漏斗中,在室温搅拌下先将1/5溶液加到含有0.192g(8mmol)镁屑干燥的带有磁搅拌子的150mL三颈瓶中。反应开始后溶液颜色由橙红变黑,待加入少量的I2引发后,在室温下滴加剩余4,4’-二碘偶氮苯溶液,1h内滴完,加热至60℃反应24h,冷却后得黄绿色混浊液。搅拌及冷却下将固体硫细粉末(0.154g,4.8mmol)于10min内缓慢分批加至如上所得偶氮苯有机Grignard试剂中,加毕升温至60℃反应12-25h,冷却后得棕红色溶液。冰浴冷却至0℃后用注射器在10min内滴加10mL饱和NH4Cl溶液猝灭反应。搅拌10min后用20mL稀盐酸仔细酸化。接着用50mL×2的CH2Cl2萃取,分出有机层,用无水MgSO4干燥2h,过滤,得黄色澄清溶液。减压下蒸干溶剂后用无水乙醇提取,再蒸干溶剂后用己烷和甲苯重结晶得到4,4’-二巯基偶氮苯(4)。
产率:0.40g,81.2%。
物理性质:浅黄色固体;熔点(M.p.)127.8℃;分子式HS(C6H4)N=N(C6H4)SH;分子量246.35;可溶于苯、甲苯等芳香类,卤代烃类以及四氢呋喃极性溶剂,微溶于***,不溶于戊烷和己烷。
谱学性质:
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.48(d,3JHH=8.8Hz,4H);6.62(d,3JHH=8.8Hz,4H);5.64(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3,298K,ppm):δ148.1,138.0,114.5,81.4.
IR(Nujol mull,KBr,cm-1):2370,1575,1562,1464,1377,1296,1278,1261,1096,1052,1003,834,714.
元素分析数据:
Anal.Calcd for C12H10N2S2(Mr=246.35):calcd(理论分析值):C 58.51,H 4.09,N 11.37;found(实验值):C 57.98,H 3.91,N 10.84.
化合物4,4’-二巯基偶氮苯(4)的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图见图4,化合物4,4’-二巯基偶氮苯(4)的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图见图5,化合物4,4’-二巯基偶氮苯(4)的红外(IR)谱图参见图6。
实施例2
与实施例1类似,其区别在于制备4-碘苯胺(2)中该溶剂为二氧六环和吡啶,其具体步骤为:在1L的圆底烧瓶中,加入苯胺(9.31g,9.12mL,100mmol)、二氧六环(150mL)和吡啶(100mL),冰浴冷却至0℃左右,剧烈搅拌下一次性快速加入I2(50.76g,200mmol),溶液逐渐变为红褐色。1h后撤去冰浴,室温下继续搅拌3h,加入Na2S2O3饱和溶液至溶液棕红色澄清,接着用CH2Cl2(150mL×2)萃取,合并有机层,用无水Na2SO4干燥,抽干溶剂后为暗红色固体,在40℃升华得白色针状晶体4-碘苯胺(2)(14.85g,68%)。
实施例3
与实施例1类似,其区别在于氧化偶联改用KMnO4、CuSO4·5H2O和Al2O3负载型氧化体系,具体步骤为:将6.321g(40mmol)KMnO4溶于水配成浓溶液,加入到含有15g 200~300目Al2O3粉末的250mL圆底烧瓶中,充分搅拌成浆状物。再称取9.98g(40mmol)CuSO4·5H2O,用研钵充分研细后加入到上述浆状物中,搅拌均匀后一次性加入2.19g(10mmol)4-碘苯胺(2),用机械搅拌24h,用TLC跟踪至反应完全。所得紫黑色固体用10mL×3的CH2Cl2提取并过滤,得橙红色溶液。将所得橙红色溶液加热蒸去部分溶剂后冷却可得橙红色片状晶体4,4’-二碘偶氮苯(3)(0.98g,45%)。
实施例4
与实施例3类似,其区别在于制备4,4’-二碘偶氮苯(3)中,得到的紫黑色固体将其置于索氏提取器中,用二氯甲烷提取3h。
实施例5
与实施例3类似,其区别在于制备4,4’-二碘偶氮苯(3)中,氧化剂仅为KMnO4和CuSO4·5H2O,溶剂为二氯甲烷。
Claims (10)
1.4,4’-二巯基偶氮苯,其特征在于其结构式为:
其物理性质为:浅黄色固体,熔点(M.p.)127.8℃,分子式HS(C6H4)N=N(C6H4)SH;分子量246.35;可溶于苯、甲苯等芳香类,卤代烃类以及四氢呋喃极性溶剂,微溶于***,不溶于戊烷和己烷。
2.如权利要求1所述的4,4’-二巯基偶氮苯的制备方法,其特征在于其合成路线为:
3.如权利要求1所述的4,4’-二巯基偶氮苯的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
1)制备4-碘苯胺
将苯胺溶于碳酸氢钠的水溶液中,制成溶液A,加入I2反应后,减压抽干溶剂,得到的粗产物经升华,得白色针状晶体4-碘苯胺;
2)制备4,4’-二碘偶氮苯
将4-碘苯胺溶于冰醋酸,制成溶液B,加入NaBO3·4H2O和H3BO3,加热反应后,冷却至室温,过滤,洗至中性,再用THF重结晶,得橙红色片状晶体4,4’-二碘偶氮苯;
3)制备偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4)
将4,4’-二碘偶氮苯溶于THF中,制成溶液C,分批加到镁屑中,加热反应后,冷却得偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4);
4)制备4,4’-二巯基偶氮苯
将固体硫粉分批加入到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4)中,加热反应后,得硫化产物(4-IMgSC6H4N=NC6H4SMgI-4),冷却后,加入NH4Cl溶液,搅拌,用盐酸酸化,再经二氯甲烷萃取,合并有机相,干燥,过滤,减压蒸出溶剂,得到的粗产物用乙醇提取,再次蒸干溶剂,得固体产物4,4’-二巯基偶氮苯。
4.如权利要求3所述的4,4’-二巯基偶氮苯的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述溶液A的浓度为0.4~0.5mol/L;所述加入I2的量相当于苯胺的0.8~0.9倍摩尔当量。
5.如权利要求3所述的4,4’-二巯基偶氮苯的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述加入I2反应是先在溶液A中加入冰块使溶液A冷却至10~20℃,再分批加入I2;所述升华的温度为40~45℃。
6.如权利要求3所述的4,4’-二巯基偶氮苯的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述溶液B的浓度为0.35~0.40mol/L,所述加入NaBO3·4H2O的量相当于4-碘苯胺的1.2~1.5摩尔当量数,加入H3BO3的量相当于4-碘苯胺的0.8~0.9摩尔当量数。
7.如权利要求3所述的4,4’-二巯基偶氮苯的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述加热反应的温度为在50~60℃,加热反应的时间为6~6.5h;所述洗至中性用水洗至中性。
8.如权利要求3所述的4,4’-二巯基偶氮苯的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述溶液C的浓度为0.020~0.025mol/L,所述镁屑的量相当于4,4’-二碘偶氮苯的4.0~4.5摩尔当量数。
9.如权利要求3所述的4,4’-二巯基偶氮苯的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述分批加到镁屑中是先将1/5的溶液C加到镁屑中,反应引发后将其剩余的溶液C加到镁屑中;所述加热反应的温度为60~65℃。
10.如权利要求3所述的4,4’-二巯基偶氮苯的制备方法,其特征在于在步骤4)中,所述将固体硫粉分批加入到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4)中,是将固体硫粉在10~12min内分批加入到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N=NC6H4MgI-4)中;所述加热反应的温度为60~65℃,加热反应的时间为12~25h。
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